JP4538301B2 - 電子スペクトル測定方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、２次非線形電子スペクトル測定方法及び装置に関し、特に、界面に存在する分子種の２次非線形電子スペクトルを精度良く評価する技術に関する。

界面の分子種の電子スペクトルを、第二高調波発生分光法（以下SHG法と称する。）によって測定する手法が、界面分析の一手法として確立されつつある。SHG法は、角周波数ωのレーザー光をプローブ光として界面に照射したときに発生する角周波数（和周波）２ωの信号光を検出する分光法である。ωから和周波２ωが発生する過程は界面においてのみ起こるため、SHG法は界面に起因する信号のみを選択的に測定することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。また、同様にχ^（２）（２次非線形性）を利用し赤外−可視の和周波数生成（ＳＦＧ）スペクトルによって測定された界面分子の振動スペクトルが広く用いられている。

また、単一のレーザー光源の基本波の分割波から広帯域赤外光を作成し、基本波の残りの分割波を二分し倍波を発生させることで狭帯域可視光を作成し、この狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて波長を可変にし、広帯域赤外光と狭帯域可視光とを試料の表面に集光させて広帯域和周波光を発生させ、これを分光した和周波光をマルチチャンネルで同時に界面分子の振動エネルギーを計測することを特徴とする分光技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２に記載の技術では、界面分子の振動スペクトルを測定することができる。

Williams, C. T.; Beattie, D. A. "Probing buried interfaces with non-linear optical spectroscopy", Surface Science 2002, 500, 545-576. 特開2002-340672号公報 特開2002-90293号公報

上記非特許文献１に記載のシングルチャンネルＳＨＧ分光法においては、信号強度が微弱である（Ｓ／Ｎが低い）という問題がある。また、この方法でスペクトルを得るには、レーザーの波長を掃引する必要があるため、信号雑音比が低く、測定には長時間を要するためデータ点数の多い詳細なスペクトルを得ることは実質的に困難であるという問題があった。

一方、上記特許文献１又は２に記載の技術は、界面分子の振動スペクトル測定を目的としており、低エネルギー側の広いΔλを有する広帯域赤外光と高エネルギー側の狭いΔλを有する狭帯域可視光との２種類のパルス光をプローブ光として用いるため、電子スペクトルを得ることは不可能であった。要するに、上記特許文献１又は２に記載の技術は、評価対象が界面における電子スペクトルではない。

本発明は、界面のおける電子スペクトルを精度良く評価するとともに、検出作業におけるスループットを向上させることを目的とする。

本発明では，角周波数数ω_１とω_２の２つのレーザー光を界面に照射し、発生するω_１＋ω_２の信号光を検出する。ω_１とω_２からω_１＋ω_２が発生する過程は界面においてのみ起こり、界面選択的な信号が得られる。ω_１とω_２は、それぞれ狭帯域および広帯域なフェムト秒可視・近赤外パルス光である。ω_２とω_１＋ω_２とのいずれか或いは両方が界面の分子種の電子エネルギー準位に共鳴すると、そのエネルギーで信号強度が高まるため、信号光のスペクトル信号強度のピーク位置が界面の分子種の電子スペクトルと一致することになる。ω_２が広帯域パルス光であるためレーザーにおける波長掃引は不要であり、信号光をマルチチャンネル技術により検出することで、界面における電子エネルギーの測定時間は従来の方法に比べて劇的に短縮され、データ点数が密で信号雑音比の高いスペクトルを得ることが出来る。

気体と液体（例：空気と水）、液体と液体（例：水と油）、液体と固体（例：水と金属）などの界面に存在する分子種の電子スペクトル（電子エネルギー準位間の光の遷移に由来するスペクトル）を精度良く得る新規方法を発明した。本発明の方法を用いると、スペクトルデータの信号雑音比、データ点数、測定時間のいずれにおいても従来法を遥かに凌駕する良好な結果が得られる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明を行う。図１及び図２は、本実施の形態による界面を含む対象物のエネルギーバンド図及びχ^（２）分光測定装置の構成例を示す図である。図２（Ａ）は側面図、図２（Ｂ）は上面から見た図である。

図１に示すように、基底状態ｇに対して、周波数ω_２だけ離れたエネルギー準位に存在する第１の励起状態ｎと、周波数ω_１＋ω_２だけ離れたエネルギー準位に存在する第２の励起状態ｎ’とを有するエネルギーバンド構造を測定対象例としている。周波数ω_２は、波長に換算すると５４０ｎｍから１．１μｍの範囲に広がる広帯域の可視・近赤外パルス光であり、周波数ω_１は、波長に換算すると８００ｎｍ程度の狭帯域の可視・近赤外パルス光である。従って、和周波ω_１＋ω_２は、波長換算で３２０ｎｍ〜４７０ｎｍに相当する。

