JP4640281B2

JP4640281B2 - バリヤメタル層及びその形成方法

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Publication number: JP4640281B2
Application number: JP2006195788A
Authority: JP
Inventors: 林大槻; 國弘多田
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JP2006303536A

Description

本発明は、半導体集積回路等に用いられるバリヤメタル層及びその形成方法に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためには、半導体ウエハ等の基板に対して、成膜とパターンエッチング等を繰り返し行なって、多数の所望の素子を形成するようになっている。
ところで、各素子間を接続する配線等は、下地の基板やＳｉ含有層中からシリコンが吸い上げられて配線材料と相互拡散が発生することを防止するためにバリヤメタルが下地との間で介在されるのが一般的であり、このバリヤメタルとしては電気抵抗が低いことは勿論のこと、耐腐食性に優れた材料を用いなければならない。現在、配線材料として多用されているアルミニウム配線やタングステン配線に対しては、上述したような要請に対応できるバリヤメタル材料として、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）などの高融点金属材料が使用される傾向にあり、中でも電気的及び耐腐食性などの特性等が良好であることから、特に、Ｔｉ膜或いは、ＴｉＮ膜が多用される傾向にある。

バリヤメタルとしてのＴｉ膜やＴｉＮ膜は、一般的には、５００〜７００℃程度の高温領域にてＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜し、アスペクトレシオの大きなコンタクトホールやヴィアホールに対しても有効に埋め込みができて、しかも配線材料であるアルミニウムやタングステンに対する特性も良好である。
ところで、集積回路の最近の高集積化及び高微細化の要請により、配線等の線幅もより狭くなされており、例えば０．２μｍ或いはそれ以下の線幅も求められているのが現状である。また、この高集積化と同時に集積回路の高速動作性も強く求められている。このような状況下において、アルミニウムに代わる配線材料として比較的安価で、しかも、比抵抗も小さい銅が注目されてきている。

しかしながら、周知のように、アルミニウムと同様に銅は、シリコンに対してエレクトロマイグレーションを引き起こし易く、従来用いていたＴｉ膜やＴｉＮ膜のバリヤメタルではバリヤ性が不足している。この材料でバリヤ性を十分に確保するためには膜厚をある程度厚くしなければならず、すると、多層構造の集積回路のように断面高さ方向の長さも制限されるような素子にあっては、予め定められた大きさの断面積内で配線まで形成しなければならないことから、バリヤメタル層の部分の断面積が大きくなり、その分、配線材料が占める断面積を減少させなければならないことから配線抵抗が高くなってしまう、という不都合がある。このように、配線材料として銅を用いた時の有効なバリヤメタル層の開発が強く求められているのが現状である。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、銅の配線材料に対して有効なバリヤメタル層を提供することにある。

本発明は、上記問題点を解決するための請求項１に係る発明は、シリコン層或いはシリコンを含む層と銅層との間に介在されたバリヤメタル層において、前記バリヤメタル層として、組成比が、Ｔｉは１６〜３７％、Ｓｉは１０〜４０％、Ｎは２６〜３８％の組成からなり、前記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を用いた事を特徴とするバリヤメタル層である。
また請求項２に係る発明は、シリコン層或いはシリコンを含む層と銅層との間に介在されたバリヤメタル層を形成するに際して、シラン系ガスとチタンを含むチタン含有ガスと窒素ガスとを少なくとも原料ガスとして使用し、プラズマＣＶＤにより、組成比が、Ｔｉを１６〜３７％、Ｓｉを１０〜４０％、Ｎを２６〜３８％の組成からなり、前記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を形成するようにした事を特徴とするバリヤメタル層の形成方法である。

このように、バリヤメタル層として組成比が、Ｔｉは１６〜３７％、Ｓｉは１０〜４０％、Ｎは２６〜３８％の組成からなり、上記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を用いたので、配線材料として銅を用いても高いバリヤ性を確保することが可能となった。このようなＴｉＳｉＮ膜よりなるバリヤメタル層は、シラン系ガスとチタンを含むチタン含有ガスと窒素ガスとを少なくとも原料ガスとして使用し、プラズマＣＶＤによりＴｉＳｉＮ膜を形成する。特に、シラン系ガスとしてはＳｉＨ_４を用い、チタン含有ガスとしてはＴｉＣｌ_４を用いることができる。また、ＴｉＳｉＮ膜のプラズマＣＶＤによる成膜は、通常のＣＶＤによる成膜温度よりも低い３５０〜４５０℃の範囲内で行なうことができる。

