JP4519375B2

JP4519375B2 - 燃料電池

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Publication number: JP4519375B2
Application number: JP2001263484A
Authority: JP
Inventors: 久敏福本; 治廣井; 憲朗光田; 秀雄前田; 育弘吉田; 龍也林; 晃久吉村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: US7141328B2; US20030044672A1; JP2003077480A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池に関するもので、特に固体高分子形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は電解質を介して一対の電極を有したものであり、この電極の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給して燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させることによって化学エネルギを直接電気エネルギに変換するものである。即ち、燃料電池の燃料である水素ガスを一方の電極である燃料極に供給し、酸化剤である酸素を他方の電極である酸化剤極に供給して各電極で下記のような化学反応式（１）及び（２）で示される反応を起こさせることにより起電力を発生させるのである。
燃料極：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
酸化剤極：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（２）
【０００３】
近年では、高出力の得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。例えば、図８は、従来の燃料電池の構成を模式的に示す要部断面図であるが、図８において、燃料電池１０１は、電解質膜１０２と、この電解質膜１０２の一面に接触し、燃料である水素が供給される燃料極１０３と、電解質膜１０２の他面に接触し、酸化剤である酸素を含む空気が供給される酸化剤極１０４とを備えている。燃料極１０３は、燃料極触媒層１０５と、この燃料極触媒層１０５に接触して水素を拡散させる燃料側カーボンペーパ１０６とを有している。また、酸化剤極１０４も酸化剤極触媒層１０７と、この酸化剤極触媒層１０７に接触して空気を拡散させる空気側カーボンペーパ１０８とを有している。さらに、燃料電池１０１は、燃料側カーボンペーパ１０６に接触して燃料極１０３に水素を供給する燃料流路１０９を有したカーボン製の燃料側セパレータ１１０と、空気側カーボンペーパ１０８に接触して酸化剤極１０４に空気を供給する空気流路１１１を有したカーボン製の空気側セパレータ１１２とを備えている。
【０００４】
電解質膜１０２は、例えば固体高分子電解質膜であるパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、この電解質膜１０２の両面にそれぞれ例えば白金ルテニウム合金触媒が混入した燃料極触媒層１０５と白金触媒が混入した酸化剤極触媒層１０７とが塗布されている。また、水素の漏れを防止するための燃料ガスケット１１３が燃料極１０３周囲の電解質膜１０２と燃料側セパレータ１１０との間に配置され、空気の漏れを防止するための空気ガスケット１１４が酸化剤極１０４周囲の電解質膜１０２と空気側セパレータ１１２との間に配置されている。
【０００５】
このような構成の燃料電池１０１は、以下のようにして作製される。まず、カーボンブラックの粉末の表面に白金ルテニウム合金（白金：ルテニウムの原子比＝１：１）を付着させたものをパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質のアルコール溶液に入れ混合して燃料極触媒層用インクを作製し、カーボンブラックの粉末の表面に白金を付着させたものを同じくパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質のアルコール溶液に入れ混合して酸化剤極触媒層用インクを作製する。燃料極触媒層用インク及び酸化剤極触媒層用インクを２枚のポリテトラフルオロエチレンシート（以下、ＰＴＦＥシートという）にそれぞれスクリーン印刷にて塗布する。