JP4644857B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は感光性樹脂組成物、詳しくは液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, a photosensitive resin suitable for forming a protective film or interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, or a microlens or a microlens array. Relates to the composition.
従来、ＴＦＴ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成には感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合には、層間絶縁膜の上にＩＴＯ等の透明導電回路層を形成し、更にその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。従って、層間絶縁膜を形成する感光性樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、耐熱性、平坦性、密着性、耐薬品性、電気特性に優れた被膜を形成できることが求められる。 Conventionally, a protective film for preventing deterioration and damage of electronic components such as TFT liquid crystal display elements, magnetic head elements, integrated circuit elements, solid-state image sensors, and interlayers for insulating between wirings arranged in layers. A photosensitive resin composition has been used to form an insulating film. In particular, in the case of a liquid crystal display element, since a transparent conductive circuit layer such as ITO is formed on an interlayer insulating film and further a liquid crystal alignment film is formed thereon, the interlayer insulating film is transparent. In the electrode film forming process, the film is exposed to a high temperature condition or exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern. Therefore, the photosensitive resin composition for forming the interlayer insulating film is required to be excellent in developability and to be able to form a film excellent in transparency, heat resistance, flatness, adhesion, chemical resistance, and electrical characteristics.
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。中でもデジタルカメラ等に使用されるＣＣＤ素子は、近年、画素数の向上とともに微細化が進み、ＣＣＤ素子１つ当たりの受光エリアが減少してきている。そのため受光量を高める手段として、ＣＣＤ素子の上に凸レンズ状のマイクロレンズを形成する事が試みられている。ＣＣＤ素子に用いるマイクロレンズとしては、フォトレジスト膜を露光、現像して凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により半球状のマイクロレンズを形成する方法が知られている。従って、マイクロレンズを形成する感光性樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、メルトフロー性及び耐熱性が求められ、集光度の観点から高い屈折率が求められる。 On the other hand, as an imaging optical system for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state imaging devices, or optical system materials for optical fiber connectors, microlenses having a lens diameter of about 3 to 100 μm, or those microlenses are used. A regularly arranged microlens array is used. In particular, CCD elements used in digital cameras and the like have recently been miniaturized as the number of pixels has increased, and the light receiving area per CCD element has decreased. Therefore, as a means for increasing the amount of received light, it has been attempted to form a convex lens-shaped microlens on the CCD element. As a microlens used for a CCD element, a photoresist film is exposed and developed to form a concavo-convex pattern, and the concavo-convex pattern is flowed by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point. A method of forming is known. Accordingly, the photosensitive resin composition for forming the microlens is required to have excellent developability, transparency, melt flow property, and heat resistance, and a high refractive index from the viewpoint of light collection.
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含不飽和化合物の共重合体（ａ）と不飽和カルボン酸とモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体（ｂ）の混合物、及び感光剤（ｃ）とを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参考）が提案され、また、その感光性樹脂組成物におけるモノオレフィン系不飽和化合物がスチレン類であり、更に該共重合体中における各ポリマー分子での共重合比にバラツキを少なくして、層間絶縁膜に要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参考）が提案されている。 Examples of the photosensitive resin composition include a mixture of an unsaturated carboxylic acid / epoxy group-containing unsaturated compound copolymer (a) and an unsaturated carboxylic acid / monoolefin unsaturated compound copolymer (b). And a photosensitive resin composition (for example, see Patent Document 1), and the monoolefin unsaturated compound in the photosensitive resin composition is a styrene, There has been proposed a photosensitive resin composition (see, for example, Patent Document 2) in which the copolymerization ratio of each polymer molecule in the copolymer is reduced to improve the characteristics required for the interlayer insulating film. .
また、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、及び感光剤（ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、前記の感光性樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）成分を共重合体として一つの成分とすることにより層間絶縁膜、マイクロレンズに要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参考）が提案されている。 A photosensitive resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid, a copolymer of an epoxy group-containing unsaturated compound and a monoolefin unsaturated compound other than that, and a photosensitive agent (c), wherein the photosensitive property A photosensitive resin composition in which the properties required for the interlayer insulating film and the microlens are improved by using the components (a) and (b) in the resin composition as a single component as a copolymer (for example, Patent Document 3) (Reference) has been proposed.
