JP4539341B2

JP4539341B2 - 複合逆浸透膜およびその製造方法

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Publication number: JP4539341B2
Application number: JP2005010142A
Authority: JP
Inventors: 憲弘吉田; 岳治井上; 洋樹富岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2025-01-18
Also published as: JP2006198461A

Description

本発明は、飲料水や純水の製造、し尿や家庭用排水等の下水の高度処理、工業排水の浄化や有価物の回収などの排水処理に用いる複合逆浸透膜の製造方法に関するものである。

近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に主として使用される複合逆浸透膜は、多官能アミン成分を含む水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶液との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆した構造であり、透過性や選択分離性の高い膜として広く用いられている。

しかし、これらの複合逆浸透膜の表面は、通常、荷電性や疎水性部分を持っており、使用が長期に渡ったり、逆符号の荷電物質や疎水性物質が処理水中に存在する場合には膜が汚れ、透過水量や脱塩率の低下が発生することがある。特に、処理原水に洗剤などの界面活性剤が混入している場合、この界面活性剤が複合逆浸透膜の膜面に吸着され、膜の分離性能を低下させることがある。このため、上記の複合逆浸透膜による処理を行うと、時間の経過とともに透過水量が著しく低下して安定な処理が困難である。

上記の膜の汚れ（ファウリング）といった問題点を解決する手段として、多官能アミン成分に、直鎖脂肪族アミン成分を添加したもの（特許文献１）が知られている。

しかしながら、この方法は、界面活性剤添加後の透過水量の低下を抑えるとともに、初期透過水量が低下するといった問題があった。
特開２００４−５０１４４号公報特許第３２８４１１６号公報

本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、界面活性剤を含む水の処理に用いても、高い脱塩率や高い透過水量を有し、透過水量の低下率の低い複合逆浸透膜を提供することにある。

上記課題を達成するため、本発明は以下の構成をとる。
すなわち本発明は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物からなる架橋ポリアミド分離機能層が多孔性支持膜上に形成されてなる複合逆浸透膜において、該架橋ポリアミド分離機能層を形成させるための多官能アミンとしてグアニジン類と他の多官能アミン類とが用いられ、かつ、該グアニジン類が架橋ポリアミド分離機能層の架橋ポリアミド中で化学的に結合した状態で存在することを特徴とする。

また、上記グアニジン類が、グアニジン、アミノグアニジン、グアナゾール、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、及び、グアニド無水酢酸からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
架橋ポリアミド分離機能層の表面に、架橋重合体からなる被覆が形成されていることが好ましい。

また本発明は、多官能アミンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶液とを接触させることにより多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能層を形成させ、前記した本発明の複合逆浸透膜を製造する方法であって、前記多官能アミンを含有する水溶液が、グアニジン類と他の多官能アミン類とを含有し、かつ、他の多官能アミンに対するグアニジン類の割合が３０〜５０質量％であることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法である。

本発明により、界面活性剤を含む水の処理に用いても、透過水量の低下が僅かであり、充分な透過水量を保持できる複合逆浸透膜が提供できる。

本発明の複合逆浸透膜は、グアニジン類と他の多官能アミンとを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶液とを接触させることにより多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能層を形成させることにより製造される。

本発明において、多孔性支持膜とは、実質的には分離性能を有さない層であり、主として分離性能を有する架橋ポリアミド分離機能層に強度を与えるために用いられるものである。

多孔性支持膜の構造は特に限定されないが、膜の表面から裏面にわたって孔径が均一な微細な孔を有する構造であるか、または、片面に緻密で微細な孔を有し、その面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなるような孔を有する非対称構造であり、その微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜数ｍｍであるのが好ましく、膜強度の観点から１０μｍ以上、扱いやすさ、モジュール加工のしやすさの点で数１００μｍ以下がより好ましい。

多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマーまたはコポリマーを単独あるいはブレンドして使用することができる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることから、ポリスルホンが好ましく使用される。