燃料極触媒層用インクを塗布したＰＴＦＥシート及び酸化剤極触媒層用インクを塗布したＰＴＦＥシートを加熱してそれぞれのインクを乾燥させた後、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン膜）である電解質膜１０２の両面にそれぞれ乾燥した燃料極触媒層用インク及び乾燥した酸化剤極触媒層用インクが接触するように、２枚のＰＴＦＥシートを電解質膜１０２の両側から挟み込む。この状態で固体高分子電解質膜のガラス転位点付近でホットプレスし、燃料極触媒層用インク及び酸化剤極触媒層用インクが電解質膜１０２に熱融着する。その後、２枚のＰＴＦＥシートを除去して、図９に示すように、電解質膜１０２の両面にそれぞれ燃料極触媒層用インクが燃料極触媒層１０５として残り、酸化剤極触媒層用インクが酸化剤極触媒層１０７として残る。
【０００６】
その後、燃料極触媒層１０５に燃料側カーボンペーパ１０６を重ね、燃料極触媒層１０５の周囲に燃料ガスケット１１３を配置して、燃料側セパレータ１１０を燃料側カーボンペーパ１０６及び燃料ガスケット１１３に重ねる。同様に、酸化剤極触媒層１０７に空気側カーボンペーパ１０８を重ね、酸化剤極触媒層１０７の周囲に空気ガスケット１１４を配置して、空気側セパレータ１１２を空気側カーボンペーパ１０８及び空気ガスケット１１４に重ねる。このようにして燃料電池１０１を作製する。
【０００７】
次に、動作について説明する。図１０は、従来の燃料電池における発電時の電解質膜１０２内の状態を模式的に示す説明図である。図８及び図１０において、電解質膜１０２に塗布された燃料極触媒層１０５には、燃料流路１０９から燃料側カーボンペーパ１０６を介して水素ガスが供給される。また、燃料極触媒層１０５に対向する電解質膜１０２表面に塗布された酸化剤極触媒層１０７には、空気流路１１１から空気側カーボンペーパ１０８を介して空気が供給される。外部負荷１１５が、燃料極１０３に燃料側セパレータ１１０を介して接続され酸化剤極１０４に空気側セパレータ１１２を介して接続されると、燃料極触媒層１０５では金属触媒の白金−ルテニウム合金により水素ガスは上記式（１）の反応を行い、電解質膜１０２内に水素イオン（Ｈ⁺）が供給される。この反応により水素イオンとともに発生した電子（ｅ）は外部負荷１１５を通って酸化剤極１１２に到達する。電解質膜１０２は十分に水を含んでおり、燃料極１０３側で発生した水素イオンは水和して水を引き連れつつ酸化剤極１０４に向かい、電子及び酸素と上記式（２）の反応をすることにより水が生成する。この反応動作が繰り返されることにより電子が移動し、外部負荷１１５に電流が流れる。
【０００８】
例えば、燃料電池１０１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、即ち高い加湿状態の場合、燃料電池１０１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５８Ｖ／単セルという結果が得られている。また、同様に７０℃に保温したバブラで水素及び空気を供給するが、この水素に一酸化炭素１００ｐｐｍを含ませて供給した場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５０Ｖ／単セルという結果が得られている。これは、後述するように燃料の水素に一酸化炭素が含まれている場合を想定している。さらに、８０℃に保温した燃料電池１０１に６０℃に保温したバブラで加湿した水素及び空気を供給した場合、即ち低い加湿状態の場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．４５Ｖ／単セルという結果が得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上述のように水素イオンは燃料極１０３から酸化剤極１０４に移動する際に電解質膜１０２内の水を引き連れて移動し、また、酸化剤極１０４における式（２）の反応によっても水が生じるので、酸化剤極１０４は水が溜まりやすく、逆に燃料極１０３は水の移動により乾燥しやすくなる。
【００１０】