また、不飽和化合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物からなる共重合体、及び感光剤（ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、共重合体成分として脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を含むことにより、層間絶縁膜、マイクロレンズに要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４及び５）が提案されている。 A photosensitive resin composition comprising a copolymer comprising an unsaturated compound and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, and a photosensitive agent (c), wherein the copolymer component contains an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound. There has been proposed a photosensitive resin composition (for example, Patent Documents 4 and 5) in which characteristics required for an interlayer insulating film and a microlens are improved by including a saturated compound.
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性を発現する成分として、何れもメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用しているところが共通しており、これは、フェノール性水酸基に比べて酸性度が高いため、現像性の管理が困難であることと、エポキシ基との反応性に優れる反面、現像マージン、保存安定性が良くない。この改善のために、モノオレフィン系不飽和化合物を共重合成分の一部として用いるが、スカムの原因と成り得るため、解決手段として充分とは言えない。 However, these photosensitive resin compositions are common in that unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid are used as components that exhibit alkali solubility, which is compared with phenolic hydroxyl groups. Since the acidity is high, it is difficult to manage the developability and the reactivity with the epoxy group is excellent, but the development margin and the storage stability are not good. For this improvement, a monoolefin unsaturated compound is used as a part of the copolymer component, but it may cause scum, and is not sufficient as a solution.
また、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体（ａ）、共重合体（ａ）と反応しうる熱硬化性樹脂（ｂ）、及び感光剤（ｃ）を含む感光性樹脂組成物であって、アルカリ溶解性を発現する成分として、ヒドロキシスチレンを使用しているところに特徴を有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６）が提案されている。しかし、この組成物ではフェノール性水酸基を有するため、上記問題点の解決手段としては有効であるものの、加熱により着色する欠点を有している。 The photosensitive resin composition comprises a copolymer (a) of hydroxystyrene and methyl methacrylate, a thermosetting resin (b) capable of reacting with the copolymer (a), and a photosensitive agent (c). Thus, a photosensitive resin composition (for example, Patent Document 6) characterized by using hydroxystyrene as a component that exhibits alkali solubility has been proposed. However, since this composition has a phenolic hydroxyl group, it is effective as a means for solving the above-mentioned problems, but has a drawback of being colored by heating.
本発明はこのような状況に鑑み、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れ、塗布性、現像性、保存安定性の良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in transparency, heat resistance, and heat discoloration, and has good coatability, developability, and storage stability.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）とエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを重合成分として含む共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］を含有する感光性樹脂組成物とすることにより目的が達成され、更に（ａ２）としてグリシジル（メタ）アクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを使用することで、更に優れた効果が得られることを見出した。本発明は、係る発見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明は、
（１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）とエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを重合成分として含む共重合体（ただし、重合成分が、（ｘ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ｘ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ｘ３）下記式で表される不飽和化合物、並びに、（ｘ４）前記（ｘ１）、（ｘ２）及び（ｘ３）以外のオレフィン系不飽和化合物、である共重合体を除く）［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）とエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを重合成分として含む共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］を含有し、［Ａ］が更に重合成分としてメタクリル酸メチルを全重合成分中の割合で５〜４０モル％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（３）（ａ２）がグリシジル（メタ）アクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）［Ａ］における（ａ１）の全重合成分中の割合が３０〜９０モル％であり、（ａ２）の全重合成分中の割合が１０〜７０モル％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
（５）［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ］５〜６０質量部を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの感光性樹脂組成物、
（６）層間絶縁膜形成用である上記（１）〜（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、及び
（７）マイクロレンズ形成用である上記（１）〜（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a copolymer [A] and a quinonediazide containing hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) as polymerization components. By using a photosensitive resin composition containing a group-containing compound [B], the object can be achieved, and further by using glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate as (a2). Further, it has been found that further excellent effects can be obtained. The present invention has been made based on such discovery.
