JP4522751B2 - 感光性フィルム、スクリーン印刷版およびエッチング用感光フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール、光酸発生剤およびエポキシ化合物からなる感光性透明フィルム、該感光性透明フィルムを用いるスクリーン印刷版およびエッチング用レジストフィルムに関する。

活性エネルギー線に感応する樹脂フィルムは、活性線の作用によって生じるその化学的な構造変化によってパターンを形成する。活性線には、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいは、Ｘ線などがあるが、活性線のうち広く用いられているものが光である。
数μｍ〜数１０μｍの厚みを持つ感光性フィルムは湿式又は乾式エッチング材料として広く用いられている。このフィルムを用いて湿式又は乾式エッチングを行うには、該フィルムをエッチング基材表面に貼り付け、これに露光してから溶剤による現像を行ってレリーフパターンを形成させ、ついで湿式あるいは乾式エッチングを施す。この場合、フィルムは、湿式エッチングではドライフィルムレジスト、乾式エッチングではサンドブラスト用レジストフィルムなどと呼ばれる。一方、回路の絶縁保護のために用いられるドライフィルムはカバーレイフィルムと及ばれる。また、感光性フィルムをスクリーンメッシュに貼り付けてスクリーン印刷版とし、露光してから水現像を行ってスクリーン印刷用ステンシルを得るためにも用いられ、これは直間フィルム呼ばれる。

これらの目的に適した厚膜の感光性フィルムは以下のような基本的な特性を満たす必要がある。露光前のフィルムに求められる特性としては、長期保存安定性、基材への密着性、表面平滑性、透明性などがあげられる。露光および現像時に求められる特性としては、適切な露光感度、露光部のフォトマスク再現性、未露光部の水系現像液による現像性などがあげられる。現像後のレリーフパターンに求められる特性としては、高解像性、耐薬品性、機械的強度などがあげられる。これらの中で、水系溶媒による現像は不可欠であるが、パターン線幅の高密度化に伴って、高解像性、フォトマスク形状の再現性のさらなる向上が求められている。このためには、光散乱がない透明性に優れた感光性フィルムが必要となる。

厚膜の感光性フィルムとしてもっとも広く用いられているものがエッチング用ドライフィルムレジストである。この種の感光性フィルムの主要成分は、（メタ）アクリル酸共重合体などからなるバインダーポリマー、多官能性（メタ）アクリレートやスチレンなどの光ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤である（ラドテック研究会編集、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」、シーエムシー出版、２００２年、２１９ページ）。これらを有機溶媒に溶解して透明樹脂フィルム上に塗布して溶媒を除去してからカバーフィルムを設け、三層構造からなる感光性フィルムが製造される。カバーフィルムは、柔軟な未重合層を保護するだけでなく、空気中の酸素による光ラジカル重合の阻害効果を防止する酸素遮断層としての役割も果たすので不可欠な部材である。基材に感光層を熱圧着などで基材表面に張り付ける際には、このカバーフィルムは剥離され、露光は基板フィルム越しに行われ、ついで、一般的にはアルカリ水によって未露光部を溶解除去して現像し、レリーフパターンを得る。

この種のドライフィルムレジストは、ラジカル重合反応を用いるために感度も良好であり、モノマー類の適切な選択によって目的に応じた物性を調節できるという利点がある一方で、ビニル重合反応に伴う体積収縮を避けることができず、より精緻な線幅の再現性を確保するうえで問題となる。また、基板フィルム越しに露光するので、より精緻な線幅を得るうえで高度に透明性な基板フィルムが必要とされている。また、感光性組成物は有機溶媒を含有するために、感光性フィルム化する工程で有機溶媒を除去せざるを得ないという問題があるし、作業安全性や廃液処理などの観点から、アルカリ水ではなく、中性の水で現像可能な感光性フィルムがより好ましいことは自明のことである。さらには、エッチング基材がアルカリ水に耐性を持たない場合にはアルカリ現像を行うことができず、中性水での現像が求められる。