燃料極１０３と酸化剤極１０４との間にこのような水の移動によって含水率の勾配ができると、酸化剤極１０４から燃料極１０３に向かって水が移動しようとする力が生じるが、電解質膜１０２の一面のほぼ全体に燃料極触媒層１０５が塗布され、燃料極触媒層１０５に対向する面のほぼ全体に酸化剤極触媒層１０７が塗布されているので、電解質膜１０２内では、水素イオンが水和して燃料極１０３から酸化剤極１０４に全体的に移動し、含水率の勾配による酸化剤極１０４から燃料極１０３への移動が妨げられる。また、酸化剤極１０４に滞留している水は、酸化剤極触媒層１０７あるいは空気側カーボンペーパ１０８を通過して燃料電池１０１外に一部排出されるが、この酸化剤極１０４は緻密であるためこの水の排出が不十分であり、やはり酸化剤極１０４に水が溜まりやすく、燃料極１０３は乾燥しやすくなる。
【００１１】
燃料極１０３の乾燥を防止するために高い加湿状態とすると、酸化剤極１０４に水が滞留することを助長し、酸化剤極触媒層１０７あるいは空気側カーボンペーパ１０８内の細孔に水が入り込んでしまうため、酸化剤極触媒層１０７に空気が十分に供給されず、酸化剤極１０４での反応がスムーズに行われないという問題点があった。
【００１２】
また、酸化剤極１０４の水の滞留を防止するために低い加湿状態とすると、燃料極１０３が乾燥することを助長し、発生した水素イオンが水和して酸化剤極１０４に移動することができず、イオン伝導抵抗が増大し、水素イオンを酸化剤極１０４に十分供給することができないという問題点もあった。
【００１３】
また、電解質膜１０２の膜厚を薄くして、燃料極１０３と酸化剤極１０４との含水率の勾配を大きくすることによって、酸化剤極１０４から燃料極１０３への水の移動を活発にさせる方法もあるが、電解質膜１０２の膜厚が薄くなると、電解質膜１０２が破れやすくなる等の危険性が増大するという問題点もあった。
【００１４】
また、一般に燃料としての水素は都市ガスあるいはメタノール等から生成されるため、副産物として一酸化炭素等が燃料の水素に含まれる。この水素中の一酸化炭素は金属触媒の白金に吸着するため、このような燃料を用いると、白金の触媒としての機能が低減する。これを防止するために燃料極触媒層１０５にルテニウムを添加して白金−ルテニウム合金として金属触媒に用いている。しかし、ルテニウムが添加されればそれだけ白金の量が相対的に減ることから、一酸化炭素を含まない水素を燃料とする場合では、金属触媒にルテニウムを多く含む触媒を用いるのは適当でない。このように燃料の組成によって最適な金属触媒の組成が異なるため、ある組成の金属触媒を燃料極触媒層１０５に用いて、その金属触媒が触媒としての機能を発揮できる燃料を供給した場合を除き、燃料極触媒層１０５は十分な性能を得ることができないという問題点もあった。
【００１５】
そこでこの発明は、上記のような問題点を解決することを課題とするもので、幅広い範囲の加湿状態で、酸化剤極における水の滞留、及び燃料極の乾燥を防止し、燃料の組成の変化にも対応できるとともに、電解質膜が破れにくく信頼性の高い燃料電池を得ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一面に設けられ、燃料が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する燃料極と、前記電解質膜の他面に設けられ、酸化剤が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する酸化剤極とを備えた燃料電池であって、前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、複数の相互に分割された分割触媒部から構成されており、互いに隣り合う前記分割触媒部の間に隙間が存在しており、隣り合う前記分割触媒部は、それぞれ２種類以上の親水性の異なる前記分割触媒部から構成されている。
【００１８】
また、前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる量の前記金属触媒を含んでいる。
【００１９】
また、前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる組成の前記金属触媒を含んでいる。
【００２０】
また、前記触媒層は、前記分割触媒部の間の前記隙間に前記分割触媒部の親水性と異なる親水性の充填材料が充填されている。
【００２１】
また、前記燃料極の前記分割触媒部は、少なくとも前記酸化剤極の前記分割触媒部の間の前記隙間の一部に対向している。
【００２２】