That is, the present invention
(1) A copolymer containing hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) as polymerization components (provided that the polymerization component is (x1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated) Carboxylic anhydride, (x2) epoxy group-containing unsaturated compound, (x3) unsaturated compound represented by the following formula, and (x4) olefinic compounds other than (x1), (x2) and (x3) above saturated compounds, except copolymer is a) [a] and quinonediazide group-containing compound [B] photosensitive resin composition characterized by containing,
(2) a copolymer [A] containing a hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) as polymerization components and a quinonediazide group-containing compound [B], wherein [A] is Further, a photosensitive resin composition comprising 5 to 40 mol% of methyl methacrylate as a polymerization component in a proportion of all polymerization components,
( 3 ) The photosensitive resin composition according to the above (1) or (2) , wherein (a2) is glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate,
(4) a ratio 30 to 90 mol% of the total polymerization component of (a1) in [A], the total copolymerization ratio in the component is 10 to 70 mol% The above (1) to (a2) ( 3) The photosensitive resin composition according to any one of
(5) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above, which contains 5 to 60 parts by mass of [B] with respect to 100 parts by mass of [A].
(6) The photosensitive resin composition of any one of (1) to (5) above for forming an interlayer insulating film, and (7) Any of the above (1) to (5) for forming a microlens Photosensitive resin composition,
Is to provide.
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、現像性、保存安定性が良好で、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れる被膜を形成することができ、電子部品の層間絶縁膜用として、また固体撮像素子のマイクロレンズ用として好適に使用できる。 The photosensitive resin composition of the present invention has good coating properties, developability, and storage stability, and can form a film excellent in transparency, heat resistance, and heat discoloration, and is used as an interlayer insulating film for electronic parts. In addition, it can be suitably used as a microlens for a solid-state imaging device.
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感光性樹脂組成物に必須成分として含有される共重合体［Ａ］は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）とエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを必須の重合成分として含むものである。
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
The copolymer [A] contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention contains hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) as essential polymerization components. It is a waste.
Specific examples of the hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) include o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate and p-hydroxy. Phenyl methacrylate is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸グリシジル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが共重合の反応性、被膜としたときの光透過率、耐熱性等の点で好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound (a2) include aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds and alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds. Specific examples of aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds include acrylics. Glycidyl acid, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, α-ethyl acrylate-3,4-epoxybutyl, acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, isopropenyl glycidyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinyl Benzyl glycidyl ether. Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds, vinyl cyclohexene monoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Among these, glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferable in terms of copolymerization reactivity, light transmittance when used as a film, heat resistance, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
［Ａ］における（ａ１）の全重合成分中の割合は、アルカリ溶解性が不十分になったり、大きくなりすぎたりすることなく良好なパターンを形成するためには、全成分の３０〜９０モル％の範囲が好ましく、４０〜８０モル％の範囲が特に好ましい。
一方、［Ａ］における（ａ２）の全重合成分中の割合は、耐熱性や耐薬品性、電気特性を保持するためには１０モル％以上が好ましく、十分なアルカリ溶解性を保持するためには、７０モル％以下が好ましい。即ち、全重合成分中で１０〜７０モル％の範囲が好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。
The ratio of (a1) in all the polymerization components in [A] is 30 to 90 mol of all components in order to form a good pattern without insufficient alkali solubility or becoming too large. % Is preferable, and a range of 40 to 80 mol% is particularly preferable.
On the other hand, the ratio of (a2) in all the polymerization components in [A] is preferably 10 mol% or more in order to maintain heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics, and in order to maintain sufficient alkali solubility. Is preferably 70 mol% or less. That is, the range of 10-70 mol% is preferable in all the polymerization components, and the range of 20-60 mol% is particularly preferable.
共重合体［Ａ］はヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）とエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）のみを重合成分とした共重合体であっても、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性、電気特性、屈折率、塗布性、現像性、保存安定性、機械的強度等の調整のために、その他の不飽和基含有重合性化合物をも重合成分とした共重合体であってもよい。 Even if the copolymer [A] is a copolymer having only hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) as polymerization components, the copolymer has transparency, heat resistance, adhesion, and resistance. It is a copolymer containing other unsaturated group-containing polymerizable compounds as polymerization components in order to adjust chemical properties, electrical properties, refractive index, coatability, developability, storage stability, mechanical strength, etc. Also good.
