JP4528932B2 - 油吸着材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はセルローズ系繊維のからみ合い若しくは結合から成る薄葉平面体、例えば紙、織布、不織布、メリヤス等を細幅テープとし、更にこれに屈曲波状効果を与えた後に炭化して成る油吸着材に関する。

石油タンカーの座礁時に発生する重油流出による海洋汚染は大なる環境破壊をもたらす。又産業排水や生活排水中に浮遊する油も生活環境を悪化する大問題である。

本発明はこのような汚染の原因である水中の油分のみを効率よく迅速に吸着するための油吸着材に関するものである。

古くから行われていた水中に浮遊する状態の油分のみを比重差により分離除去する方法があるが、本法においてはそのための専用機器が必要であると同時に広範囲の海域での流出油の場合は本法の適用はほとんど不可能に近い。これに比べ吸着材による油分の分離回収はきわめて簡易効果的な方法である。そのためには吸着材は親油性にすぐれる反面、疎水（撥水）性を備えるべきである。このようにしてこの種吸着材は水中の油分を選択的に吸着し、水面に浮上し容易に油分のみを回収することができる。

この種性能のものとして、現在ポリプロピレン（以下、Ｐ．Ｐという）の不織布製のマット状のものが用いられている。

又セルローズ系の未炭化のファイバー状のものに撥水剤等を附与したもの又は木材チップをファイバー状に解繊し炭化したリグノセルローズ系のものもある。又天然産のものとしてカポック繊維、水ゴケ泥炭あるいはパーライト粉末などがある。

後に詳述するが、油分の吸着は化学的な「吸収」ではなく、単なる物理的な毛細管組織の細孔への「吸着」である。従って、従来の油吸着材は出発原料として繊細なファイバー形態のものが多く、このものは加工又はその他の取扱上ファイバーが切損し粉末化し毛細管構造を形成しなくなるという宿命的な欠陥があり、ましてその強度の低下した炭化物においては損傷が著しい。また、このものを実際使用する場合は、ポーラスな不織布や織物製の外袋に収納するが、前記ファイバーの粉化物が多いと、外袋の材料布の目開きが益々微小のものとなり、とかく高粘度の油の流動浸入性に欠けるという避けられない欠点がある。

また、ファイバー状の従来の吸着材は、はじめ均一に材を詰め込んでも、輸送その他で動揺されると、外袋の片すみに団塊となり、偏在することが多く、吸着能の低下が起こる。

更に、吸着後の廃棄処理に於いて、特に合繊系のＰ.Ｐ系のものは、溶融して塊状となり継続燃焼が極めて困難である。

また、吸着材の原料をコスト及び資源性からみると、Ｐ.Ｐ系はもっとも高価であり、カポック繊維、水ゴケ泥炭は凡て外国依存の材料で経済的な流通上の不安がある。

また、木材チップからファイバー状のものを得るには、木材チップを予め蒸熱し、機械的に解繊するが、その際発生する微細短小ファイバーは１０％以上となり、またこれを炭化すると、更に粉化物は２０％以上に及び、吸着性能が劣化すると同様に、安価なチップを原料としてもコスト高を免れない。

特開昭４９−５８９３号公報

前項に詳記した従来品の欠点を除去するための課題は、要約すれば、次のようになる。

出発原料としてファイバー状の材料は毛細管形成性能には優れているが、何分にも繊細脆弱な材料のため、加工その他の取扱いで材料の粉化が多く、これはコスト高となる以上に吸着性能低下が問題であることは既に述べた。

本発明では、この欠陥を除くためセルローズ系繊維製品で細孔性に富む薄葉平面体、例えば紙、織布、メリヤス、不織布等を採用するもので、このように繊維の絡み合い又は結合をもつもので、これは製紙、製織、編成、交絡等の工程でなされ、繊維同士が結合固定された細孔性の平面体である。