架橋ポリアミド分離機能層を形成させるための多官能アミンとしては、グアニジン類と他の多官能アミン類とを用いる。グアニジン類は、グアニジン骨格を有する化合物であって、多官能酸ハロゲン化物との反応によって化学的に結合した状態となり得るものであり、たとえば、グアニジン、アミノグアニジン、グアナゾール、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、グアニド無水酢酸などが用いられる。これらの中で、得られた膜の性能の面から特にグアニジンが好ましく使用される。

また他の多官能アミン類としては、たとえば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ｐ−キシレンジアミン、ジアミノピリジンなどの２個以上のアミノ基を有する芳香族の化合物も用いることができる。また、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、アミノメチルピペリジンなどの２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミン成分も用いることができる。なかでも、反応性、得られた膜の性能を考慮にいれると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく使用される。

多官能酸ハロゲン化物としては、たとえば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロルスルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族酸ハライドを用いることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、オキサリルハライドなどの脂肪族酸ハライドも用いることができる。なかでも、製膜溶媒に対する溶解性や得られる複合逆浸透膜の特性を考慮すると、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロライドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。

本発明の複合逆浸透膜における架橋ポリアミド分離機能層を形成するための多官能アミンとしてグアニジン類と他の多官能アミン類とが用いられ、かつ、該グアニジン類が架橋ポリアミド分離機能層の架橋ポリアミド中で化学的に結合した状態で存在するものである。

ここでグアニジン類が化学的に結合した状態で存在することは、基材を除いた複合逆浸透膜を水中で十分洗浄後、塩化メチレンを用いて架橋ポリアミド分離機能層を抽出、乾燥し、次いで、該抽出後の複合逆浸透膜を１２０℃の６モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中で１時間加水分解した加水分解物を、重水中で１Ｈ−ＮＭＲで測定した際に、グアニジン類のアミンピークが観測されることにより確認することができる。

さらに、上記の架橋ポリアミド分離機能層の表面に、架橋重合体を被覆することが好ましい。熱架橋を行う際の加熱方法としては、たとえば、熱風を吹き付ける方法を用いることができる。その場合の加熱温度は、３０〜１５０℃の範囲内にあることが好ましく、３０〜１３０℃の範囲内にあるとより好ましく、６０〜１００℃の範囲内にあるとさらに好ましい。加熱温度が３０℃を下回ると、十分な加熱が行われず架橋反応速度が低下する傾向にあり、１５０℃を超えると副反応が進行しやすくなる。また、１００℃以上で熱架橋を行うと、複合逆浸透膜の熱収縮が大きくなることがあり、透過水量が低くなる傾向にある。

水溶性ポリマーの架橋には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては例えば前述した、酸またはアルカリや、グリオキサールやグルタルアルデヒドなど、１分子中に少なくとも２個の官能基を有するアルデヒドなどを挙げることができる。特に、架橋重合体の原料がポリビニルアルコール、架橋剤がグルタルアルデヒドであり、架橋重合体がポリビニルアルコールとグルタルアルデヒドの反応物を含むことが好ましい。

架橋剤の添加濃度としては、０．０１〜５重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１重量％の範囲内にあるとより好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が０．０１重量％を下回ると、架橋密度が低くなり架橋重合体の水不溶性が不十分となりやすく、５重量％を上回ると、架橋密度が高くなり造水量が低くなる傾向がみられ、さらに、架橋反応速度が速くなりゲル化が起こりやすく、均一塗布が難しくなる傾向がある。架橋反応の反応時間は１０秒〜１０分が好ましい。１０秒未満だと反応が十分に進行しないことがあり、１０分を越えると生産効率が低下する。

このようにして得られた複合逆浸透膜は、このままでも使用できるが、使用する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合逆浸透膜中にアミノ化合物が残存し透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が低くなる傾向にある。

またこのあと、たとえばｐＨが６〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させる方法や、亜硝酸含有水溶液に常圧で接触させる方法により、膜の排除率、透水性を高めることも好ましい。

