JP4538375B2

JP4538375B2 - プリント配線基板用金属材料

Info

Publication number: JP4538375B2
Application number: JP2005160467A
Authority: JP
Inventors: 正輝村田
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006339304A

Description

プリント配線基板に用いられる耐熱用銅合金箔の表面に関する。

携帯電話等の各種の電気・電子機器の軽薄短小化が急速に進んでいる。その発展は、各種半導体部品の微小製造技術，半導体部品を搭載するプリント配線基板の多層化技術、更にはプリント配線基板への受動部品の高密度実装技術などで裏付けられている。
そして、半導体材料の著しい発達に伴って電気・電子部品は、より一層の小型化・高密度実装化が要求されるようになり、前記受動部品の小型化等ではその要求を満足することが出来なくなっていた。

このような要求に応える試みの１つとして、大きな実装面積を占める受動部品（例えば、インダクタ，キャパシタ，抵抗器など）をプリント配線基板の内層に内蔵して、実質的な高密度実装とコスト低減、および性能向上を実現するための努力がなされている。
この部品内蔵化の技術に関しては、例えば、プリント配線基板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線基板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線基板自体にキャパシタの機能を持たせる方法が知られている。近年の電子製品の小型化を考慮すると、高誘電率材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
誘電体層をプリント配線基板に内蔵する方法が種々検討されているが、誘電体樹脂を予め電極を形成したフィルム上に塗布後半硬化させて、更にその上に電極を形成した後、基板へ転写する方法が特許文献１に開示されている。
しかしながら、電極を形成する際に銅箔の平滑性がそのまま、キャパシタの品質に影響するので、銅箔の平滑性が問題となる。

また、導体回路形成用の銅箔の片面または両面に、抵抗回路を形成するための材料層（抵抗層という）を形成して成る抵抗層付き銅箔を樹脂基材にラミネートして製造する抵抗回路内蔵型のプリント配線基板が知られている。このプリント配線基板は、概ね、次のようにして製造される。まず、上記した銅箔の抵抗層側の面と絶縁樹脂から成る基材とをラミネートして銅張り積層板にする。ついで、所定のエッチャントで１次エッチングを行って、銅箔と抵抗層が一体化した状態になっている所定の回路パターンを形成し、ついで、この回路パターンの表面側に位置する導体回路（銅箔）に対して２次エッチングを行って当該銅箔の必要箇所のみを選択的にエッチング除去し、その箇所の抵抗層は残置させる。その後、全体の上に更に絶縁基材を積層し、抵抗層を内蔵する。

特開平１１−２６９４３号公報

従来からこのような電気・電子部品のプリント配線基板に用いられている銅箔（基体銅箔）には、電解銅箔と圧延銅箔がある。電解銅箔は、一般に、表面がＴｉやステンレス鋼から成る回転ドラムの当該表面にＣｕを連続的に電着させて銅箔を成膜したのち、その銅箔を連続的に剥離して製造されている。製造された銅箔は、電解めっき液側の表面が粗面になっている。ただし、回転ドラムの表面は電解液の腐食等で筋状に凹凸が生成するため、それが転写する光沢面の表面粗さは、後述する圧延銅箔と比較すると非常に粗い。

最近では銅箔表面に平坦性を要求されるようになっており、電着粒を細かくする添加剤を電解めっき液中に添加して、平滑なめっきを成長させて電解めっき液側の表面を光沢面として使用する電解銅箔も使用されている。しかし、その表面粗さは通常電解銅箔よりは平滑であるが圧延銅箔に比較するとまだ粗いのが一般的である。

一方、圧延銅箔は、インゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で所望の厚みの箔に仕上げる。このように，圧延ロールにより塑性加工して製造されるので，圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られることが知られている。
ただし、電解銅箔とは異なりその軟化温度は１５０℃程度と比較的低い。ＦＰＣのように屈曲性を必要とする場合には軟化温度が低く、接着や樹脂硬化処理時に軟化することは、有利な特性である。