そして、その上吸着の反応性を高めるため、材料はあくまで薄く、かつこれを細幅短小なテープ片とした。なお、薄葉平面体とは、その厚さが薄いもので、新聞古紙の７０μｍより厚いもので、織布、不織布等の１ｍｍから２ｍｍ厚程度までのものを指すが、基材のポーラス度にも関係があり、細密な規制は困難である。

また、これを炭化すれば、当然ながら材料の強度低下は避けられないが、少なくともテープ片の絡み合い又は結合組織は、炭化収縮により更に強化され、従って処理加工済みのテープの長さ方向から見ての横割れはあっても、縦方向の割れは皆無で、完全に粉末化することは殆どないことを予想し、強固なる炭化物を得るための炭化処理条件の検討を行うべきと考え、種々テストを行った。

次に、本発明法により加工される細幅テープは、予め屈曲波状に賦形の後に炭化するが、その企図するところは、炭化細幅テープ片を使用に際し外袋に詰め込むが、その時内容物であるテープ片の屈曲がかさ高に収納され油分の流動浸入路を形成し、迅速なる吸着を行い、また賦形炭化テープ片は互いに絡み合い、外袋中で片寄りのないことを期待した。

本発明は、前記した従来品の諸欠点を除去し、しかも原材料は潤沢豊富で経済的であり、吸着性と廃棄性にすぐれた油吸着材を提案するものである。

本発明は、セルローズ系繊維のからみ合い又は結合による細孔、空隙又は間隙構造を有する薄葉平面体を出発原料としてこれを細幅テープ状に細断し、更に波状屈曲効果を与えた後に一定長に細断した短小細幅テープ片を非酸素雰囲気下で４７０〜５５０℃で１.５〜２.０時間加熱炭化して成るポーラス構造を有するかさ高にして強固な細幅テープ状の油吸着材に関するものである。

本発明に係る油吸着材は、粉化が少なく、かつ嵩比重も低く、大量迅速の油吸着を行うが、その技術的根拠の第一は、従来類を見ない発想に基づく特異なる出発原料の選定にある。

油吸着材として従来当業者が固執して未だに毛細管形成能を重視する余り、このような繊細な材料が各種加工に於いて折損粉化し、本来細くて長いという毛細管形成の繊維の特性の劣化を招くであろうリスクを失念して来たことがファイバー状繊維材料による油吸着材の製造加工の盲点であった。

本発明は、基体はあくまで同じ繊維であっても、予め絡み合いまたは結合により物理的に強化され、細孔組織化された繊維の平面体を用い、後に行う加熱（炭化）により更にその繊維を強化したものである。

しかも、本平面体は薄葉で細幅にカットされ、吸着油に対する反応性を高め、その上テープにはギザギザの屈曲性を与え、それにより発生する間隙は油の流動路を与え、全体のカサ比重を低下させ、これまた反応性向上に役立ち、迅速大量の油吸着性能を附与することができる。

また、元来セルローズ系繊維の特性として含有される水酸基も前記加熱（炭化）の処理により熱分解し、材料に疎水性を与える。

従って、水中に浮遊する油は、本吸着材に吸着後、水面に浮上し、回収を容易なものとすることができる。

本発明に係る油吸着材は、出発原料として紙、織布、不織布、メリヤス等のセルローズ系繊維を成分とする薄葉平面体のものを使用し、紙は例えば新聞古紙、古雑誌、トイレットペーパー、紙ふきん等の細断くず、不織布としては細孔性に富む薄手の細断くず、織布またはメリヤスは出来るだけ甘撚糸の糸使いの薄いもので、これまた縫製の細断くずが好ましい。

これらのものは、糸又は単繊維の組織間の細孔又は空隙の径又は幅が１/１０００〜５０/１０００ｍｍのものを可とする。

製造加工においては、先ずこのような薄葉平面体を４〜６ｍｍ幅に縦長にシュレッダー等でカットし、これを上下２本の相対峙した表面温度４００〜５００℃の溝付ロール間に熱圧し、材料に波状賦型効果を与えたのち、５〜８ｃｍ長にカットする。このものを４７０〜５５０℃の非酸素雰囲気下で１.５〜２.０時間加熱炭化する。