必要に応じて重合成分として併用する、その他の不飽和基含有重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物、トリシクロ[５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート 、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２ ．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２'−ヒドロキシエチル） ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２ ．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Other unsaturated group-containing polymerizable compounds used in combination as a polymerization component as required include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, maleic anhydride Acid, fumaric anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, vinyl benzoic acid, o-carboxyphenyl (meth) acrylate, m-carboxyphenyl (meth) acrylate, p-carboxyphenyl (meth) acrylate, o -Carboxyphenyl (meth) acrylamide, m-carboxyphenyl (meth) acrylamide, p-carboxyphenyl (meth) acrylamide, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) Acryloyloxyethyl), ω-carbox Polycaprolactone mono (meth) acrylate, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5 -Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride , Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Rate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethylglycoside, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, o-methoxyphenyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, 3- Methyl-4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-methyl-4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, dimethylhydroxyphenyl (meth) acrylate, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2 . 1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxy Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di ( Hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p -Methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride , Acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, o-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, m-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl (meth) acrylamide , Phenylmaleimide, hydroxyph Cycloalkenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, benzyl maleimide, trifluoromethyl (meth) acrylate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの、他の不飽和基含有重合性化合物は、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性、電気特性、屈折率、塗布性、現像性、保存安定性、機械的強度等の調整のために、必要に応じて重合成分として併用されるものであるが、その使用目的を達成し、且つ、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）及びエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）の全重合成分中の割合が前記した割合とする限りにおいて、任意の割合で使用することができ、中でもメタクリル酸メチルを全重合成分中、５〜４０モル％含有することで４００ｎｍ付近での光透過性が向上する。 These other unsaturated group-containing polymerizable compounds are used to adjust transparency, heat resistance, adhesion, chemical resistance, electrical properties, refractive index, coatability, developability, storage stability, mechanical strength, etc. Therefore, it is used in combination as a polymerization component as required, and achieves its purpose of use, and all polymerization components of hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and epoxy group-containing unsaturated compound (a2) As long as the ratio in the above is the ratio described above, it can be used in any ratio, and in particular, by containing 5 to 40 mol% of methyl methacrylate in the total polymerization components, the light transmittance near 400 nm is improved. To do.
共重合体［Ａ］は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート（ａ１）及びエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）を、必要により他の不飽和基含有重合性化合物と共に重合することにより得られるが、その方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合などが挙げられる。具体的には、重合成分（ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び他の不飽和基含有重合性化合物の合計）を、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で含有する反応溶媒溶液中で、重合開始剤を用いて重合することができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等やベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。
The copolymer [A] is obtained by polymerizing the hydroxyphenyl (meth) acrylate (a1) and the epoxy group-containing unsaturated compound (a2) together with another unsaturated group-containing polymerizable compound as necessary. Examples of the method include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordinated anionic polymerization. Specifically, a polymerization initiator (polymerization initiator) in a reaction solvent solution containing the polymerization components (hydroxyphenyl (meth) acrylate and other unsaturated group-containing polymerizable compounds) preferably in the range of 10 to 60% by mass. Can be used for polymerization.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl- Azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, and t-butyl peroxybenzoate.
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどが使用できる。 Reaction solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and ethyl lactate can be used.
共重合体［Ａ］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、平坦な塗膜が得られ、且つ、現像後の残膜率や、あるいは得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズ等のパターン形状、耐熱性を良好に保持するためには、１，５００以上が好ましく、感度や、パターン形状を良好に保持するためには、５０，０００以下が好ましい。即ち、Ｍｗは１，５００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。
また、重合体［Ａ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好なパターンを形成するためには、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．１〜４．０の範囲が特に好ましい。
分子量の調整は、溶媒量、開始剤量、重合温度を調整することにより、可能であるが、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することにより行うことも出来る。
The polystyrene-converted mass average molecular weight (Mw) of the copolymer [A] is such that a flat coating film is obtained, the remaining film ratio after development, or the pattern shape of the resulting interlayer insulating film or microlens, etc., heat resistance In order to maintain good properties, 1,500 or more is preferable, and in order to maintain good sensitivity and pattern shape, 50,000 or less is preferable. That is, Mw is preferably in the range of 1,500 to 50,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 20,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer [A] is preferably in the range of 1.1 to 5.0, particularly in the range of 1.1 to 4.0 in order to form a good pattern. preferable.
The molecular weight can be adjusted by adjusting the amount of solvent, the amount of initiator, and the polymerization temperature. Can also be done.