次に、水不溶性の架橋重合体に化合物を接触させて膜の親水性を増すこともできる。この化合物としては、たとえば、アルコール類を用いることができる。具体的には、アルコール類として、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールを用いることができる。上記の中では、特にメチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いると好ましく、イソプロピルアルコールを用いるとさらに好ましい。用いる濃度としては、０．１〜５０重量％の範囲内にあると好ましく、０．５〜１５重量％の範囲内にあるとより好ましい。濃度が５０重量％を上回ると、コスト高につながり、また、０．１重量％を下回ると、水透過性を向上させる効果を得にくくなる。

次に本発明の複合逆浸透膜の好ましい製造方法について述べる。

まず、密に織ったポリエステル布や不織布などの支持体の上に、例えば、ポリスルホン溶液を一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させて、表面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得る。得られた多孔性支持膜上に、多官能アミンとしてグアニジン類と他の多官能アミン類とを含む水溶液を塗布し、次に多官能酸ハロゲン化物の溶液を塗布してｉｎ−ｓｉｔｕ界面重縮合反応させ、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層を形成させる。グアニジン類と他の多官能アミン類とを含有する水溶液中に含まれるグアニジン類の量は、他の多官能アミン類の量の３０〜５０質量％である。３０質量％を下回ると界面活性剤添加後の透過水量が著しく低下し、また、５０質量％を上回ると初期透過水量が著しく低下するためである。

グアニジン類と他の多官能アミン類とを含む多官能アミン水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、１〜３重量％の範囲内にあることがより好ましい。多官能アミン濃度が０．１重量％を下回ると、界面重縮合反応の進行が遅くなり、２０重量％を超えると分離機能層の膜厚が大きくなり透水性が低下する傾向にある。

多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶液は、水と非混和性であり、かつ、多官能酸ハロゲン化物を溶解するとともに、多孔性支持膜の構造を破壊せず、界面重縮合により架橋ポリマーを形成し得るものであればよい。例えば、炭化水素化合物、シクロヘキサン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性から、好ましくは、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２トリフルオロエタンなどである。

上記溶媒中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜０．２重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０４〜０．０６重量％の範囲内にあることがより好ましい。０．０１重量％を下回ると、活性層である分離機能層の形成が不十分となりやすい傾向がある。

多官能アミン成分水溶液および多官能酸ハロゲン化物溶液には、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸補足剤、界面活性剤、酸化防止剤などを含有させることもできる。

本発明の複合逆浸透膜の形態は特に限定されず、例えば、平膜でも中空糸膜、管状膜でも構わない。

本発明の複合逆浸透膜は、２５℃において、ｐＨ６．５、濃度が２，０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い、操作圧力０．５ＭＰａで３時間ろ過したときの透過水量が０．４〜３ｍ^３／ｍ^２・日であることが好ましい。このような複合逆浸透膜は、例えば、前述した製造方法で、製造することができる。透過水量を０．４〜３ｍ^３／ｍ^２・日の範囲とすることにより、ファウリングの発生を適度に抑え、処理を安定的に行うことができる。さらに０．５〜１ｍ^３／ｍ^２・日の範囲内にあることが好ましい
ここで、透過水量低下率を以下のように定義する。すなわち、２５℃において、ｐＨ６．５、濃度が２，０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａにて複合逆浸透膜を透過させて３時間ろ過した後の透過水量を前透過水量（Ｆ１）とし、続いて、この塩化ナトリウム水溶液にノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）を濃度が１００ｍｇ／ｌになるように前記水溶液に添加してから０．５ＭＰａの圧力で１時間経過後の透過水量を後透過水量（Ｆ２）としたときに、以下の数式（１）で定義される。

本発明の複合逆浸透膜は、前記透過水量低下率が０．４以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２以下である。複合逆浸透膜を用いることにより、界面活性剤に接しても膜面への界面活性剤の吸着がほとんどみられずに、透過水量の低下が僅かであり、充分な透過水量を保持できる。従って、界面活性剤を含む排水の高度処理に用いても、高水質の透過水を安定して得ることができる。