冷却後のテープは、幅と長さに於いて３５％前後収縮し、組織は緊縮固定され、その後の工程中の細粉化は殆どなく、そのカサ比重は材料の種類により０.００８〜０.０１５となった。

これを顕微鏡で観察すると、テープの細孔空隙は生原料に比べ、炭化収縮により繊維相互が緊密に絡み合い結合し、強固なる細孔構造となっていることが判明した。

更に、本発明者らは従来の繊細なるファイバー系の吸着材は加工の諸工程で繊維の折損粉化が発生し易く、その細粉化物の混入は油吸着量の減退が避け得られないものと考え、次の定量的実験を行った。

Ａ試料として解繊リグノセルローズ系炭化物（市販品）、Ｂ試料として繊維直径０.０３ｍｍのガラス繊維ファイバーを粉砕したものを使用した。

Ａ及びＢ共に１６メッシュ（目開き１ｍｍ）のふるいでふるい分け、ふるい上部に残ったものと更に同ふるい下にふるい落ちた試料を更に５０メッシュ（目開き３００μｍ）でふるい分け、その上部残置のものとふるい下に落下したものを準備し、これを木綿製不織布の外袋に収納し、大豆油中に２０℃で５分間浸漬した後、金網上に載置して５分間未吸着油分を滴下除去し、その重量を吸着材重量とみなし、油吸着重量増を倍率で示した。その結果を表１に示す。

表１中、Ａ試料では毛細管形成能以外に解繊ファイバーに残置された導管、仮導管、壁孔等による吸着能がプラスされる反面、Ｂのガラスファイバーの吸着能は毛細管構成による吸着のみの能力と考えられる。

以上から吸着材としてファイバー状のものの折損粉化は吸着性能の悪化とコスト高を招く主因となる。

現在流通しているこの種吸着材の市販品と本発明品について、１ｍｍふるい下の重量％を調査し、次の結果を得た。

上表から２のリグノセルローズ系炭化物の粉化度の高いものは、解繊状繊維がその形態に於いて極めて微細なることと更に加えられる炭化処理により、該微細繊維は強度が低下し、折損をもたらすものである。

これに反し、本発明品の基本材料は同じ繊維であっても、薄葉平面体に至る工程に於いて基本繊維の絡み合い結合が予め物理的に強固に行われているが、その一例を挙げると、紙の場合、原料パルプが叩解（ビーティング）中に繊維束を疏解し、単繊維となり、また長いものは適宜切断する。その上、繊維に内部及び外部のフィブリル化を発生し、繊維間の結合を強化し、強度が大なる抄紙を行うための本予備工程で各繊維間の絡み合い結合は強化され、従って単なるファイバー状の絡み合いに比べ、組織強度が大であり、またその後加工の炭化処理により本組織は更に強化され、本発明の企図する炭化物の粉化防止の目的に合致する。

次いで、油吸着材としてその性能を発揮する重要な条件として材料の疎水化とカサ比重の低下がある。

本発明においては、これら二条件の解決を一挙になし得ることに成功した。

即ち、一般にセルローズ系物質には、構造的にその親水性をもたらす水酸基が存在するが、本発明においてはこれの熱分解除去には加熱条件の選定により解決した。

また、さらに重要なことは、この水酸基の分解と同時に本加熱は炭素元素の結合強化をもたらし、少なくとも水中に於いて予め附与した波状屈曲効果の消失なき堅牢性を得るための熱処理条件を追求した。

水酸基の熱分解は、およそ４００℃で２時間程度の加熱で充分であったが、炭素元素の結合強化は４７０℃以上が好ましく、また６００℃以上では逆に材料の強度低下が起こり、そのため前記両目的の達成には４７０〜５５０℃で１.５〜２.０時間の加熱を最適と定めた。