図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本実施の形態による分光測定装置は、フェムト秒のＴｉ：サファイヤレーザーを用いた周波数ω_１の挟帯域なフェムト秒可視・近赤外光の発光Ｌ１（図示しない発光源から出射される）と、周波数ω_２が５４０ｎｍから１．１μｍの範囲に広がる広帯域な可視・近赤外パルス光Ｌ２は、白色光を５４０ｎｍ以下の短波長側をカットするフィルターにより得る。周波数ω_１の狭帯域なフェムト秒可視・近赤外パルス光Ｌ１と５４０ｎｍから１．１μｍの範囲に広がる周波数ω_２の広帯域な可視・近赤外パルス光Ｌ２とを、図２（Ａ）に示すミラーＭ１とＭ４およびレンズＬＥ１により、試料１の気／液界面１ａの同一点に非同軸的に集光する。尚、集光スポット直径は約０．４ｍｍ程度にしている。界面１ａへの入射角は例えば４５度であり、また、両光Ｌ１、Ｌ２の進行方向の成す角は例えば１０度である。尚、図面を見やすくするために、図２（Ａ）（Ｂ）のそれぞれにおいては、一方の部材を他方では省略して記載している（例えば、ミラーＭ１、Ｍ２、各レンズ等）。ここで、ミラーＭ１は、実際には、光Ｌ１と光Ｌ２を試料１に照射する位置で、試料１の上方近傍に配置されている。一方、ミラーＭ２は、試料１とアイリス１１との間に配置され、試料１を挟んでミラーＭ１と光軸方向に略対称な位置に配置されている。

両光Ｌ１、Ｌ２は、ともにｐ−偏光であり、パルスエネルギーはＬ１が１４μＪ、Ｌ２が６μJである。両光Ｌ１、Ｌ２が、界面１ａにおいて、時間的・空間的に一致したとき、和周波ω_１＋ω_２の信号光Ｌ４が発生する。信号光Ｌ４は、アイリス１１を通り、ミラーＭ２とレンズＬＥ２と、ω_１、ω_２をカットするフィルター３を通ってポリクロメーター５に導かれる。尚、ポリクロメーター５の前に配置されたフィルター３は，第１のパルス光や第二のパルス光の散乱光や、それらによって試料から発せられる蛍光等の発光をカットする機能を有する。より具体的には、５００ｎｍから６５０ｎｍの光をカットする誘電体フィルター、７００ｎｍから９００ｎｍの光をカットする色ガラスフィルター、５００ｎｍから７００ｎｍの光をカットする色ガラスフィルターを組み合わせて用いた。

ポリクロメーター５は、回折格子を１枚有するシングルタイプの分光器であり、分光器内の凹面鏡の焦点距離３００ｍｍ、回折格子の刻線数（回折格子に刻んである溝の本数）３００本／ｍｍ，２５０ｎｍのブレーズ（回折格子の１次回折反射率が最高になる波長）に導かれて波長分散され、ＣＣＤ７（１０２４×２５６ピクセル）によって検出される。尚、上記試料１は、色素ナイルブルー（以下「NB」と称する。）の水溶液である。水溶液の濃度は７．９×１０^−５ｍｏｌ・ｄｍ^−３である。

以下に図３及び図４を参照して実験結果の一例を示す。図３（ａ）は、ＮＢの空気／水界面からの和周波信号であり、Ｌ１とＬ２との遅延時間差を−０．３ｐｓ、０ｐｓ、０．３ｐｓと変化させることにより和周波の波長を変化させている。これはω_２のチャープによるものである。このチャープの影響と、Ｌ２の分光強度、検出系の分光感度の影響等を補正するために、同じ実験条件下において基準となる水晶波長板からの和周波信号を測定した結果が図３（ｂ）に示される。水晶波長板は、本来フラットなスペクトルを示すはずと考えられる。従って、図３（ａ）のスペクトル値を図３（ｂ）の値で除算することにより、物理的に意味のあるNBの電子スペクトルが得られる。

図３（ａ）の値を図３（ｂ）の値で除算した結果を図４に示す。図４に示す界面のNBの電子スペクトルは、極めて短時間で得られたスペクトルであるが、多くのデータ点に基づいているため、波長３２５ｎｍのピーク以外に加えて、波長３３６ｎｍおよび３６７ｎｍにショルダーが見られる詳細なスペクトルが得られた。このようなデータが、測定時間１０分程度で得られる。従来の方法では、このような詳細（高密度データ）かつ信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）の高いスペクトルが得られた例は従来例にはない。特に、界面状態は変化しやすいため、高速かつ精度の良い測定方法は、界面状態の測定に対して極めて有利である。