以上のように、有機溶媒を飛散させることなく塗膜化が可能であり、得られる塗膜が上述したような基本特性を有し、かつ、中性水による現像でレリーフパターンを与える感光性フィルムが強く望まれているが、有機溶媒を用いることなく塗膜化が可能であり、かつ、中性水で現像可能な感光性フィルムは限られたものである。このために必要な水性感光性樹脂を例示すれば以下のとおりである。ゼラチン、カゼインあるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子に重クロム酸塩を添加した材料が古くから実用に供されてきたが、重金属イオンを含む上、保存安定性に著しく劣ることから、感光性フィルムとしての利用は除外される。水溶性のジアゾ樹脂を光架橋剤として用いる水性感光性樹脂組成物は感光速度が重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定されるために厚膜の感光性フィルムには適さない、長期にわたる保存安定性に劣る、などの問題があり、その利用範囲は限定される。エチレン性不飽和化合物と光重合性開始剤をポリビニルアルコールに乳化し、これに光架橋剤を配合した組成物［特開昭４９−１２１８５２号公報（特許文献１）、特開昭５０−１０８００３号公報（特許文献２）、特開昭５９−１０７３４３号公報（特許文献３）など］が提案されているが、ポリビニルアルコール自体に架橋構造が形成されないために、レリーフ画像の耐水性は不十分である。

スチリルピリジニウムに代表される親水性の感光性残基をポリビニルアルコールに結合した水現像型感光性ポリマーも知られている［特開昭５５−２３１６３号公報（特許文献４）、特開昭５５−６２９０５号公報（特許文献５）、特開昭５８−２５３０３号公報（特許文献６）など］。他の水現像型感光性樹脂よりも高感度であること、長期保存安定性に優れていること、などの特徴を活かして、スクリーン製版材料に代表されるパターン形成材料に用いられている。しかしながら、この感光性高分子から得られるフィルムの水に対する不溶化は光二量化反応のみによる架橋反応によって達成されるために、耐水性などに劣る。このため、種々の添加剤を用いることによる物性向上が工夫されている。たとえば、特開昭５５−６２４４６号公報（特許文献７）、特開昭６０−１０２４５号公報（特許文献８）、特開昭６１−１７１４１号公報（特許文献９）、特開昭５６−１２２７８４号公報（特許文献１０）、特開昭６０−１０２４５号公報（特許文献１１）などにあるように、水性エマルジョンを添加した組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物から得られる感光性フィルムには依然として耐水性、耐薬品性、機械的強度をはじめとする諸物性における課題は残されたままとなっている。

特開平９−３１９０８０号公報（特許文献１２）には、ポリビニルアルコールと酸反応性架橋剤に水溶性光酸発生剤を添加してなる水現像可能な感光性組成物が提案されている。しかしながら、水溶性光酸発生剤の種類は限定されたものであり、また、ここで発生する酸はカルボン酸のために酸強度が低いという問題が残されている。また、ジアゾケトン系光酸発生剤を含有するこの種の感光性フィルムでは、その熱分解性から長期保存安定性に難点がある。

特開昭５９−１８４２２０号公報（特許文献１３）には、水に分散されたエポキシ化合物化合物および光カチオン重合開始剤としてのオニウム塩を含む感光性水性分散組成物が提案されている。さらに、この組成物を直接塗布、乾燥してスクリーン印刷用のスクリーン、および、そのスクリーンに露光、現像して得るステンシルも提案されている。一般的にエポキシ化合物は水の不存在下では安定であるが、水との反応が起こりうることが知られている。たとえば、３級炭素を有するエポキシ化合物やシクロペンテンオキシドのような環状エポキシ化合物は、酸触媒の不存在下でも水と反応してジオールを与える（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ；Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｔｅｉｌ ３，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｐ．４５４ （１９６５）（非特許文献３））。したがって、少なくとも３級炭素を有するエポキシ化合物を含有する水分散性感光性樹脂組成物は長期保存安定性に難点がある。
特開平１０−６２９９０号公報（特許文献１４）では、ポリビニルアルコール、エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤からなるスクリーン印刷用水性感光性組成物が提案されている。実際には、当該組成物に第４成分として、水溶性の光架橋剤であるジアゾ樹脂や重クロム酸塩あるいは光架橋性のスチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコールが添加されている。これは、エポキシ化合物が光カチオン重合開始剤の酸触媒作用によって塗膜中に残存する水と付加反応を起こして重合反応が抑制されるためと推量される。