本発明の感光性樹脂組成物に必須成分として含有されるキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は、感光性成分として用いられるものであり、感光性成分として使用できるものであれば特に限定されないが、例えばフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物が好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２ ，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、 ２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒド ロキシベンゾフェノン の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２− ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，４'−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロ キシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール の １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等をそれぞれ挙げることができる。 The quinonediazide group-containing compound [B] contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is used as a photosensitive component and can be used as a photosensitive component. A condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide may be mentioned as a preferable one. Specifically, for example, 1,2-naphthoquinone diazide of 2,3,4-trihydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 1 of 3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone 2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone 1 , 2-Naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-penta 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of hydroxybenzophenone, 1,2, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ′ , 4 ′, 5′-Hexahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide sulfo Acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2- [bis {(5 -Isopropyl-4-hydroxy-2-methyl) phenyl} methyl] phenol, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, 1- [1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] -3- (1- (3- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -4,6-dihydroxyphenyl) -1-methyl 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of ethyl) benzene, 4,6-bis {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl } -1,3-dihydroxybenzene bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, tri ( 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of trihydroxyphenyl) methane, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3- Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- -1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of phenylpropane, 1,2- of 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1 , 1'-spirobiindene-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4' -1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of trihydroxyflavan etc. can be mentioned, respectively.
キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中の水酸基に対して、好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは５０〜７０モル％以上に相当する１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを縮合させた物が特に好ましい。
これらのキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The quinonediazide group-containing compound [B] is preferably 1,2-naphthoquinonediazide corresponding to 30 to 85 mol%, particularly preferably 50 to 70 mol% or more based on the hydroxyl group in the phenolic compound or alcoholic compound. A product obtained by condensing a sulfonic acid halide is particularly preferable.
These quinonediazide group-containing compounds [B] can be used alone or in combination of two or more.
キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の共重合体［Ａ］１００質量部に対しての使用割合は、現像不良を起こさないためには、５質量部以上が好ましく、現像不良を起こさず、また塗膜の透明性、絶縁性、平坦性を良好に保持するためには、６０質量部以下が好ましい。即ち、共重合体［Ａ］１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲が好ましく、１０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。 The proportion of the quinonediazide group-containing compound [B] used with respect to 100 parts by mass of the copolymer [A] is preferably 5 parts by mass or more in order not to cause poor development, and does not cause poor development. Is preferably 60 parts by mass or less in order to keep the transparency, insulating property, and flatness of the material good. That is, the range of 5 to 60 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the copolymer [A], and the range of 10 to 50 parts by mass is particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、界面活性剤、密着助材、感熱性酸生成化合物並びに共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］と架橋反応し得る化合物などを含有することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer [A] and quinonediazide group-containing compound [B] as essential components, but, in addition, an ultraviolet absorber, a sensitizer, and a sensitizer as necessary. Auxiliaries, plasticizers, thickeners, organic solvents, dispersants, antifoaming agents, surfactants, adhesion aids, thermosensitive acid generating compounds and copolymers [A] and quinonediazide group-containing compounds [B] It can contain compounds that can react.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］並びに上記の如き任意に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製され、適当な溶媒に溶解された溶液状態で用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the copolymer [A] and the quinonediazide group-containing compound [B] and other components optionally added as described above. It is used in a solution state dissolved in
溶媒としては、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられ、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる反応溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができ、更にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルは、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点で好ましく使用できる。さらにこれらの溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を併用することもできる。 As the solvent, those that uniformly dissolve each component and do not react with each component are used, and the same solvents as those exemplified as the reaction solvent that can be used for producing the above-mentioned copolymer [A] are mentioned. Diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate are soluble in each component, reactive with each component, coating film It can be preferably used in terms of ease of formation. Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with these solvents, a high boiling point solvent such as N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide can be used in combination.
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する際、共重合体［Ａ］及びキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］並びに上記の如き任意に添加するその他の成分の合計量１００質量部に対して、上記溶媒を単独で若しくは２種以上を組み合せ、４，０００質量部以下、好ましくは３，０００質量部以下で配合できる。 When preparing the photosensitive resin composition of the present invention in a solution state, the copolymer [A], the quinonediazide group-containing compound [B], and the total amount of other components optionally added as described above are 100 parts by mass. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and can be blended at 4,000 parts by mass or less, preferably 3,000 parts by mass or less.