しかしながら、銅箔表面にキャパシタ機能を付与するために、誘電体を含有した樹脂等を硬化させるときや、誘電体をスパッタ等で形成させる時にその温度で軟化してしまうと、銅箔が変形することがあるため好ましくない。樹脂の硬化温度は樹脂種類で異なるが、使用時の耐熱性を考えた場合、高温で硬化する樹脂が望ましく、３００℃〜４００℃の高温で処理することが多くなっている。タフピッチ銅等の圧延銅箔では、この温度に耐えられずに変形してしまう。

また、樹脂硬化は大気中で行うことも多い。その場合、銅表面が酸化することも問題である。例えばキャパシタの場合では樹脂を通じて酸素が供給される場合もあり、銅表面が酸化される。こうなるとキャパシタとしての性能が得られない。抵抗層の場合も同様であり、銅表面の酸化は好ましくない。
これを防止するためには、窒素やアルゴンといった不活性ガス中で加熱する必要があり、設備投資が大きくなる欠点があった。

そこで、本発明の目的は、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を提供することにある。

発明者は、鋭意研究の結果、表面が平滑でかつ耐熱性を有するＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用銅合金箔の表面の平滑性を表す指標として表面粗さの相対性スキューネス（Ｒｓｋ）の値を用いることが有効であることを見出した。相対性スキューネス（Ｒｓｋ）の値を規定した。

即ち、本発明は
（１）３００℃で１時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔の少なくとも一方の面を光沢面に仕上げ、その面に０．３μｍ以上のＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施し、その表面粗さがＲａで０．１０μｍ以下であり、かつ表面粗さの相対性スキューネス（Ｒｓｋ）の値が負であることを特徴とするプリント配線基板用金属材料、
（２）銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）に記載のプリント配線基板用金属材料、
（３）銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量%のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする上記（１）に記載のプリント配線基板用金属材料
である。

本発明により、表面が平滑でかつ耐熱性を有する銅合金箔にＮｉまたはＮｉ合金めっきを施したプリント配線基板用金属材料を用いることで、プリント配線基板の内層に受動部品（例えば、インダクタ、キャパシタ、抵抗器など）の内蔵化が図れる。

限定理由を以下に示す。
（１）表面粗さについて
プリント配線基板に用いられる合金箔は、一方の面に粗化めっきが施され、樹脂と密着させる。もう一方の面には、たとえば、受動部品内蔵基板の場合には、キャパシタやインダクタンス、抵抗等を実装される。
特に、キャパシタを表面に実装するためには銅合金箔の面に平滑性を要求させる。箔の表面粗さが粗い場合には、キャパシタの電極を実装する際に表面の粗さの影響を受け、キャパシタの重要な特性である電極間の安定した間隔が確保できないからである。従って、銅合金箔のキャパシタ等を実装する片面は、光沢面に仕上る必要がある。この面に下記に示すＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施した後の表面の粗さがＲａで０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下であることが望ましい。

さらに、キャパシタの場合、キャパシタ皮膜の厚さが薄い部分があると、電圧をかけたときにその部分が破壊されたり、電流がリークしたりしてしまうことがある。これは、基板となる銅箔表面の突起状の凹凸が原因になることがある。従って銅箔の表面粗さの形態として、上に突起状の凸形状の分布よりも上に曲面状の凸形状の分布、即ち下に突起状の凹形状の分布であることが望ましい。これは、表面粗さの相対性スキューネス（Ｒｓｋ）で示すことが可能である。Ｒｓｋとは平均線に対しての振幅分布曲線の相対性を示す値で以下の式で表せる。

図１（ａ）にＲｓｋが正の場合の表面形状を模式図として示したが、上方向に突起状の凸形状となる。一方、Ｒｓｋが負の場合には、図１（ｂ）に示すように、下方向に突起状の凹形状となり、表面には表面形状の平らな部分が見られる。
Ｒｓｋが負の場合に見られる表面の平らな部分にキャパシタを形成すれば、安定したものが確保できる。