ところで、エポキシ化合物からなる光カチオン重合系樹脂は、光ラジカル重合系樹脂に比べて酸素阻害を受けないなどの特徴を持つ一方で、水分やアルカリ成分によって硬化阻害を受けやすいことが広く知られている［市村、角岡監修、「光硬化技術実用ガイド」、テクノネット社（２００２年）、７１〜７５ページ（非特許文献４）］。ポリビニルアルコールは親水性の高い高分子であり、このために該組成物から得られる塗膜から水分を完全に除去することは困難であり、エポキシ化合物のカチオン重合反応は水の付加反応との競合によって低下すると推察される。
そこで、酸素阻害を受けず、重合体積収縮が小さいうえに、基材への密着性に優れたエポキシ系カチオン重合組成物の特徴を最大限に活用し、中性水で製造および現像可能であり、かつ、高解像性を実現するために高度に透明な感光性フィルムが望まれていた。

特開昭４９−１２１８５２号公報 特開昭５０−１０８００３号公報 特開昭５９−１０７３４３号公報 特開昭５５−２３１６３号公報 特開昭５５−６２９０５号公報 特開昭５８−２５３０３号公報 特開昭５５−６２４４６号公報 特開昭６０−１０２４５号公報 特開昭６１−１７１４１号公報 特開昭５６−１２２７８４号公報 特開昭５９−１８４２２０号公報 特開昭６０−１０２４５号公報 特開平９−３１９０８０号公報 特開平１０−６２９９０号公報 特開平５−１４０１４３号公報 特開平９−１１８６６３号公報 特開平５−１４０２０９号公報 特開昭５４−１５１０２４号公報 特開昭５８−４０３０２号公報 特開昭６０−７６７４０号公報 特開昭６０−７８４４３号公報 特開昭６０−８８００５号公報 特開昭６０−１１２８０２号公報 特開昭６１−９７６５０号公報 特開昭６１−１８０３５９号公報 特開昭６２−１６１８２０号公報 特開昭６３−２４３１０２号公報 山岡亜夫、松永元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年） Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３） Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ；Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｔｅｉｌ ３，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｐ．４５４ （１９６５） 市村、角岡監修、「光硬化技術実用ガイド」、テクノネット社（２００２年）、７１〜７５ページ イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ 大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社） 社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行） 林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」

本発明は、有機溶媒を用いることなく塗膜化が可能であり、光照射した後に中性水によって現像可能な感光性透明フィルム、スクリーン印刷版、スクリーン印刷用ステンシルおよびドライフィルムレジストを提供することをその課題とする。

本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す中性水で現像可能な感光性透明フィルム、スクリーン印刷版、スクリーン印刷用ステンシルおよびドライフィルムレジストが提供される。

（１）けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜２０００重量部を溶解又は分散させた感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明フィルム。
（２）前記感光性樹脂組成物がカチオン重合性オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感光性透明フィルム。
（３）前記感光性樹脂組成物がＮ−メチロール化あるいはＮ−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感光性透明フィルム。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性フィルムをスクリーンメッシュに水系媒体で湿潤させて貼り付けてなることを特徴とするスクリーン印刷版。
（５）前記（４）に記載のスクリーン印刷版に光照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に、水により現像してなることを特徴とするスクリーン印刷用ステンシル。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかの透明フィルムを水系媒体で湿潤させて基材に貼り付けてなることを特徴とする前記エッチング用感光性透明フィルム。

本発明による感光性透明フィルムは、長期保存性及び高透明性にすぐれるという大きな特徴を有する。そして、この感光性フィルムの場合、塗膜化および現像で用いられる溶媒は中性水が主体であるために環境にやさしい特徴を有しており、以下のような効果を有する。
（１）感光性フィルムの製造及び現像処理では水のみを溶剤として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
（２）多様な増感剤を併用することができるので、遠紫外線から近赤外線領域にわたる広範な波長領域に感光する樹脂フィルムとなる。
（３）当該フィルムをスクリーン基材に塗布して感光性樹脂皮膜とし、これを露光することによってスクリーン印刷版およびスクリーン印刷用ステンシルを得ることができる。
（４）当該フィルムをエッチング基材にウエットラミネートすることにより、酸素阻害を受けないドライフィルムレジストとすることができる。

本発明に用いられるポリビニルアルコールはけん化度６０％以上、好ましくは８０％以上で、重合度３００〜４５００のものであればいかなるものでもよい。また、ブチルアルデヒドやアクロレインなどでアセタール化された水溶性ポリビニルアルコール、あるいは、カチオン基を持つモノマーの共重合によって変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。この場合の変性ポリビニルアルコールにおいて、その主鎖中に含まれる未変性のビニルアルコール成分の割合は、少なくとも６０モル％、好ましくは７０モル％以上である。