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、マイクロレンズの形成方法について説明すると、先ず、ガラス基板、シリコンウエハー又はこれらの表面に各種金属が形成された基板上に、有機溶媒で溶解した本発明の感光性樹脂組成物（組成物溶液）を塗布、乾燥して感放射線性の樹脂組成物の塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法が挙げられる。乾燥条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とするのが適当である。
形成される塗膜の膜厚は、層間絶縁膜を形成する場合には、例えば３〜６μｍの範囲が、マイクロレンズを形成する場合には、例えば０．５〜３μｍの範囲が好ましい。
Next, a method for forming an interlayer insulating film and a microlens using the photosensitive resin composition of the present invention will be described. First, an organic solvent is formed on a glass substrate, a silicon wafer, or a substrate on which various metals are formed. The photosensitive resin composition (composition solution) of the present invention dissolved in step 1 is applied and dried to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.
The method for applying the composition solution is not particularly limited, and examples thereof include an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method. The drying conditions vary depending on the type of each component, the ratio of use, etc., but for example, it is appropriate to set the drying conditions at 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The film thickness of the coating film to be formed is preferably in the range of 3 to 6 μm, for example, when forming an interlayer insulating film, and is preferably in the range of 0.5 to 3 μm, for example, when forming a microlens.
次に、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等を挙げることができる。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができ、また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
Next, after irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern, patterning is performed by developing using a developer. Examples of the radiation used at this time include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser, ArF excimer laser, X-ray, electron beam, and the like. A high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an excimer laser generator, etc. can be mentioned.
Examples of the developer used in the development processing include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as [4,3,0] -none-5-ene can be used. In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant is added to the aqueous alkali solution. Suitable Aqueous solution was added in an amount or various organic solvents capable of dissolving the composition of the present invention can be used as a developer.
Furthermore, as a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time at this time varies depending on the composition of the composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
次に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の分解処理を行う。残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は光を吸収する原因となる故に分解処理を行うのであり、この後露光により塗膜の光透過率が向上する。 Next, the patterned thin film is preferably subjected to a rinsing process by, for example, washing with running water, and further preferably irradiated with radiation to decompose the quinonediazide group-containing compound [B] remaining in the thin film. Process. Since the remaining quinonediazide group-containing compound [B] causes light absorption, it undergoes decomposition treatment, and the light transmittance of the coating film is improved by this post-exposure.
次に、ホットプレート、オーブン等により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、硬化処理を行うことができる。この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とするのが適当ことができる。特に、マイクロレンズを形成する際には、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもでき、具体的にはパターン化された樹脂層のガラス転移温度以上の温度での初期加熱により、パターンを流動させ、表面張力により半球状にし、次いで、より高温での加熱で架橋を進行させてマイクロレンズとする。 Next, the curing treatment can be performed by heat treatment (post-bake treatment) using a hot plate, an oven, or the like. The baking temperature in this hardening process is 120-250 degreeC, for example. The heating time varies depending on the type of heating equipment, but for example, it is appropriate that the heating time is 5 to 30 minutes when heat treatment is performed on a hot plate, and 30 to 90 minutes when heat treatment is performed in an oven. it can. In particular, when forming a microlens, a step baking method or the like in which a heating process is performed twice or more can be used. Specifically, initial heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the patterned resin layer. Thus, the pattern is caused to flow, hemispherical by surface tension, and then crosslinked by heating at a higher temperature to form a microlens.
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができ、形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズは、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れる被膜となる。 In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate, and the formed interlayer insulating film and microlens have transparency, heat resistance, It becomes a film excellent in heat discoloration.
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の方法により測定した。
［質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件にて測定し、ポリスチレン換算で算出した。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ-８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by the following methods.
[Measurement of Mass Average Molecular Weight (Mw) and Molecular Weight Distribution (Mw / Mn)]
Using gel permeation chromatography (GPC), the measurement was carried out under the following conditions and calculated in terms of polystyrene.
Column: Shodex KF-801 + KF-802 + KF-802 + KF-803
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (Shodex RI-101)
Flow rate: 1 mL / min
共重合体［Ａ］の合成
合成例１
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート５６質量部、グリシジルメタクリレート４４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、１００℃に昇温して３０分間エージングを行った。１００℃減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留により取り除き、固形分濃度を３０％に調整し、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
Synthesis of copolymer [A] Synthesis example 1
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 56 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 44 parts by mass of glycidyl methacrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile. After charging and replacing with nitrogen, the liquid temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The disappearance of the monomer was confirmed by gel permeation chromatography, and the temperature was raised to 100 ° C. and aging was performed for 30 minutes. Propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 100 ° C., the solid content concentration was adjusted to 30%, and a polymer solution containing a copolymer [A-1] represented by the following chemical formula was obtained.