本発明のバリヤメタル層及びその形成方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
シリコン層或いはシリコンを含むシリコン含有層と銅層との間にバリヤメタル層として組成比が、Ｔｉは１６〜３７％、Ｓｉは１０〜４０％、Ｎは２６〜３８％の組成からなり、上記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を用いることにより、比抵抗が高く、しかもシリコンの吸い上げ、或いは銅の拡散もほとんど発生させることなく、高いバリヤ性を発揮させることができる。
また、このＴｉＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤにより成膜すれば、プロセス温度は通常のＣＶＤ成膜温度よりも低い３５０〜４５０℃程度の温度で良く、従って、銅線配線時に用いる低誘電率膜よりなる絶縁層に対して熱的ダメージを与えることが少なくて済む。

以下に、本発明に係るバリヤメタル層及びその形成方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明方法を実施するプラズマ成膜装置を示す構成図である。
図示するように、このプラズマ成膜装置２は、例えばステンレススチール等により円筒体状に成形された処理容器４を有しており、この処理容器４は接地されている。

この処理容器４の底部６には、容器内の雰囲気を排出するための排気口８が設けられており、この排気口８には真空引きポンプ１０を介設した排気系１２が接続されて、処理容器４内を底部周辺部から均一に真空引きできるようになっている。この処理容器４内には、導電性材料よりなる支柱１４を介して円板状の載置台１６が設けられており、この上に被処理体として例えば半導体ウエハＷを載置し得るようになっている。具体的には、この載置台１６は、下部電極を兼用するものであり、支柱１４に直接支持される下台１６Ａと、この上面に接合される上台１６Ｂとよりなり、これらの接合面に抵抗加熱ヒータ１８が挟み込まれている。この下台１６Ａと上台１６Ｂは、その接合面にて例えば溶着により接合される。

処理容器４の天井部には、上部電極と兼用されるシャワーヘッド２０が一体的に設けられた天井板２２が容器側壁に対して絶縁材２４を介して気密に取り付けられている。このシャワーヘッド２０は、上記載置台１６の上面の略全面を覆うように対向させて設けられており、載置台１６との間に処理空間Ｓを形成している。このシャワーヘッド２０は、処理空間Ｓに各種のガスをシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド２０の下面の噴射面２６にはガスを噴射するための多数の噴射孔２８が形成される。また、このシャワーヘッド２０の内部には、多数の拡散孔３０を有する拡散板３２が設けられてガスを拡散できるようになっている。

そして、このシャワーヘッド２０の上部には、ヘッド内にガスを導入するガス導入ポート３４が設けられており、このガス導入ポート３４にはガスを流す供給通路３６が接続されている。この供給通路３６から分岐させた分岐管３８には、チタン含有ガスとして、例えばＴｉＣｌ_４を貯留するＴｉＣｌ_４ガス源４０、シラン系ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）ガスを貯留するシラン源４２、Ｎ_２ガスを貯留するＮ_２ガス源４４、プラズマガスとして例えばＡｒガスを貯留するＡｒガス源４６、添加ガスとしてＨ_２ガスを貯留するＨ_２ガス源４７がそれぞれ接続されている。そして、各ガスの流量は、それぞれの分岐管に介設した流量制御器、例えばマスフローコントローラ４８により制御される。

また、天井板２２には、ＴｉＳｉＮ成膜時のプラズマを形成するために、リード線５０を介してマッチング回路５２及び例えば１３．５６ＭＨｚのプラズマ用の高周波電源５４が接続されている。また、容器側壁には、ウエハの搬入・搬出時に気密に開閉可能になされたゲートバルブ５８が設けられる。また、図示されていないが、ウエハ搬入・搬出時にこれを持ち上げたり、持ち下げたりするウエハリフタピンが載置台に設けられるのは勿論である。

次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる本発明のバリヤメタル層の形成方法及びバリヤメタル層について図２も参照して説明する。
図２は本発明方法を示す工程図である。処理容器４内へ、開放されたゲートバルブ５６を介して半導体ウエハＷを導入し、これを載置台１６上に載置して処理容器４内を密閉する。この半導体ウエハＷの表面には、例えば前工程において、ウエハ上のトランジスタとのコンタクトをとるためのコンタクトホール等がすでに形成されている。
処理容器４内を密閉したならば、プロセスガスとしてＡｒガス、Ｎ_２ガス、ＴｉＣｌ_４ガスを、プラズマ用ガスとしてＡｒガスを、添加ガスとしてＨ_２ガスを、それぞれシャワーヘッド２０から所定の流量で処理容器４内に導入し、且つ真空引きポンプ１０により処理容器４内を真空引きし、所定の圧力に維持する。上記ＴｉＣｌ_４ガスは常温で液体なので、これを加熱することにより気化させて供給する。