上記の式は、χ^（２）の理論式である。式において、μ_ｉｊは、状態ｉ及び状態ｊ間における遷移双極子行列要素（２つのエネルギー準位間の遷移の確率を与える量）ｇが基底状態、ｎが１光子共鳴励起状態、ｎ’が２光子共鳴状態である）であり、ω_１が、状態ｇとｉとの間の遷移エネルギーであり、Γ_ｉは、遷移の線幅である。式においては、入射光子の非縮退を考慮している。この分析に基づいて、４つの遷移エネルギー（波長と対応する）が得られる。それは、ω_ｎ＝５８０ｎｍと、ω_ｎ’＝３２３ｎｍ、３６７ｎｍ、４４８ｎｍである。上記図４の値は、式と非常に良い一致を示しており、本実施の形態による評価技術を用いることで初めて、界面の電子状態を厳密に議論することができるレベルの測定ができるようになった。

以上、本発明の実施の形態による測定技術によれば、界面における電子スペクトルの詳細なデータを精度良くかつ迅速に得ることができる。従って、高速かつ高精度の電子スペクトルに関連する界面分析技術を提供することができるという利点がある。

本発明は、特に界面における電子スペクトル解析に利用することができる。

本発明の一実施の形態による界面を含む対象物のエネルギーバンド図である。 本実施の形態によるχ^（２）分光測定装置の構成例を示す図である。図２（Ａ）は側面図、図２（Ｂ）は上面から見た図である。 図３（ａ）は、ＮＢの空気／水界面からの和周波信号であり、Ｌ１とＬ２との遅延時間差を−０．３ｐｓ、０ｐｓ、０．３ｐｓと変化させることにより和周波の波長を変化させている。これはω_２のチャープによるものである。このチャープの影響と、Ｌ２の分光強度、検出系の分光感度の影響等を補正するために、同じ実験条件下において基準となる水晶波長板からの和周波信号を測定した結果が図３（ｂ）に示される。 図３（ａ）の値を図３（ｂ）の値で除算した結果を示す図である。

符号の説明

１…試料、１ａ…界面、３…フィルター、５…ポリクロメータ、７…ＣＣＤ、１１…アイリス。

Claims (8)

1. ２次非線形電子スペクトル測定装置であって、
   狭帯域近赤外パルス光である第１のパルス光と、広帯域可視・近赤外パルス光である第２のパルス光とを、試料界面のある点に非同軸的に集光させるパルス光集光手段と、
   該パルス光集光手段により集光され界面において得られる前記第１のパルス光と前記第２のパルス光との広帯域和周波信号を波長分散し多波長同時検出するマルチチャネル検出手段と
   を有することを特徴とする電子スペクトル測定装置。
2. ２次非線形電子スペクトル測定装置であって、
   狭帯域近赤外パルス光である第１のパルス光を発生する第１のパルス光発生器と、
   広帯域可視・近赤外パルス光である第２のパルス光を発生する第２のパルス光発生器と、
   前記第１のパルス光と前記第２のパルス光とを、試料界面のある点に非同軸的に集光させるパルス光集光手段と、
   該パルス光集光手段により集光され界面において得られる前記第１のパルス光と前記第２のパルス光との広帯域和周波信号を波長分散し多波長同時検出するマルチチャネル検出手段と
   を有することを特徴とする電子スペクトル測定装置。
3. 前記マルチチャネル検出手段により得られた信号のチャープを補正するための基準となる信号を得るための水晶波長板を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子スペクトル測定装置。
4. 前記広帯域和周波信号に対して前記第１のパルス光と前記第２のパルス光とをフィルタリングするフィルター手段を前記マルチチャネル検出手段の入射光側に設けたことを特徴とする請求項３に記載の電子スペクトル測定装置。
5. 前記第１の光パルスと前記第２の光パルスとの少なくともいずれかを遅延させる遅延手段を有することを特徴とする請求項３に記載の電子スペクトル測定装置。
6. ２次非線形電子スペクトル測定方法であって、
   狭帯域近赤外パルス光である第１のパルス光と、広帯域可視・近赤外パルス光である第２のパルス光とを、試料界面のある点に非同軸的に集光させるステップと、
   集光され界面において得られる前記第１のパルス光と前記第２のパルス光との和周波信号を波長分散し多波長同時検出するマルチチャネル検出ステップと
   を有することを特徴とする電子スペクトル測定方法。
7. 前記マルチチャネル検出ステップで得られた信号のチャープを水晶波長板から得られた基準信号を用いて補正する補正ステップを備えることを特徴とする請求項６に記載の電子スペクトル測定方法。
8. 前記補正ステップでの補正は前記マルチチャネル検出ステップにより得られた信号の強度を前記水晶波長板から得られた信号の強度で除することを特徴とする請求項７に記載の電子スペクトル測定方法。

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