The copolymer [A-1] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 8,400 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.1.
合成例２
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート８３質量部、グリシジルメタクリレート１７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
Synthesis example 2
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 83 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 17 parts by mass of glycidyl methacrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-2] represented by the following chemical formula.
The copolymer [A-2] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,800 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.6.
合成例３
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７６．４質量部、グリシジルメタクリレート１７．４質量部、メタクリル酸メチル６．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
Synthesis example 3
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 76.4 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 17.4 parts by mass of glycidyl methacrylate, 6.1 parts by mass of methyl methacrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 6 parts by mass of 2′-azobisisobutyronitrile was charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-3] represented by the following chemical formula.
The copolymer [A-3] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 9,300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5.
合成例４
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７６．３質量部、グリシジルメタクリレート１７．４質量部、スチレン６．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
Synthesis example 4
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 76.3 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 17.4 parts by mass of glycidyl methacrylate, 6.4 parts by mass of styrene, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2,2 ′ -6 parts by mass of azobisisobutyronitrile was charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-4] represented by the following chemical formula.
The copolymer [A-4] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,600 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.4.
合成例５
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７４．０質量部、グリシジルメタクリレート１６．９質量部、アクリル酸シクロヘキシル９．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
Synthesis example 5
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 74.0 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 16.9 parts by mass of glycidyl methacrylate, 9.1 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2, 6 parts by mass of 2′-azobisisobutyronitrile was charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-5] represented by the following chemical formula.
The copolymer [A-5] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.4.
合成例６
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７３．４質量部、グリシジルメタクリレート１６．７質量部、メタクリル酸シクロヘキシル９．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−６］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
Synthesis Example 6
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 73.4 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 16.7 parts by mass of glycidyl methacrylate, 9.9 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2, 6 parts by mass of 2′-azobisisobutyronitrile was charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-6] represented by the following chemical formula.
The copolymer [A-6] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 9,300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5.
合成例７
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７１．７質量部、グリシジルメタクリレート１６．３質量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート１２．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−７］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
Synthesis example 7
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 71.7 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 16.3 parts by mass of glycidyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate 12 0.04 parts by mass, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were prepared and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. A polymer solution containing the coalescence [A-7] was obtained.
The copolymer [A-7] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0.
合成例８
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７１．１質量部、グリシジルメタクリレート１６．２質量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１２．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−８］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
Synthesis example 8
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 71.1 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 16.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 12 7 parts by mass, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1, and the copolymer represented by the following chemical formula A polymer solution containing the coalescence [A-8] was obtained.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-8] was 8,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.1.
合成例９
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート６７．２質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２１．２質量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１２．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−９］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
Synthesis Example 9
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 67.2 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 21.2 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane. First, 12.0 parts by mass of -8-yl methacrylate, 600 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were prepared and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. The polymer solution containing the copolymer [A-9] represented by this was obtained.
The copolymer [A-9] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.2.
比較合成例１
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸２０質量部、グリシジルメタクリレート４５．０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー４００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を７０℃に上昇させ、７０℃で２時間反応し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４質量部を追加し７０℃で４時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、７０℃減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留により取り除き、固形分濃度を３０％に調整し、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１０］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
Comparative Synthesis Example 1
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts by mass of methacrylic acid, 45.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of methyl methacrylate, 400 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2, 2 After charging 6 parts by mass of '-azobisisobutyronitrile and purging with nitrogen, the liquid temperature was raised to 70 ° C. while stirring, the reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours, and 2,2′-azobisisobutyro was further added. 4 parts by mass of nitrile was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours. The disappearance of the monomer was confirmed by gel permeation chromatography, propylene glycol monomethyl ether acetate was removed by distillation under reduced pressure at 70 ° C., the solid content concentration was adjusted to 30%, and a copolymer represented by the following chemical formula [A- 10] was obtained.
The copolymer [A-10] had a polystyrene equivalent mass average molecular weight (Mw) of 10,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.2.