本発明の複合逆浸透膜は、取り扱いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とすることができる。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔を穿設した筒状の集液管の周りに、複合逆浸透膜の平膜と、トリコットなどの分離液流路材と、プラスチックネットなどの供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とすると好ましい。複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることもできる。このような分離膜モジュールは排水処理装置に好適に用いることができる。

以下、上記複合逆浸透膜を用いた水処理装置および水処理方法のうち、排水処理装置および排水処理方法の好ましいプロセスフローについて説明する。

まず、原水である下水を、スクリーン、沈砂、予備曝気槽、最初沈殿槽などに導入して物理的処理を施し、浮遊物や油脂を除去する。このとき、除去効率を上げるために凝集剤等による凝集処理を行うことも好ましい。次に、原水を活性汚泥槽などに導入して生物的処理を施し、原水中の有機物を分解する。その後、最終沈殿槽で懸濁物質を除去し、下水二次処理水を得る。続いて、好ましくは、この下水二次処理水を、砂濾過装置、精密ろ過膜、限外ろ過膜などに供給して、水中の懸濁物質をさらに除去する。ここで、微生物を好適に除去するためには、精密濾過膜や限外濾過膜などを用いることがより好ましく、原水中の高分子除去および後段の膜汚染の軽減のためには、限外濾過膜がさらに好ましい。このような処理を施した水を、本発明の複合逆浸透膜を用いたモジュールに供給し、原水中の塩や有機物を除去する。原水中の塩や有機物が除去された透過水は、親水用水等の用水として再利用することができる。

主な処理対象とする下水は、石鹸や洗浄排液のために多量の界面活性剤を含むことがあり、従来のポリアミド系複合逆浸透膜などを用いると早期に透過水量が低下するので安定な処理が困難であったが、本発明では、界面活性剤に接しても膜面への界面活性剤の吸着がほとんど観られずに透過水量の低下が僅かであり、高水質の透過水を安定して得ることができる。

また、原水を本発明の複合逆浸透膜に供給する前に精密濾過膜または限外濾過膜で透水処理することが好ましい。このことで、前段で生物学的処理を施した場合にも微生物を好適に除去できるので、後段の複合逆浸透膜モジュールを懸濁物質から保護することができる。

実施例および比較例における測定は次の通り行った。

実施例および比較例において透過水量は、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２，０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａの条件で１時間ろ過したときの透過水量を評価した。透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ^２）当たりの膜を透過する水量で求めた。

また、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２，０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａにて複合逆浸透膜を透過させてろ過した時の透過水量を前透過水量（Ｆ１）とし、続いて、この塩化ナトリウム水溶液にノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）を濃度が１００ｍｇ／ｌになるように添加してから１時間経過後の透過水量を後透過水量（Ｆ２）とし、数式（１）で透過水量低下率を算出した。脱塩率は以下の数式（２）により求めた。

透過液中の塩濃度及び供給液中の塩濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。各液の電気伝導度は電気伝導率・ｐＨメータ装置を用いて、電気伝導率セルを超純水洗浄後、各液で十分共洗いした後測定した。

（実施例１）
ポリエステル繊維からなる、縦３０ｃｍ横２０ｃｍの大きさの抄紙不織布基材をガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２００μｍの厚みで、２５℃にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、次いで、９０℃、２分間熱水中で処理して微多孔性支持膜（以下、ＦＴ−ＰＳ支持膜という）を得た。このＦＴ−ＰＳ支持膜の厚さは２００〜２１０μｍであり、純水透過係数は圧力０．１ＭＰａ、液温２５℃、雰囲気温度２５℃で測定したとき０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ａｔｍであった。

このＦＴ−ＰＳ支持膜を、メタフェニレンジアミンが１．０重量％、グアニジンが０．３重量％であり、ε−カプロラクタム２．２５重量％を含む水溶液中に２分間浸漬した。次いで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液４０ｍｌを、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬した。５分以上流水浸漬を行った後、９０℃の熱水に２分間浸漬後、膜性能向上のため、温度４０度、ｐＨ３．０に調整した亜硝酸ナトリウム２０００ｐｐｍを含む溶液中に１分間浸漬し、蒸留水で２０秒間すすいだ。