これと同時に、高周波電源５４より、１３．５６ＭＨｚの高周波を上部電極であるシャワーヘッド２０に印加して、シャワーヘッド２０と下部電極としての載置台１６との間に高周波電界を加える。これにより、Ａｒガスがプラズマ化されて、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとＮ_２ガスが反応し、ウエハ表面にＴｉＳｉＮ膜がプラズマＣＶＤにより成膜されることになる。ウエハＷの温度は、載置台１６に埋め込んだ抵抗加熱ヒータ１８により所定の温度により加熱維持される。

この時のプロセス条件は、ウエハ温度（載置台温度）が、例えば３５０〜４００℃程度、プロセス圧力は１〜３Ｔｏｒｒ程度、高周波電力が２００〜７００Ｗ程度である。また、ＴｉＣｌ_４ガスは３〜１０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４ガスは１〜１０ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガスは１０００〜２０００ｓｃｃｍ、Ａｒガスは１００ｓｃｃｍ程度、Ｎ_２ガスは５００〜１０００ｓｃｃｍ程度である。プロセス温度が４００℃を越えて大きい場合には下地がＣｕの場合には４００℃以下でないと成膜できなくなり、逆に、３５０℃よりも小さい場合にはＣｌ濃度が高くなり、Ｃｕへの腐食が問題となる。
図２（Ａ）は成膜前の半導体ウエハＷの表面の１つのコンタクトホール６０を示す拡大図であり、このホール６０は、ＳｉＯ_２の層間絶縁膜６２に開口されており、その底部には、拡散層６４のシリコン面が露出している。ウエハＷは、シリコン単結晶基板よりなり、拡散層６４がシリコン層或いはシリコン含有層となる。

さて、このようなウエハ表面に、上述したようなプラズマＣＶＤによるプロセス条件下にて成膜が施されると、図２（Ｂ）に示すように、ウエハＷの上面は勿論のこと、コンタクトホール６０の側壁、及び底部にバリヤメタル層としてチタンシリコンナイトライド（ＴｉＳｉＮ）膜６６が形成される。

このように、所定の厚みのＴｉＳｉＮ膜６６をプラズマＣＶＤにより形成したならば、ウエハＷを別の成膜装置へ移し替え、例えば通常のＣＶＤ操作により銅を堆積させることによって第１の銅層６８をｓｅｅｄｌａｙｅｒとして薄く形成してコンタクトホールのアスペクト比を緩くしておき、次に、この上にスパッタリングやメッキによって銅を堆積させることによってコンタクトホール６０の埋め込みを行なうと同時に、層間絶縁層６２の表面に第２の銅層７０を堆積させることによって配線層７２を形成する。

このようにシリコン層或いはシリコン含有層である拡散層６４と銅層６８、７０との間にバリヤメタル層としてＴｉＳｉＮ膜６６を介在させることによって、このＴｉＳｉＮ膜６６が薄くてもバリヤとして効果的に作用し、シリコンが吸い上げられたり、銅がシリコン層側に拡散することを防止することができる。また、ＴｉＳｉＮ膜の組成を適当に選択することにより、バリヤ性が高くて、且つ現在或いは今後の設計ルールで必要とされる高い比抵抗、例えば１０００〜２０００μΩｃｍのＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。
上記範囲内の比抵抗を得るためには、ＴｉＳｉＮ膜中の各成分の組成は、Ｔｉが１６〜３７ａｔ％の範囲内、Ｓｉが１０〜４０ａｔ％の範囲内、Ｎが２６〜３８ａｔ％の範囲内が好ましい。