本発明における光の作用によってブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤はカチオン重合開始能を有する従来公知の化合物であって、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合系に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ、（非特許文献５）］。本発明に用いられる光酸発生剤としては、オニウムカチオン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができるが、特に、カチオン重合を開始する強酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましい。好適な化合物を例示すれば以下のとおりである。

即ち、イオン性光酸発生剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＺｎＣｌ_３ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、シクロヘキシルアミノスルホネート、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｂ⁻などの塩を挙げることができる。

前記オニウムカチオンの具体的な例として、フェニルジアゾニウム、ｐ−メトキシジアゾニウム、α−ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、２，５−ジプロポキシ−４−（４−トリル）チオフェニルジアゾニウム、４−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、１−メトキシキノリニウム、１−エトキシイソキノリニウム、１−フェナシルピリジニウム、１−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウム、１−ベンジルキノリニウム、Ｎ−置換ベンゾチアゾリウム［特開平５−１４０１４３号公報（特許文献５）］等が挙げられる。

さらに、ベンジルトリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム［特開平９−１１８６６３号公報（特許文献１６）、特開平５−１４０２０９号公報（特許文献１７）］、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジチメルスルホニウム、（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウム、（４，７−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、（４，８−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウム、シアノメチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。

スルホン酸を発生する光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルエタンニトリル、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、２−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−ベンゾイルプロパン、ｐ−ニトロベンジル９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（フェニルスルホン）、ビス（フェニルスルホニル）メタン、などを挙げることができる。

以上に例示した光酸発生剤は、単独で光の作用により対応するブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生するが、本発明においては、従来公知の各種の増感剤を共存させることができる。上記に例示した光酸発生剤が電子受容体として機能することから、本発明に用いられる増感剤としては、特開昭５４−１５１０２４号公報（特許文献１８）、特開昭５８−４０３０２号公報（特許文献１９）、特開昭６０−７６７４０号公報（特許文献２０）、特開昭６０−７８４４３号公報（特許文献２１）、特開昭６０−８８００５号公報（特許文献２２）、特開昭６０−１１２８０２号公報（特許文献２３）、特開昭６１−９７６５０号公報（特許文献２４）、特開昭６１−１８０３５９号公報（特許文献２５）、特開昭６２−１６１８２０号公報（特許文献２６）、特開昭６３−２４３１０２号公報（特許文献２７）などに記載されているように、電子供与性化合物であることが望ましい。このような特性を持つ本発明に好適な増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」（講談社）（非特許文献６）、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店（１９８９年発行）（非特許文献７）、林原生物化学研究所感光色素研究所「Ｄｙｅ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ」（非特許文献８）などに掲載されている。

増感剤として用いられる芳香族多環化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピセン、コロネン、ヘキサセン、オバレン等の炭化水素からなる基本骨格を有するものを挙げることができる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、等の芳香族複素５員環多環化合物も挙げることができる。芳香族複素６員環多環化合物の基本骨格としては、α−ベンゾピロン、β−ベンゾピロン、α−チアベンゾピロン、β−チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジン、などを挙げることができる。さらに、これらの基本骨格は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基で置換されていてもよい。置換された芳香族多環化合物からなる増感剤を例示すれば、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、９，１０−ジメチルフェナントレン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、１−メチルピレン等を挙げることができる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、等をあげることができる。

ポルフィリン化合物としては、テトラフェニルポルフィン、オクタエチルポルフィン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ヘマトポルフィリン、クロリン、テトラベンゾポルフィン、フェニル置換テトラベンゾポルフィン等の基本骨格からなる化合物及びこれらのマグネシウム錯体、亜鉛錯体、さらには、クロロフィルを挙げることができる。

フタロシアニン化合物としては、ナフトシアニン化合物をも含むものであって、それらの基本骨格に少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン基等の置換基が導入されていてもよい。さらに、中心金属として、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、が特に好ましい。

ポリメチン色素化合物は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子などを含む複素環がポリメチンによって連結された構造を持つシアニン系あるいはメロシアニン系などを用いることができる。たとえば、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、３８２〜４１７ページに記載の色素化合物を挙げることができる。具体的には、キノリン環からなるシアニン系、インドール環からなるインドシアニン系、ベンゾチアゾール環からなるチオシアニン系、イミノシクロヘキサジエン環からなるポリメチン系のほかに、ベンゾオキサゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系などを例示することができる。