実施例１
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］（３０％濃度）１００質量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を混合溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
Example 1
[Preparation of photosensitive resin composition]
100 parts by mass of copolymer [A-1] (30% concentration) obtained in Synthesis Example 1, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (6.25 parts by mass) and propylene glycol monomethyl ether acetate (80 parts by mass) are mixed and dissolved, and filtered through a 0.2 μm membrane filter. A resin composition solution (S-1) was prepared.
実施例２〜９及び比較例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液１００質量部を、合成例２〜１０で得られた共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−１０］を含む重合体溶液（３０％濃度）１００質量部に代えた以外は実施例１と全く同様に行い、感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）を調製した。
Examples 2 to 9 and Comparative Example 1
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
100 parts by mass of the polymer solution containing the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 contains the copolymers [A-2] to [A-10] obtained in Synthesis Examples 2 to 10. Except having replaced with 100 mass parts of polymer solutions (30% density | concentration), it carried out exactly like Example 1, and prepared the solution (S-2)-(S-10) of the photosensitive resin composition.
［特性の評価］
実施例１〜９及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）についての特性の評価を、下記の方法で行い、その結果を第１表に記載した。
[Characteristic evaluation]
The characteristics of the photosensitive resin composition solutions (S-1) to (S-10) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. It was described in.
〈保存安定性〉
感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）を室温で１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製直後の粘度に対し、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×とした。
<Storage stability>
The viscosity after storing the solutions (S-1) to (S-10) of the photosensitive resin composition at room temperature for one month was measured. The case where the rate of increase in viscosity after storage for 1 month at room temperature is less than 10% with respect to the viscosity immediately after the preparation is indicated as ◯, and the case where it is 10% or more is indicated as x.
〈塗布性〉
感光性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）をガラス基板上に、膜厚３μｍとなるように塗布し、オーブンで、８０℃で１５分間乾燥した。何れの溶液も塗膜は透明であり、厚さ均一な塗膜が得られ、塗布性は良好であった。（評価：○）
<Applicability>
The solutions (S-1) to (S-10) of the photosensitive resin composition were applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm, and dried in an oven at 80 ° C. for 15 minutes. In any solution, the coating film was transparent, a coating film having a uniform thickness was obtained, and the coating property was good. (Evaluation: ○)
〈現像性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて１分間浸漬して現像し、純水でリンスを行った。何れの塗膜もポジパターンが転写され、現像性は良好であった。（評価：○）
<Developability>
In the above <Coating property> evaluation, the dried coating film was exposed with an ultra-high pressure mercury lamp through a positive pattern mask, immersed in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, developed, and purified water. I did a rinse. In any coating film, the positive pattern was transferred and the developability was good. (Evaluation: ○)
〈耐熱性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、次いで、２００℃、３０分間での加熱硬化をさせた後、再び２３０℃で２時間、更に２５０℃で１時間加熱処理し、膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。再加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
<Heat-resistant>
In the above evaluation of <Applicability>, the entire surface of the dried coating film was exposed without using a positive pattern mask, and then heat-cured at 200 ° C. for 30 minutes, and then again at 230 ° C. for 2 hours, further 250 The film thickness was measured by heat treatment at 1 ° C. for 1 hour. The film thickness change after reheating was calculated by the film thickness reduction rate with respect to the film thickness after heat curing at 200 ° C. for 30 minutes. The case where the film thickness reduction rate after reheating was less than 3% was marked as ◯, and the case where it was 3% or more was marked as x.
〈透明性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、２００℃、３０分間オーブンで加熱硬化させた。得られた硬化塗膜付きのガラス基板について、分光光度計を使用して波長４００〜８００ｎｍの最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。
<transparency>
In the evaluation of <Applicability>, the entire surface of the dried coating film was exposed without using a positive pattern mask, and cured by heating in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. About the obtained glass substrate with a cured coating film, the minimum transmittance | permeability of wavelength 400-800 nm was measured using the glass substrate as the blank using the spectrophotometer.
〈耐熱変色性〉
上記〈透明性〉の評価における、硬化塗膜付きのガラス基板を、再び２３０℃で１０時間加熱処理し、波長４００〜８００ｎｍの最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。
<Heat-resistant discoloration>
The glass substrate with a cured coating film in the evaluation of <Transparency> was again heat-treated at 230 ° C. for 10 hours, and the minimum transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm was measured using the glass substrate as a blank.
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