上記ＴｉＳｉＮ膜中の成分の組成を変えるためには、前記各供給ガスの内、ＳｉＨ_４ガス、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスの内、いずれか１つの供給量を変化させればよ
い。この点を詳しく説明する。図３はＳｉＨ_４ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフ、図４はＮ_２ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフ、図５はＨ_２ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。グラフから明らかなように、シラン（ＳｉＨ_４）ガス或いはＮ_２ガスの供給量を増加すると
、或いはＨ_２ガスの供給量を減少すると、比抵抗Ｒｓを増加することができ、比抵抗が１０００〜２０００μΩｃｍの範囲内のＴｉＳｉＮ膜を容易に実現することができる。尚、図３〜図５に示す各グラフを得た時の他の各ガスの流量は、前述したガス流量範囲内の一定値に設定されている。
比抵抗を調整するためにＨ_２ガスやＮ_２ガスの流量を変化させると、それに追
従して他のガス流量も調整しなければならないが、これに対して、シランガスの流量を変化させる場合には、他のガスの流量の調整を行なう必要がないので、操作性や制御性が良好となる。

図６は図３に示すシラン流量とＴｉＳｉＮ膜の比抵抗の関係を詳しくプロットしたグラフであり、図７はその時のＴｉＳｉＮ膜の組成比を示すグラフである。尚、図６に示すグラフの縦軸は、対数目盛りではなくて通常の目盛りになっている点に注意されたい。図６及び図７に示すグラフのプロセス条件は、圧力が３Ｔｏｒｒ程度、温度が４００℃程度、ＴｉＣｌ_４ガスが１０ｓｃｃｍ程度、Ｈ_２ガスが２０００ｓｃｃｍ程度、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ程度、Ｎ_２ガスが５００ｓｃｃｍ程度である。
図３及び図６から明らかなように、シランのガス流量を１〜１０ｓｃｃｍまで変化させることにより、ＴｉＳｉＮ膜の比抵抗を５００〜１００００μΩｃｍの範囲内で制御することができる。

また、この時、図７に示すようにシリコンの組成比は、シランの流量を増大するに伴って増加しており、逆に、ＴｉやＮの組成比は低下している。このように、シランの流量の増加と共に比抵抗が上昇する理由は、ＴｉＳｉＮ膜中のＳ−Ｎ結合が増加するからであると考えられる。尚、図７中においては、参考のためにＯやＣｌの組成比も示されており、これらは低い値で安定している。
ちなみに、上記プロセス条件においてシランの流量を０、１、２、５ｓｃｃｍと変化させてＴｉＳｉＮ膜を成膜した時の膜中のＳ−Ｎ結合状態を調べたので、その結果について説明する。図８は膜中のＳ−Ｎ結合状態を示すグラフであり、測定にはＥＳＣＡ（光電子分光装置：ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いた。ここでは、Ｓｉ−Ｎ結合の参照サンプルとしてシリコンの熱窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）のデータとＳｉ−Ｏ結合の参照サンプル
としてシリコンの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）のデータを併せて記載した。グラフ中、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は個々のグラフにおいて光電子の強度をとっている。

このグラフから明らかなようにシランを用いたＴｉＳｉＮ膜の場合には、Ｓｉ−Ｎ参照サンプル（Ｓｉ_３Ｎ_４）のピーク値と略同じ位置にピーク値Ｐ５、Ｐ２
、Ｐ１を有しており、Ｓｉ−Ｎ結合の存在を確認することができた。また、シランの流量を多くする程、ピーク値も大きくなり、Ｓｉ−Ｎ結合の存在比率が高くなっている点も確認することができた。特に、シランの流量が５ｓｃｃｍの場合には鋭いピーク値を示しているのを確認することができた。更に、上述したようなプロセス条件で成膜したＴｉＳｉＮ膜の非晶質性をＸ線回折により調べた。

この時の結果は、図９に示されており、横軸には回折角度をとっている。この場合、ＴｉＳｉＮ膜が結晶質であるならば、３０〜６０°の範囲内に鋭いピークが現われるはずであるが、各膜中にはピークが何らみられず、全て非晶質であることが確認できた。このように、結晶質ではなく、非晶質であるが故に比抵抗も前述のように高くすることができる。
ここで、本発明のＴｉＳｉＮ膜よりなるバリヤメタル層のバリヤ性の評価を行なったので、その時の結果を示す。バリヤ性評価は、シリコン基板上に４００Å或いは１００ÅのＴｉＳｉＮ膜を前述したような成膜条件（ＳｉＨ_４は５ｓｃｃｍ）で成膜し、更にその上に２０００ÅのＣｕ膜を形成し、その後、５００℃程度の温度で３０分間アニールした時の銅、チタン、シリコンの拡散状況を調べた。