クマリン化合物としては、大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編、「色素ハンドブック」、講談社サイエンティフィク（１９８６年）、４３２〜４３８ページに記載のモノクマリン化合物および３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などを挙げることができる。

ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物としては、４−ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデン（ｐ−メトキシ）アセトフェノン、４−ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノベンジリデン−α−シアノアセトフェノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４−ジメチルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル、４−ジメチルアミノシンナミリデン−α−シアノアセトフェノン、４−ジメチルアミノシンナミリデン−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、などを挙げることができる。

これらのスペクトル増感剤の吸収波長は、紫外線から赤外線に至る幅広い領域にわたるものであり、これらを単独のみならず、二つ以上の増感剤を混合して広範囲の波長領域の光を効率よく吸収して、酸を発生させることができる。

本発明の感光性フィルムに用いられるエポキシ化合物としては、単官能性および多官能性エポキシモノマーをあげることができる。単官能性エポキシモノマーとしては、ピネンオキサイド、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズであるＭ−１２３０、ＥＨＤＧ−Ｌ、１００ＭＦを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、東都化成株式会社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、などを用いることができる。

多官能性グリシジル型エポキシモノマーとしては、たとえば、ナガセケムテックス株式会社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３．ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成株式会社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学株式会社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００、などを挙げることができる。また、脂環式エポキシモノマーとしては、ダイセル化学工業株式会社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光性フィルムに用いられるエポキシモノマーにオキセタンモノマーを添加することができる。オキセタンモノマーとしては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），１８９（１９９３）あるいはＪ．Ｈ．Ｓａｓａｋｉ ａｎｄ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），９１５（１９９３）に記載の化合物が挙げられる。たとえば、東亞合成株式会社のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１１、などを挙げることができる。これらのオキセタンモノマーを上記のエポキシモノマーと混合して用いることができる。

つぎに、本発明の感光性透明フィルムは、上記された（ｉ）光酸発生剤、（ｉｉ）必要に応じて混合して用いられる増感剤及び（ｉｉｉ）エポキシ化合物からなる水性組成物を、支持フィルム上に塗布、乾燥して製造される。
はじめに、このために必要な感光性組成物について説明する。光酸発生剤及び増感剤、さらにはエポキシ化合物が水に可溶性の場合には、これらをポリビニルアルコールの水溶液に溶解して液状組成物を調製する。光カチオン重合開始剤及び増感剤が水に難溶性あるいは不溶性の場合には、これらを水に不溶性あるいは難溶性のカチオン重合性モノマーに溶解し、これをポリビニルアルコール水溶液中に乳化させればよい。光酸発生剤及び増感剤のカチオン重合性モノマーへの溶解を促進するために、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用いることができる。

本発明の感光性透明フィルムを得るための組成物においては、ポリビニルアルコール１００重量部に対する光カチオン重合開始剤の割合は、１２〜２００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは１８〜２００重量部である。光カチオン重合開始剤の添加量がこの範囲より少ない場合には、該組成物から調製される感光性フィルムに光を照射しても、水に対するポリビニルアルコールの不溶化が起こらないか、あるいは、不溶化しても、そのフィルムは力学的に、また、耐薬品性に著しく劣る。一方、上記の範囲を越える光カチオン重合開始剤を添加しても不溶化速度が向上することはない。

このように、光カチオン重合開始剤の添加量に下限が存在することは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、本発明の組成物を構成するポリビニルアルコールは高い親水性を帯びており、このため該組成物から得られる感光性フィルム内から完全に水分を除去することはできない。このため、光照射により発生する酸によって引き起こされるカチオン重合反応が残存する水分により阻害効果を受ける。

光酸発生剤には前記した増感剤を添加することができるが、光酸発生剤１００部に対して、増感剤は５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。この範囲より少なければ、十分な増感効果が得られないし、この範囲を越えても増感効果が向上しないだけでなく、光透過率が低減するために感光性フィルムの厚さ方向に対して均一な不溶化が起こらない。エポキシ化合物は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは３０〜８００重量部である。カチオン重合性モノマーの添加量がこの範囲に満たない場合には、不溶化が起こらないし、この範囲を越えても不溶化速度は向上しない。また、この範囲を越えると、得られるフィルムの透明性が劣るので好ましくない。