また、前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、一部が前記電解質膜に埋め込まれている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は側面図である。図１において、燃料電池１は、電解質膜１０２と、この電解質膜１０２の一面に接触している燃料極３（図８の燃料極１０３に対応している）と、電解質膜１０２の他面に接触している酸化剤極４（図８の酸化剤極１０４に対応している）とを備えている。燃料極３は、電解質膜１０２に塗布された燃料極触媒層５と、この燃料極触媒層５に重ねられた燃料側カーボンペーパ１０６とを有している。酸化剤極４は、電解質膜１０２に塗布された酸化剤極触媒層７と、この酸化剤極触媒層７に重ねられた空気側カーボンペーパ１０８とを有している。
【００２４】
燃料極触媒層５は、複数の分割触媒部５１を有している。この分割触媒部５１は、それぞれ六角形となっており、互いに隣り合う分割触媒部５１の間に隙間が存在するようになっている。ここでは各分割触媒部５１の面積を約０．５ｃｍ²、隙間の幅を約０．５ｍｍとしているが、この値及び形状に限定されることはない。各分割触媒部５１間の隙間の面積は、電池性能の低下しない範囲で任意に設定できる。また、形状は四角形あるいは円形等であってもよい。各分割触媒部５１は、従来と同様に白金−ルテニウム合金が金属触媒としてカーボンブラックに混入されている。
【００２５】
酸化剤極触媒層７は、燃料極触媒層５と同様に複数の分割触媒部７１を有している。この分割触媒部７１もそれぞれ六角形となっているが、この形状に限定されることはない。また、互いに隣り合う分割触媒部７１の間には隙間が存在しており、各分割触媒部７１の面積は約０．５ｃｍ²で、隙間は約０．５ｍｍであるが、燃料極触媒層５の各分割触媒部５１と同様に、この値に限定する必要はない。さらに、各分割触媒部７１は各分割触媒部５１と電解質膜１０２を介して互いに対向して設けられている。この分割触媒部７１も従来と同様に白金が金属触媒としてカーボンブラックに混入されている。他の構成は従来例と同様となっている。
【００２６】
このような燃料電池１は、電解質膜１０２に燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７を以下のようにして塗布する。従来例と同様にして燃料極触媒層用インク及び酸化剤極触媒層用インクを作製し、それぞれのインクを六角形の分割触媒部５１あるいは７１が複数印刷できるようにマスキングを施したスクリーンを用いて２枚のＰＴＦＥシートに印刷する。その後の方法は従来例と同様である。
【００２７】
従って、このような構成の燃料電池１は、燃料極触媒層５が分割触媒部５１を有し、酸化剤極触媒層７が分割触媒部７１を有しているので、図２に示すように、燃料極触媒層５では燃料の水素が分割触媒部５１間の隙間を通じて、反応が最も活発な分割触媒部５１及び電解質膜１０２の界面に直接到達し、分割触媒部５１と電解質膜１０２との間で水素イオンと電子とになりやすい。また、酸化剤極触媒層７では上記式（２）の反応により生成した水、及び燃料極触媒層５からの水素イオンが移動することにより水和して引き連れて移動してきた水が分割触媒部７１間の隙間を通じて排出されやすく、水の妨害により空気が、反応の最も活発な分割触媒部７１及び電解質膜１０２の界面に供給されにくくなることを防止する。さらに、各分割触媒部５１は各分割触媒部７１に電解質膜１０２を介して対向しているので、各分割触媒部５１から水素イオンが各分割触媒部７１に向かって移動するが、各分割触媒部５１間の隙間と各分割触媒部７１間の隙間との間では対向する部分に金属触媒が存在しないため水素イオンを燃料極触媒層５から酸化剤極触媒層７に向かって移動させる力は働かない。従って、この部分の電解質膜１０２では含水率の勾配によって生じる力が支配的となり、酸化剤触媒層７に滞留している水が燃料極触媒層５に移動する。この移動により燃料極触媒層５においても乾燥せずに水が保持され、水素イオンのイオン伝導抵抗の増大が抑えられる。
【００２８】
また、電解質膜１０２は温度あるいは湿度等により伸縮するが、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７は、それぞれ複数の分割触媒部５１及び７１を有しているので、これらの分割触媒部５１間の隙間及び分割触媒部７１間の隙間が伸縮することにより、燃料極触媒層５及び酸化剤触媒層７と電解質膜１０２との間に発生する応力を吸収し、電解質膜１０２に作用する応力による電解質膜１０２の破れ、あるいは分割触媒部５１及び７１に作用する応力によって生じる内部構造変化による分割触媒部５１及び７１の寿命の短縮等を防止する効果もある。