得られた複合逆浸透膜に対して測定した結果、塩排除率は９８．１％、透過水量は０．６２ｍ^３・ｍ^−２・日^−１、透過水量低下率は５５％であった。

（実施例２）
実施例１においてメタフェニレンジアミンが０．８重量％である水溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜、評価を行った。

得られた逆浸透複合膜に対して測定した結果、塩排除率は９７．７％、透過水量は０．６８ｍ^３・ｍ^−２・日^−１、透過水量低下率は５７％であった。

（実施例３）
実施例１においてグアニジンが０．５重量％である水溶液を用いて、膜を炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬する前段階まで実施例１と同様に製膜した。

次いで、この膜にポリビニルアルコール（重量平均分子量２，０００、ケン化度８９％）０．８重量％と、グルタルアルデヒド０．３２重量％とを含む水溶液に、酸触媒として硫酸を０．０２モル／リットルとなるように添加した水溶液を塗布し、１分間保持した。垂直で３０秒間保持し余分な液を切ったのち、熱風乾燥機を用いて６０℃で１分間加熱し架橋した。５分以上流水浸漬を行い、未架橋物や酸触媒を除去するため、９０℃の熱水に２分間浸漬した。膜性能向上のため、温度４０度、ｐＨ３．０に調整した亜硝酸ナトリウム２０００ｐｐｍを含む溶液中に１分間浸漬し、蒸留水で２０秒間すすいだ。複合逆浸透膜は、評価前に１０重量％イソプロパノール水溶液に１０分間浸漬し親水化処理を行った。

得られた複合逆浸透膜に対して測定した結果、塩排除率は９７．６％、透過水量は０．５６ｍ^３・ｍ^−２・日^−１、透過水量低下率は１２％であった。

（比較例１）
実施例１のうち、グアニジン組成比０％の水溶液を用いた以外は実施例１と同様に製膜、評価を行った。

得られた複合逆浸透膜に対して測定した結果、塩排除率は９７．５％、透過水量は０．８６ｍ^３・ｍ^−２・日^−１、透過水量低下率は６６％であった。

（比較例２）
実施例３の全アミン成分のうち、グアニジン組成比０％の水溶液を用いた以外は実施例３と同様に製膜、評価を行った。

得られた逆浸透複合膜に対して測定した結果、塩排除率は９８．６％、透過水量は０．５４ｍ^３・ｍ^−２・日^−１、透過水量低下率は２５％であった。

測定結果を表１に併記する。

多官能アミン水溶液中における他の多官能アミンに対するグアニジン類の割合は、実施例１が３０質量％、実施例２が３７．５質量％、実施例３が５０質量％であった。

表１から、次のことが明らかである。すなわち、実施例１〜３は、脱塩率、透過水量低下率に優れており、透過水量も実用レベルであった。

Claims

多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物からなる架橋ポリアミド分離機能層が多孔性支持膜上に形成されてなる複合逆浸透膜において、該架橋ポリアミド分離機能層を形成させるための多官能アミンとしてグアニジン類と他の多官能アミン類とが用いられ、かつ、該グアニジン類が架橋ポリアミド分離機能層の架橋ポリアミド中で化学的に結合した状態で存在することを特徴とする複合逆浸透膜。
グアニジン類が、グアニジン、アミノグアニジン、グアナゾール、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、及び、グアニド無水酢酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合逆浸透膜。
架橋ポリアミド分離機能層の表面に、架橋重合体からなる被覆が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合逆浸透膜。
多官能アミンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶液とを接触させることにより多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを反応させて、多孔性支持膜上に架橋ポリアミド分離機能層を形成させ、請求項１〜３のいずれかに記載の複合逆浸透膜を製造する方法であって、前記多官能アミンを含有する水溶液が、グアニジン類と他の多官能アミンとを含有し、かつ、他の多官能アミンに対するグアニジン類の割合が３０〜５０質量％であることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。