本発明の組成物には、光酸発生剤の酸触媒反応性を活用するために、ポリビニルアルコールと脱水縮合反応を起こす酸反応性架橋剤を含有させることができる。酸反応性架橋剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化尿素、Ｎ−ヒドロキシメチル化マロンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル化フタルイミド、ヘキサヒドロキシメチル化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、レゾール樹脂、ホルミル基あるいはアセタール基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する化合物を用いることができる。また、ジアゾ樹脂を光架橋剤として併用してもよい。さらには、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、亜鉛華、タルクなどの体質顔料、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。

こうして製造される水系感光性樹脂組成物を従来公知の各種の支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性フィルムとする。この場合の支持フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド等が挙げられる。その厚さは（５）〜（５００）μｍ、好ましくは（１０）〜（２００）μｍである。

感光性樹脂組成物の支持フィルム表面への塗布は、均一なフィルムが形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、などによる方法である。その膜厚は、目的、基材の種類に依存するが、平均膜厚で、０．１μｍから２０００μｍ、好ましくは（１．０）〜（１０００）μｍである。支持フィルム上に塗布された感光性樹脂層を従来公知の方法によって水を蒸発乾燥させ、感光性フィルムとする。乾燥方法としては、温風乾燥、遠赤外線乾燥による方法を挙げることができる。また、該感光性フィルムはポリビニルアルコールを含有するために自己支持性であるが、その表面を樹脂フィルムまたは樹脂層からなる保護層を設けることができる。

こうして製造される本発明の感光性フィルムは、支持フィルム上に感光層を積層した構造を有するものであるが、水分散性組成物に比較して長期にわたる保存安定性を示した。これは、フィルム中での水分量は限定されているために、エポキシ基の水付加反応が抑制されるためと思われる。
さらに、本発明の感光性フィルムは、高い透明性を有する。そのヘーズ度は、１５以下、好ましくは１０以下である。水難溶性または水不溶性エポキシモノマーを含有する水分散性感光性樹脂組成物から製造するフィルムが高い透明性に示すことは意外なことであった。これは、ポリビニルアルコールとエポキシモノマーとの間で屈折率の差があまり大きくなく、さらに、両者が部分的に相溶しているためと考えられる。さらには、水中に分散させた水難溶性または水不溶性エポキシモノマー系の粒子径は、対応するアクリルモノマー系に比較して小さく、このためにフィルムの透明性が向上していると考えられる。この透明性によって露光における光散乱が抑制できるうえ、体積収縮が小さなエポキシ開環重合反応を含むために、解像性に優れたレリーフパターンを得ることができる。

本発明の感光性フィルムからスクリーン印刷用ステンシルを得るためには、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させたスクリーンメッシュに該感光性フィルムを圧着させて貼り付ける。ついで、フィルムを乾燥させてからパターン露光を行い、水で現像する。本発明の感光性フィルムをドライフィルムレジストやサンドブラストフィルムなどのエッチング用感光性フィルムとして用いる場合には、同様に、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させた基材表面に該フィルムを圧着させるウエットラミネーション法が採用できる。これによって、基材表面の凹凸に十分に追従したレジストフィルムを設けることができるので、パターン露光後に水で現像すればよい。感光性フィルムの露光された部分は水に不溶化となるが、不溶化を促進するために露光後に加熱処理を施してもよい。加熱温度はスクリーンや基材の種類に依存するが、室温から２００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲である。加熱時間は感光性組成物の種類、加熱温度によるが、３０秒〜６０分程度である。露光及び必要に応じて加熱処理を施したフィルムは中性の水で現像されるが、水現像は、感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して達成される。

スクリーンや基材に貼り付けた感光性フィルムの感光波長領域は、光酸発生剤とともに増感剤の種類によって決定される。広範囲の増感剤を使用することができるので、光の波長範囲は深紫外線から近赤外線領域にわたる。したがって、光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザ光源が好適に用いられる。露光はフォトマスクを通して行ってもよいし、又は、感光性フィルム上にレーザビームで直接書き込むことにより行うことができる。あるいは、感光性フィルム上あるいはインク受容膜上にインクジェット法などによって直接着色画像を描画してネガ画像とし、ついで、露光、現像を行うこともできる。