また、ＲａやＲｓｋ以外のＲｍａｘ、Ｒｚ、Ｒｙといった粗さ指標も、キャパシタ性能に与える影響が大きい。これらは、最大粗さに非常に影響される指標であり、キャパシタとしてはいずれも小さい方が好ましいのが明らかである。しかし、これらの指標は評価する位置や評価長さによってその値が大きく変化することから、平均的な粗さ指標であるＲａやＲｓｋに比較するとばらつきが大きいためここでは指標として用いなかった。しかし、これらの値での規定を排除するものではない。

このようなＲｓｋが負の値を示す表面形状は、最終圧延時に転写される圧延ロールの表面形状を調整することで得られる。しかしながら、本発明においてはＲｓｋの規定のみではなく、Ｒａも規定しており、両方の条件を満たすためには、圧延ロールの表面粗さを小さくすればよい。ロール表面に光沢めっきを施すことも有効である。さらに、圧延ロールのロール径の選択、圧延油粘度と圧延速度の制御によって調整が可能である。

（２）ＮｉもしくはＮｉ合金めっき
合金箔にＮｉおよびＮｉ合金めっきを施すことで、高温での光沢面のＣｕ酸化を防止することができる。
光沢面が酸化するとキャパシタや抵抗層の実装に悪影響を及ぼすためである。
さらに、実装に当たっては、表面の平滑性が要求されるため、ＮｉもしくはＮｉ合金めっきは光沢の得られるめっきを用いることがより好ましい。例えば、Ｎｉめっきの場合、添加剤をめっき浴に添加してめっき皮膜に光沢を持たせる光沢めっきを用いることが有効である。また、Ｎｉ−Ｐのような合金めっきを行うと、電着粒を細かくすることが可能であり、表面を平滑にすることができ、さらに、Ｃｕの熱による拡散バリア能もＮｉめっきよりも高くすることができる。Ｎｉ−Ｐめっき以外にも、Ｎｉ−ＦｅめっきやＮｉ−Ｃｏめっき等のＮｉ合金めっきを用いてもかまわない。

（３）金属箔の耐熱性について
金属箔は、樹脂を硬化させたり、キャパシタ成分であるＢＴＯ等の酸化物の焼結を行ったりするために、３００℃以上の高温の環境にさられるので、最低でも３００℃で軟化しないことが条件となる。ここで軟化とは、加熱により加熱前の引張り強度の６０％以下に低下することとする。
本発明では、３００℃で1時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔を規定する。具体的には以下に示す。

（ａ）Ｓｎ入り銅箔
Ｓｎを添加することによりＣｕの耐熱性が向上する。その効果として，３００℃で1時間加熱した際の引張強さの低下量が小さくなり，０．０５質量％以上のＳｎ添加で３５０ＭＰａ以上の引張強さを保つことが可能となる。この引張強さのレベルは，Ａｇを添加する場合（特願平２００１-２１６４１１）よりも５０
ＭＰａ以上も高い。上述した圧延上がりの強度の改善効果をも考慮すると，好ましいＳｎ添加量は０．０５質量％以上であり，Ｓｎの上限値は目標とする導電率より決定される。
この銅合金の不純物はＯが６０ｐｐｍ以下、Ｓが１０ｐｐｍ以下、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｓ、ＦｅおよびＴｅの合計濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（ｂ）ＣｒおよびＺｒ入り銅箔
純銅に０．０２％〜０．４質量％のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒを添加した銅合金であり、残部が銅および不可避的不純物である合金の場合、さらに耐熱性が向上し、３５０℃で１時間加熱後でも引張強さの低下がほとんど無い。
更にＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＡｇおよびＨｆ等の元素１種以上を総量で０．００５質量％〜１．５質量％を含有させると、さらに強度を向上することが可能であり、強度を必要とする場合にはより有利である。また耐熱性にも悪影響が無いのでこれら第三元素の添加を除外するものではない。