【００２９】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、即ち高い加湿状態の場合、燃料電池１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．６２Ｖ／単セルという結果が得られている。また、同様に７０℃に保温したバブラで水素及び空気を供給するが、この水素に一酸化炭素１００ｐｐｍを含ませて供給した場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５５Ｖ／単セルという結果が得られている。さらに、８０℃に保温した燃料電池１に６０℃に保温したバブラで加湿した水素及び空気を供給した場合、即ち低い加湿状態の場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５２Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００３０】
なお、燃料極触媒層５のみが分割触媒部５１を有している構成である場合は、分割触媒部５１間の隙間から水素がこの隙間を通じて、反応が最も活発な分割触媒部５１及び電解質膜１０２の界面に直接供給されて分割触媒部５１と電解質膜１０２との間で水素イオンになりやすく、また水素イオンになりやすい分割触媒部５１が接触する電解質膜１０２内では水素イオンが水和して燃料極触媒層５から酸化剤極触媒層７に移動する力が支配的となるが、各分割触媒部５１間の隙間となっている電解質膜１０２内では水素は水素イオンになりにくいため、含水率の勾配による力が支配的となり水は酸化剤極触媒層７から燃料極触媒層５に移動する。従って、このような構成としても構わない。
【００３１】
また、酸化剤極触媒層７のみが分割触媒部７１を有している構成である場合は、分割触媒部７１間の隙間から滞留する水が排出されやすく、また水素イオンと反応して水になりやすい分割触媒部７１が接触する電解質１０２内では水素イオンが水和して燃料極触媒層５から酸化剤極触媒層７に移動する力が支配的となるが、分割触媒部７１間の隙間となっている電解質膜１０２内では水素イオンが空気中の酸素と反応しにくいため、水素イオンがこの隙間に向かって移動せず含水率の勾配による力が支配的となり酸化剤極触媒層７から燃料極触媒層５に移動する。従って、このような構成としても構わない。
【００３２】
また、燃料極触媒層５の各分割触媒部５１の間、及び酸化剤極触媒層７の各分割触媒部７１の間には、隙間が存在すれば同様の効果を奏するので、例えば互いに隣り合う分割触媒部５１の一部が繋がっている等、隙間が連続でなく分割が不完全な構成としても構わない。
【００３３】
実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図３（ａ）は燃料極側から見た正面図、図３（ｂ）は酸化剤極側から見た正面図、図３（ｃ）は側面図である。図３において、燃料電池１は、電解質膜１０２と、この電解質膜１０２の一面に接触している燃料極３と、電解質膜１０２の他面に接触している酸化剤極４とを備えている。燃料極３は、電解質膜１０２に塗布された燃料極触媒層５と、この燃料極触媒層５に重ねられた燃料側カーボンペーパ１０６とを有している。酸化剤極４は、電解質膜１０２に塗布された酸化剤極触媒層７と、この酸化剤極触媒層７に重ねられた空気側カーボンペーパ１０８とを有している。
【００３４】
燃料極触媒層５は、親水性の分割触媒部５２ａと、この親水性の分割触媒部５２ａより親水性の小さい撥水性の分割触媒部５２ｂとを有している。これら分割触媒部５２ａ及び５２ｂは、実施の形態１の分割触媒部５１と形状及び大きさが同一となっている。親水性の分割触媒部５２ａは、例えば実施の形態１の２倍の重量の固体高分子電解質を用い、また撥水性の分割触媒部５２ｂは、例えばＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））分散液をカーボンブラックに含浸し、乾燥後、３５０℃で焼成した粉末を用いて、実施の形態１と同様の方法により電解質膜１０２に塗布されている。また、親水性の分割触媒部５２ａの数は撥水性の分割触媒部５２ｂの数の３倍で、全体として親水性の分割触媒部５２ａの総面積が撥水性の分割触媒部５２ｂの総面積の３倍となっている。この親水性の各分割触媒部５２ａ及び撥水性の各分割触媒部５２ｂは電解質膜１０２の表面に均等に塗布されている。