本発明の感光性フィルムの光不溶化は、光カチオン発生反応及びカチオン重合反応に基づくために空気中の酸素による阻害効果を受けないので、バリアフィルムを必要としない。このため、バリアフィルムに起因する解像性低下がない。また、透明性に優れているために、光散乱に基づく解像性低下もない。さらには、エポキシ化合物はカチオン重合のみならず、ポリビニルアルコールの水酸基への酸触媒付加反応による高密度架橋構造をも形成するので、光不溶化したレリーフ画像は耐薬品性、耐水性、耐溶剤性に優れている。

本発明を、以下に実施例によってさらに詳細に説明する。

実験例１〜１７
（感光性組成物の調製）
ポリビニルアルコールの１５重量％水溶液を攪拌しながら、光酸発生剤及びエポキシ化合物を添加して感光性組成物を分散液として得た。こうして調製した感光性組成物を表１にまとめる。ここで用いた化合物は以下のとおりである。
ポリビニルアルコールとしては、クラレ製Ｋ−２１７（重合度＝１７００、けん化度＝８８％）、光酸発生剤としては、ダウケミカル製スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤ＵＶＩ−６６９０、日本曹達製ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＩ−５１０２）、増感剤としては、日本化薬製イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、川崎化成製９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、エポキシ化合物としては、ダイセルユーシービー製セロキサイド２０２１、東都化成製ＳＴ−３０００およびＹＤ−１２８ならびにナガセケムテックス製ＥＸ−６２２、オキセタン化合物としては、東亞合成製ＯＸＴ−２２１である。酸架橋剤としては、住友化学工業（株）製メチロールメラミンＭ−３および群栄化学工業（株）製レゾール樹脂レジトップＰＬ−４６６８を用いた。また、これらの水性感光性組成物に大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢブルー２５重量部を添加した。
実験例２、９および１７で調製した分散組成物の粒子径をシスメックス社製粒子径測定装置ＭＡＬＶＥＲＮ−ＨＰＰＳにより粒子径を繰り返し５回測定したところ、４５６〜７９７ｎｍの範囲であった。

実験例１８〜３４
（感光性フィルムの調製と保存安定性および感光特性）
実験例１〜１７で調製した感光性組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、膜厚が２５〜３０μｍの感光性フィルムを得た。このフィルムに密着させたフォトマスク越しに４ＫＷ超高圧水銀灯あるいは３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。ついで、スプレイガンで水を吹き付けて現像した。５０μｍのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部欠損が認められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、感光特性を評価した。これらの結果を表２にまとめる。

実験例３９（参考例）
（アクリル系水分散性感光性組成物からの感光性フィルム−１の調製）
以下の組成からなる水分散性感光性組成物を調製した。
部分ケン化酢酸ビニル重合体（日本合成化学製ＧＨ−１７）の１５％水溶液：５０部
ポリ酢酸ビニル重合体(ヘキスト合成製ＭＡ−２０６) 固形分５０％：１３０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製ＰＥＴ−３０）：３０部
ジエチルチオキサントン（日本化薬製ＤＥＴＸ）：１部
ジメチル安息香酸イソプロピル(日本化薬製ＤＭＢＩ)：０．５部
ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合体（レスペケミカル製ＤＲ８０）１．５部
この分散組成物を水で希釈し、シスメックス社製粒子径測定装置ＭＡＬＶＥＲＮ−ＨＰＰＳにより粒子径を繰り返し５回測定したところ、２６１５〜３３９７ｎｍであった。この組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて２５μｍの感光性フィルムとした。

実験例４０（参考例）
（光架橋性からなる水分散性感光性組成物からの感光性フィルム−２の調製）
以下の組成からなる水分散性感光性組成物を調製した。
光架橋基付加部分ケン化酢酸ビニル重合体（東洋合成工業製ＳＰＰ−Ｈ）１５％水溶液：１６０部
ポリ酢酸ビニル重合体(ヘキスト合成製ＭＡ−２０６)：４０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製ＰＥＴ−３０）：５０部
ジエチルチオキサントン（日本化薬製ＤＥＴＸ）：２部
ジメチル安息香酸イソプロピル(日本化薬製ＤＭＢＩ)：１部
この組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて２５μｍの感光性フィルムとした。