表１に示す組成のインゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で３５μｍの厚みの素材に仕上げた。最終圧延工程の最終パスにおいて粗さの異なる圧延ロールを用いて表面粗さを調整した。比較例Ｎｏ．３〜５の箔については、最終圧延工程の圧延加工度を９０％とし、最終パスでの圧延ロールの表面粗さＲａを０．１０μｍ、圧延油粘度を８．０ｃｓｔ、ロール噛み込み角を０．００５８ｒａｄ、圧延速度を６００ｍ／ｍｉｎとして作製した。一方、発明例Ｎｏ．６〜１１の箔は、圧延ロールの表面粗さＲａを０．０２μｍ、圧延油粘度を６．５ｃｓｔ、ロール噛み込み角を０．００３１ｒａｄ、圧延速度を５００ｍ／ｍｉｎとしてＲｓｋを負の値になるように圧延した。

さらに、比較例Ｎｏ．１、２、４、５及び発明例Ｎｏ．６、７について、表２に示す浴組成のワット浴を用い、電流密度５Ａ/ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表４に示す厚みのＮｉめっきを施した。また、発明例Ｎｏ．８、９、１１について、表２に示す光沢ワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表３に示す厚みのＮｉめっきを施した。さらに、発明例Ｎｏ．１０について表３に示すワット浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、浴温５５℃の条件において、表４に示す厚みのＮｉ−Ｐめっきを施した。

めっき後の表面を触針式の表面粗さ計を用いてＪＩＳ規格（Ｂ０６０１）に準拠して測定した。
この銅箔を用いてキャパシタ部品を組み込み、その性能を確認した。その結果を表４に示す。

凡例：箔変形 ×：加熱により変形
○：変形無し（３００℃×１ｈ）
◎：より高温（３５０℃×１ｈ）まで変形無し
部品性能 ×：歩留１０％以下
△：歩留１０〜６０％
○：歩留６０〜８０％
◎：歩留８０％以上

発明例Ｎｏ．６〜１１は、請求項２を満たす組成の合金であり、請求項１に記載の３００℃で1時間加熱しても軟化しないという条件を満たし、ＮｉもしくはＮｉ合金めっき後の表面粗さ（ＲａおよびＲｓｋ）が請求の範囲にあるため、良好な結果をえた。さらに、発明例Ｎｏ．８〜１０は、Ｎｉめっきに光沢Ｎｉめっきを用いたことによりＲａが０．０５μｍ以下を満たすため、発明例Ｎｏ．５〜７よりも良好であった。
発明例Ｎｏ．１１は請求項３を満たす組成の合金であり、さらに高温の処理にも耐えられるものであった。

一方、比較例Ｎｏ．１〜２は、電解銅箔であり表面粗さＲａが満たさない例であり、良好な結果が得られなかった。とくにＮｏ．２は平滑電解銅箔であるが本発明例には及ばない性能であった。
また、比較例Ｎｏ．３は純銅による圧延銅箔であるが、表面粗さＲａは請求の範囲にあるが３００℃で1時間加熱した時、軟化し、本用途に適さない。
比較例Ｎｏ．４は請求項５を満たす組成の合金であるが、Ｎｉめっきを施していないため、部品搭載時に銅の酸化が発生し、部品性能を満たすことができなかった。
比較例Ｎｏ．５は請求項５を満たす組成の合金であるが、Ｎｉめっき後の粗さが請求項１を満たしていないため、部品性能が充分ではなかった。

Ｒｓｋの正負による測定表面形状の違いを示す模式図である。

Claims

３００℃で１時間加熱しても軟化しない圧延銅合金箔の少なくとも一方の面を光沢面に仕上げ、その面に０．３μｍ以上のＮｉもしくはＮｉ合金めっきを施し、その表面粗さがＲａで０．１０μｍ以下であり、かつ表面粗さの相対性スキューネス（Ｒｓｋ）の値が負であることを特徴とするプリント配線基板用金属材料。
銅合金箔の化学組成が、０．０５〜０．２５質量％のＳｎ残部Ｃｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用金属材料。
銅合金箔の化学組成が、０．０２〜０．４質量%のＣｒおよび０．０１〜０．２５質量％のＺｒ、残部がＣｕおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用金属材料。