【００３５】
酸化剤極触媒層７は、親水性の分割触媒部７２ａと、この親水性の分割触媒部７２ａより親水性の小さい撥水性の分割触媒部７２ｂとを有している。これら分割触媒部７２ａ及び７２ｂは、実施の形態１の分割触媒部７１と形状及び大きさが同一となっている。親水性の分割触媒部７２ａ及び撥水性の分割触媒部７２ｂは、それぞれ燃料極触媒層５の親水性の分割触媒部５２ａ及び撥水性の分割触媒部５２ｂと同様の方法により作製され電解質膜１０２に塗布されている。また、親水性の分割触媒部７２ａの数は撥水性の分割触媒部７２ｂの数の３分の１で、全体として親水性の分割触媒部７２ａの総面積が撥水性の分割触媒部７２ｂの総面積の３分の１となっている。この親水性の各分割触媒部７２ａ及び撥水性の各分割触媒部７２ｂは電解質膜１０２の表面に均等に塗布されている。
【００３６】
このような構成の燃料電池１は、実施の形態１と同様の効果を奏するとともに、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７のそれぞれの親水性の分割触媒部５２ａ及び７２ａが水を含んで保持しやすいため、低い加湿状態でこれら親水性の分割触媒部５２ａ及び７２ａの周囲が乾燥してきた場合に、水を供給して電解質膜１０２の乾燥を防止する。また、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７のそれぞれの撥水性の分割触媒部５２ｂ及び７２ｂは、その分割触媒部５２ｂ及び７２ｂ自体の細孔が水没しにくいため、高い加湿状態でこれら撥水性の分割触媒部５２ｂ及び７２ｂに水が滞留してきた場合に、分割触媒部５２ｂ及び７２ｂの細孔を確保してそれぞれ水素及び空気を電解質膜１０２に円滑に供給することができる。
【００３７】
従って、高い加湿状態及び低い加湿状態ともに、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７において反応性が良く、幅広い範囲の加湿状態で対応できる。通常、乾燥しやすい燃料極触媒層５に親水性の分割触媒部５２ａの数が多く、水が滞留しやすい酸化剤極触媒層７に撥水性の分割触媒部７２ｂの数が多く配置されるが、加湿の状態あるいは分割触媒部同士の隙間の大きさ等により電解質膜１０２内の水の移動状態が異なるので、加湿等の条件に合わせて燃料極触媒層５における親水性の分割触媒部５２ａの総面積と撥水性の分割触媒部５２ｂの総面積との比、及び酸化剤極触媒層７における親水性の分割触媒部７２ａの総面積と撥水性の分割触媒部７２ｂの総面積との比は、自由に選択できる。
【００３８】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、即ち高い加湿状態の場合、燃料電池１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．６３Ｖ／単セルという結果が得られている。また、８０℃に保温した燃料電池１に６０℃に保温したバブラで加湿した水素及び空気を供給した場合、即ち低い加湿状態の場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５５Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００３９】
なお、親水性の各分割触媒部５２ａ及び７２ａは、上記のように固体高分子電解質の量を例えば２倍にして親水性の度合いを調整してもよいが、例えばシリカゲル等の親水性を有する粉末をカーボンブラックに混ぜ合わせて親水性の度合いを調整してもよい。また、撥水性の各分割触媒部５２ｂ及び７２ｂは、上記のようにＰＴＦＥの撥水性を利用してもよいが、例えば撥水性を有するシリコン系の粉末をカーボンブラックに混合しても構わない。
【００４０】
また、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７は含まれる金属触媒の量が異なるとその親水性も異なる。従って、各分割触媒部５２ａ、５２ｂ、７２ａ及び７２ｂに含まれる金属触媒量を変化させるだけで容易に各分割触媒部の親水性及び撥水性を変化させることができる。
【００４１】
また、燃料極触媒層５にのみ親水性の分割触媒部５２ａ及び撥水性の分割触媒部５２ｂを適用していれば、燃料極触媒層５での水保持状態及び燃料供給能力が向上するので、酸化剤極触媒層７が従来の酸化剤触媒層あるいは実施の形態１の酸化剤触媒層等のどのような酸化剤極触媒層であっても構わない。同様に、酸化剤極触媒層７にのみ親水性の分割触媒部７２ａ及び撥水性の分割触媒部７２ｂを適用していれば、酸化剤極触媒層７での空気の供給あるいは滞留する水の排出が円滑に行われるので、燃料極触媒層５がどのような燃料極触媒層であっても構わない。