これにより、炭化細幅テープ片は水中に於いても強固なる形態を維持し、外袋詰め後のカサ比重が低下し、かつそのままで長時間水面上に浮上した。

そのテスト結果を次の表３に示す。

テスト試料は新聞古紙を幅５ｍｍ、長さ６ｃｍにカットし、波状賦形したものを上記した温度で２時間炭化して冷却したものである。

上記の表より、屈曲細幅テープ炭は４７０℃処理から水中に於いても形態不変となり、安定した。そして、このテープ炭の吸水量は０.０１g/g以下であった。

また、このものは吸着材として外袋に収納されるに際し、ランダムに詰め込まれ、カサ比重が低下して０.０１５となり、従って各テープ炭片間に油の浸入をうながす油流動通路を形成し、その各テープ炭片間の間隙は約１〜数ｍｍとなり、特に高粘度の油分の吸着を迅速に行うことが出来る。

また該４７０℃〜５５０℃の加熱処理は、水酸基も分解消失し、炭化細幅テープは疎水性となり、水面上に浮上した。

この油吸着時の油流動路の大小及び数量は、吸着効率を左右するものと考え、次の実験をもって立証しようとした。

新聞古紙を５枚重ねのものＡと、本発明法の材料を５ｍｍ幅に細断し、３ｍｍピッチでこれに屈曲を与えたＢを、同一条件で５００℃で２時間炭化し、冷却後のものをテスト試料とし、各々の油吸着量と吸着速度を測定し、次の表４の結果を得た。

注：炭化条件は５００℃で２時間
油吸着量：吸着材に対する倍率（重量）
使用油：大豆油（日清製油株式会社製）
吸着は２０℃大豆油中に５分間浸漬したのち５分間余剰の油を
滴下除去した重量の倍率。
吸着速度は同上法で油に浸漬し飽和吸着点までの時間を測定。

表４から吸着材による油の吸着には材料の細孔構造の発達も重要であるが、油の流動通路を形成する各炭化テープ片間の間隙の有無もまた極めて重要である。

出発原料としてセルローズ系薄葉平面体として古紙を用いた。この原料の選択は、本発明構成の重要技術の一つとして、次に詳述説明する。

紙は機械的、化学的処理によって得られたバラバラの繊維物質、即ちパルプでこれに水を加えスラリー状態で叩解処理を行うが、本工程に於いてパルプ（繊維）は叩解機の刃により応力を加えられ、引張り圧縮の作用を受けて柔軟化し、相互の接着面積を増大して隣接または重り合い、繊維同士が互いにくっつき絡み合い易くなり、抄き上げた古紙の強度を増大することとなる。また更に、このメカニズムをミクロ的に見ると、次の如くになる。

叩解により、一本の繊維または繊維束に内外両面の変化をもたらす。即ち一本の繊維はそれを構成する基本単位であるフィブリル（微細繊維）が叩解により繊維の内外両面でフィブリル結合が緩くなり、分割されて所謂繊維のフィブリル化が起こり、この時派生したヒゲ状の微細なフィブリルが絡み合い結合し、細孔空隙を構成しながら抄き上った紙に細孔性を与え、かつ強度を与えることになる。

図１及び図２は上記の様相を表し、図３及び図４は抄き上った紙の細孔構造を示した紙表面と紙断面の顕微鏡写真である。

本発明は、上記するような細孔性の強度大なる古紙を原料とし、これを炭化焼成してその組織を更に強化したもので、本油吸着材は有孔性を保持しながら、加工及びその他の取扱い上折損破壊し粉化することの極めて少ない強固なるテープ状片炭化物を得ることが可能となったのである。

次に、実施例の実際の製造加工例を示す。出発原料は新聞古紙とし、その材料の物性は厚さ７０μｍ、重量４８ｇ／ｍ２、水分７％、填料１.４％であった。

これをシュレッダーで幅６ｍｍに細断したのち、３ｍｍピッチの相対峙する表面温度４５０℃に加熱した溝付型付ロールを通過させ、材料にギザギザの賦形効果を与える。この際、テープ片は５〜８％の水分を保有し、古紙繊維の熱可塑性を生起する必要がある。このものは、更に約５ｃｍ長に細断し、準備を終る。