実験例４２〜４７
（感光性フィルムのヘーズ値測定）
ポリエステルフィルム上に積層した感光性フィルムの透明性について知るために、スガ試験機製直読ヘーズコンピュータを用いてヘーズ値を測定した。同一フィルムについて、異なる３ヶ所での値を求めたときの平均値を表３にまとめて示す。

実験例４８〜６５
（スクリーン製版用フィルムの調製と感光特性）
２５０メッシュのポリエステル製スクリーンを水で湿潤させてから実施例１８〜３４で調製した感光性フィルムに圧着して貼り付け、４０℃で乾燥を行ってスクリーン製版材料とした。この感光層に密着させたフォトマスクパターン越しに、３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した後、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、ステンシルを得た。この水現像の前に感光特性は以下のようにして行った。２０μｍのパターンが忠実に解像されている場合を○、パターンに一部崩れが認められる場合を△、パターンがまったく得られない場合を×、として解像性評価を行った。また、得られた製版用塗膜に水、アセトン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ等の溶剤をたらしながら、先端を綿布で覆った金属棒に１ｋｇの荷重をかけて１００回擦った。パターン崩れが認められない場合を○印、一部パターンに欠損が生じる場合を△印、パターン崩れが著しい場合を×印として、耐水性ならびに耐溶剤性の評価を行った。以上の結果を表４にまとめて示す。

実験例５２
（サンドブラスト）
実験例１７で得た感光性組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布して５０μｍのフィルムとして積層し、これを４０℃で２時間乾燥して感光性フィルムとした。８ｍｍの厚さのガラス板表面をスポンジで濡らしてから感光性フィルム層を圧着させて貼り付けて６０℃で１時間乾燥させた後、支持フィルム上にフォトマスクを密着させて３ＫＷハロゲンランプで１メートルの距離から照射した。ついで、ポリエステルフィルムを剥離してからスプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してリレーフパターンを得た。このガラス板をサンドブラスト機内に設置し、アルミナ＃８０の研磨剤を圧縮空気圧４ｋｇ／ｃｍ^３の条件下で噴射してブラスト彫刻を行った。レリーフパターンの樹脂層は剥離または破損せず、かつ、樹脂層に被覆されたガラス表面はまったく研磨されることはなく、フォトマスクに忠実なサンドブラスト画像が得られた。サンドブラスト終了後にガラス板を水に浸漬し、樹脂層を剥離除去した。

実験例５３
（銅張り積層板のエッチング）
水で湿潤させた紙フェノール樹脂を基板とする銅張り積層板上に実験例２０で得た感光性フィルムを圧着させて貼り付け、これを７０℃で３０分間乾燥させた。フォトマスク越しに３ＫＷハロゲンランプを用いて４分間露光してから、支持フィルムを剥離し、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してレリーフパターンを得た。これを５％の塩化第二鉄の水溶液に室温で浸漬してエッチングを行った後、水洗してから２％の過ヨウ素酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬してレジスト層を剥離した。この結果、フォトマスクに忠実な銅パターンを得た。

Claims (6)

1. けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜２０００重量部を溶解又は分散させた、カチオン重合性オキセタン化合物を含有する感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明樹脂フィルム。
2. けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜２０００重量部を溶解又は分散させた、酸架橋性Ｎ−メチロール化あるいはＮ−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂を含有する感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明樹脂フィルム。
3. けん化率が６０％以上のポリビニルアルコール１００重量部の水溶液に、活性エネルギー線の作用によりブレンステッド酸あるいはルイス酸を発生する光酸発生剤１２〜２００重量及び少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜２０００重量部を溶解又は分散させた、カチオン重合性オキセタン化合物、ならびに酸架橋性Ｎ−メチロール化あるいはＮ−アルコキシメチル化された含窒素化合物、ヒドロキシメチル化フェノール誘導体又はレゾール樹脂を含有する感光性樹脂組成物を支持フィルム上に積層してなることを特徴とする感光性透明樹脂フィルム。
4. 請求項１〜３に記載の感光性透明フィルムをスクリーンメッシュに水系媒体で湿潤させて貼り付けてなることを特徴とするスクリーン印刷版。
5. 請求項４に記載のスクリーン印刷版に光照射し、必要に応じて加熱処理を施した後に、水により現像してなることを特徴とするスクリーン印刷用ステンシル。
6. 請求項１〜３のいずれかの透明フィルムを水系媒体で湿潤させて基材に貼り付けてなることを特徴とするエッチング用感光性透明フィルム。