図１０はＴｉＳｉＮ膜が４００Åの場合の拡散状況を示している。グラフの横軸は、シリコン基板の深さ方向をとっている。
グラフから明らかなように、シリコン基板の深さ方向におけるＣｕ濃度の分布によれば、ＴｉＳｉＮ膜の膜厚が４００Åの場合、シリコン側へはＣｕがほとんど拡散しておらず、また、Ｃｕ層側にもシリコンがほとんど拡散していないことが判明する。従って、ＴｉＳｉＮ膜のバリヤ性が高いことを確認することができた。また、１００Å程度の膜厚のＴｉＳｉＮ膜でも同様な測定を行った結果、上記と同様に十分なバリヤ性を有することが確認できた。尚、グラフ中においてＣｕ層にチタンが拡散しているように見えるが、これは測定値の特性上の誤差であって実際には拡散していない。この部分は［ｎｏｔｔｒｕｅ］として表されている。

図１１はＴｉＳｉＮ膜の膜厚が１００Å時の成膜の断面のＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真の図を示す。これによれば、ＴｉＳｉＮ膜に原子の配列が見られずに非結晶の状態となっており、しかも、ＣｕがＴｉＳｉＮ膜を貫通してＳｉ側へ拡散していることもなく、良好な状態であることが判明する。
尚、上記実施例における各ガスの流量、プロセス圧力、プロセス温度等は単に一例を示したに過ぎず、上述したものに限定されない。また、シラン系ガスとしては、シランに限らず、ジシラン、ジクロルシラン等も用いることができる。
また、本発明に係るＴｉＳｉＮ膜は、ＣｌＦ_３ガスを用いたクリーニングガス（例えば特開平７−８６１８９号公報に示される）によって容易にクリーニング可能である。適当な枚数のウエハに成膜処理する毎にＣｌＦ_３ガスを用いたクリーニングを行えば、パーティクルの発生が抑えられ、高品質の成膜が可能となる。
更に、ここでは被処理体として半導体ウエハを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず。シリコン層或いはシリコン含有層を下地とするならば本発明をガラス基板やＬＣＤ基板等にも適用できるのは勿論である。

本発明方法を実施するプラズマ成膜装置を示す構成図である。本発明方法を示す工程図である。ＳｉＨ_４ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。Ｎ_２ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。Ｈ_２ガスの供給量と比抵抗Ｒｓとの関係を示すグラフである。図３に示すシラン流量とＴｉＳｉＮ膜の比抵抗の関係を詳しくプロットしたグラフである。ＴｉＳｉＮ膜の組成比を示すグラフである。ＴｉＳｉＮ膜中のＳ−Ｎ結合状態を示すグラフであり、ＴｉＳｉＮ膜の非晶質性をＸ線回折により調べた時の結果を示すグラフである。ＴｉＳｉＮ膜が４００Åの場合の拡散状況を示しグラフである。ＴｉＳｉＮ膜の膜厚が１００Å時の成膜の断面のＴＥＭ写真の図である。

符号の説明

２プラズマ成膜装置
４処理容器
１６載置台
２０シャワーヘッド
４０ＴｉＣｌ_４ガス源
４２シラン源
４４Ｎ_２ガス源
４６Ａｒガス源
４７Ｈ_２ガス源
５４高周波電源
６０コンタクトホール
６２層間絶縁膜
６４拡散層（シリコン層或いはシリコン含有層）
６６ＴｉＳｉＮ膜（バリヤメタル層）
６８第１の銅層
７０第２の銅層
７２配線層
Ｗ半導体ウエハ（被処理体）

Claims

シリコン層或いはシリコンを含む層と銅層との間に介在されたバリヤメタル層において、前記バリヤメタル層として、組成比が、Ｔｉは１６〜３７％、Ｓｉは１０〜４０％、Ｎは２６〜３８％の組成からなり、前記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を用いた事を特徴とするバリヤメタル層。
シリコン層或いはシリコンを含む層と銅層との間に介在されたバリヤメタル層を形成するに際して、シラン系ガスとチタンを含むチタン含有ガスと窒素ガスとを少なくとも原料ガスとして使用し、プラズマＣＶＤにより、組成比が、Ｔｉを１６〜３７％、Ｓｉを１０〜４０％、Ｎを２６〜３８％の組成からなり、前記Ｔｉ，Ｓｉ及びＮの総和の比率は１００％以下であるＴｉＳｉＮ膜を形成するようにした事を特徴とするバリヤメタル層の形成方法。
前記シラン系ガスはＳｉＨ_４であり、前記チタン含有ガスはＴｉＣｌ_４である事を特徴とする請求項２記載のバリヤメタル層の形成方法。