【００４２】
実施の形態３．
図４は、この発明の実施の形態３に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図４（ａ）は燃料極側から見た正面図、図４（ｂ）は側面図である。図４において、燃料極触媒層５は、金属触媒の組成が異なる、分割触媒部５３ａ及び分割触媒部５３ｂを有している。分割触媒部５３ａは、白金−ルテニウム合金（白金：ルテニウムの原子比＝２：１）が金属触媒として用いられており、分割触媒部５３ｂは、白金−ルテニウム合金（白金：ルテニウムの原子比＝１：２）が金属触媒として用いられている。また、ここでは、分割触媒部５３ａの総面積は分割触媒部５３ｂの総面積の３倍となっている。各分割触媒部５３ａ及び５３ｂの形状あるいは各分割触媒部間の隙間は実施の形態１と同様であり、他の構成も実施の形態１と同様である。
【００４３】
燃料極触媒層５は、白金：ルテニウムの原子比が２：１の白金−ルテニウム合金の粉末を付着させたカーボンブラックを用いて分割触媒部５３ａを、白金：ルテニウムの原子比が１：２の白金−ルテニウム合金の付着させたカーボンブラックを用いて分割触媒部５３ｂを、実施の形態１と同様の方法で電解質膜１０２に塗布することにより形成されている。
【００４４】
ここで、ルテニウムは一酸化炭素に吸着しにくい性質を有するので、白金−ルテニウム合金中のルテニウム含有比率が大きいほど、一酸化炭素を含む燃料に対しても触媒としての機能を減退させず維持することができる。しかし、白金−ルテニウム合金中のルテニウム含有比率が高くなると、相対的に触媒としての機能に優れた白金の含有比率が低くなり、白金−ルテニウム合金全体としての触媒としての機能が低下する。従って、一酸化炭素含有量の多い燃料に対してはルテニウム含有比率の高い白金−ルテニウム合金を用いるのが適しており、一酸化炭素含有量の少ない燃料に対してはルテニウム含有比率の低い白金−ルテニウム合金を用いるのが適している。
【００４５】
このことから、このような構成の燃料電池１は、実施の形態１と同様の効果を奏するとともに、天然ガス等から生成した一酸化炭素を含む水素ガスを燃料とする場合であっても、主としてルテニウムの含有比率の高い分割触媒部５３ｂにより触媒としての機能を維持でき、純水素あるいは微量の一酸化炭素しか含まない水素ガスを燃料とする場合であっても、主としてルテニウムの含有比率の低い分割触媒部５３ａにより触媒としての機能を発揮でき、燃料の組成が変化しても触媒としての機能を維持することができる。
【００４６】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素に一酸化炭素１００ｐｐｍを含ませて供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５９Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００４７】
なお、白金−ルテニウム合金のルテニウム含有比率は燃料の組成の変化により選択できるので、上記の比率に限定されないし、分割触媒部５３ａの総面積と分割触媒部５３ｂの総面積との比率も上記の比率に限定されない。また、例えば分割触媒部５３ａには白金−ルテニウム合金、分割触媒部５３ｂには白金−モリブデン合金というように、一酸化炭素に対して耐性のある種類の異なる金属触媒を、分割触媒部５３ａ及び５３ｂにそれぞれ用いても構わない。
【００４８】
また、酸化剤極触媒層７の分割触媒部７１に例えば金属触媒として白金−ニッケル合金等を混入すると、さらに上記式（２）の反応が活発になる。