次に、上記の賦形細幅テープ片を加熱炭化炉中に収容し、３℃／分の昇温を行い、５００℃に至り、そのまま１.５時間加熱炭化する。ここで、炭化炉中の雰囲気はあくまで非酸化性であるべきであるが、特に窒素やアルゴン等の不活性ガスの注入は必要がない。炭化終了後、冷却し得たる古紙細幅テープ片炭の収率は３８％となった。このものについて油吸着テストを行い、次の結果を得た。

テスト方法：
外袋木綿不織布使用：１０×１０ｃｍ正方形
目開き１ｍｍ
油吸着条件：２０℃で５分間、その後未吸着油滴下５分間

なお吸水量の測定を表５と同様な方法で行った結果、０.００８ｇ/ｇであった。

表５中の飽和吸着時間については、市販品のリグノセルローズ系ファイバー炭化物と比較して、特に高粘度のマシン油の飽和吸着時間は約半分に短縮されているが、その原因は本発明の吸着材自体のポーラス性と外袋の目開きが本市販品に比べ１０〜２０倍も大であるが故である。

次に本品の粉化率を目開き１ｍｍ（１６メッシュ）ふるいを用い、ふるい下量（重量）を求めた結果従来の同効品に比べて極めて小さく、僅か１％であった。

なお、本発明法により得た吸着材を外袋に収納し、横振りまたは落下による上下運動を加えても、袋中の内容物の片寄りは全くなかった。

出発原料として木綿不織布を用い、テストを行った。供試試料は日清紡株式会社製の「オイコス」（商品名）で、その物性は厚さ０.９６ｍｍ、重量（目付）２００ｇ／ｍ２、水分６％、填料０％の木綿１００％の未晒品でその大要は図５の表面写真と図６の断面写真の通りである。

なお、図５及び図６における本品は接着剤その他填料を全く加えず、ジェット水流で繊維を上下左右に交絡したものである。

本品供試試料を実施例１と全て同様の加工工程を経て不織布細幅テープ片とし、その後に波状賦形し、これを炭化炉中に水溶して５℃／分の昇温を行い、４７０℃に至り、そのまま１.５時間加熱炭化する。炉内は外部よりの空気の流入を極力防止し、特に不活性ガスの注入を行うことなく非酸化雰囲気を保った。炭化後冷却し、得たる木綿不織布細幅テープ片炭の収率は３４％となった。

このものについて油吸着テストを行い、次の結果を得た。

テスト方法：実施例１と同じ

なお、吸着材の吸水テストを実施例１と同様に行い、０.０１ｇ/ｇとなった。表６にみるように本実施例加工品も実施例１と殆ど同一傾向を示している。

なお、実施例１と同方法で粉化率を測定した結果２.１％の数値を得た。

紙を叩解処理したときの繊維のフィブリル化を示す走査型電子顕微鏡写真である。 紙を叩解処理後のフィブリルのからみ合い結合によりシート形成状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 抄き上がった紙の細孔構造を示す紙表面の走査型電子顕微鏡写真である。 抄き上がった紙の細孔構造を示す紙断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で使用した原料の木綿不織布の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で使用した原料の木綿不織布の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

1. 紙、織布、不織布、メリヤスから選ばれるセルローズ系繊維のからみ合い又は結合から成る薄葉平面体を細幅テープ状に細断し、次にこれを屈曲波状に賦形した後に加熱炭化することを特徴とする油吸着材の製造方法。
2. セルローズ系繊維のからみ合い又は結合による細孔、空隙又は間隙構造を有する薄葉平面体を出発原料とし、これを細幅テープ状に細断し、次にこれを屈曲波状に賦形した後に一定長に細断した短小細幅テープ片を非酸素雰囲気下４７０〜５５０℃の温度で１.５〜２.０時間加熱炭化してなるポーラス構造を有するかさ高にして強固な細幅テープ状の油吸着材の製造方法。

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