ここで、酸化剤極触媒層７には、上述のように空気流路１１１を通じて空気が供給されている。この空気流路１１１の入口から侵入した空気は酸化剤極触媒層７及び電解質膜１０２の界面で上記式（２）の反応を行って空気中の酸素が消費され、酸素の含有量の少ない状態で空気流路１１１の出口から排出される。従って、空気流路１１１の入口付近では空気中の酸素量が多いので消費される酸素も多いが、空気流路１１１の出口付近には入口付近で酸素が消費されて酸素含有量の少なくなった空気が供給されてくるので空気中の酸素を多く消費することができない。即ち、酸化剤極触媒層７内の位置のよって消費される酸素量が異なり、全体として酸化剤極触媒層７及び電解質膜１０２の界面での均一な反応ができない傾向にある。これにより、反応が活発になる傾向にある空気流路１１１の入口付近では、反応熱により温度が高くなって酸化剤極触媒層７に含まれる金属触媒が劣化しやすくなる。その結果、酸化剤極触媒層７全体としての寿命も短くなる。このような弊害を防止するために、分割触媒部７１に異なる組成の金属触媒を混入して、酸化剤極触媒層７全体において均一に上記式（２）の反応をさせるようにしてもよい。即ち、例えば白金−ニッケル合金を分割触媒部７１に混入し、この白金とニッケルとの原子比を空気流路１１１の入口付近と出口付近とで異ならせることにより反応速度を異ならせ、空気流路１１１の入口付近での酸素消費量と出口付近での酸素消費量とを均一に調整することにより、上記弊害を防止できるのである。また、合金でなく純金属の種類を異ならせることにより酸素消費量を均一にしても構わない。さらに、当然のことながら、同一種類の金属触媒でも、その量を異ならせることにより同様の効果を得ることができる。
【００４９】
実施の形態４．
図５は、この発明の実施の形態４に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図５（ａ）は燃料極側から見た正面図、図５（ｂ）は酸化剤極側から見た正面図、図５（ｃ）は側面図である。図５において、燃料極触媒層５の各分割触媒部５１間の隙間には、分割触媒部５１より親水性の高い充填材料５５ａが充填されている。酸化剤極触媒層７の各分割触媒部７１間の隙間には、分割触媒部７１より親水性の低い、即ち分割触媒部７１より撥水性を有する充填材料７５ａが充填されている。他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５０】
燃料極触媒層５の充填材料５５ａは、親水性を高めるためにシリカの粉末を含んでいる。この充填材料５５ａは、シリカの粉末をパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質のアルコール溶液に混入してインクを作製し、スクリーン印刷にてＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥後、電解質膜１０２に熱転写することにより電解質膜１０２表面に形成されている。
【００５１】
酸化剤極触媒層７の充填材料７５ａは、撥水性を高めるためにＰＴＦＥの粉末を含んでいる。この充填材料７５ａは、ＰＴＦＥの粉末をパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質のアルコール溶液に混入してインクを作製し、充填材料５５ａと同様の方法により電解質膜１０２表面に形成されている。
【００５２】
このような構成の燃料電池１は、実施の形態１と同様の効果を奏するとともに、燃料極触媒層５の分割触媒部５１間の隙間に親水性の充填材料５５ａが充填されて水を確保しているので、低い加湿状態で燃料極触媒総５及びこの燃料極触媒層５に電解質膜１０２が接触している部分が乾燥状態になった場合でも、この水を確保している充填材料５５ａが周囲の分割触媒部５１及び電解質膜１０２に水を供給することができる。
【００５３】
また、酸化剤極触媒層７の分割触媒部７１間の隙間に撥水性の充填材料７５ａが充填されているので、酸化剤極触媒層７に水が滞留しても、この充填材料７５ａの部分が水を吐き出しこの部分を通じて空気を分割触媒部７１及び電解質膜１０２の界面に円滑に導くことができる。
【００５４】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、即ち高い加湿状態の場合、燃料電池１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．６４Ｖ／単セルという結果が得られている。また、８０℃に保温した燃料電池１に６０℃に保温したバブラで加湿した水素及び空気を供給した場合、即ち低い加湿状態の場合、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．５７Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００５５】
なお、燃料極触媒層５の充填材料５５ａは、加湿あるいは分割触媒部５１間の隙間の大きさ等の条件により、燃料極触媒層５に水が滞留する場合には、燃料としての水素ガスを充填材料５５ａを通じて分割触媒部５１及び電解質膜１０２の界面に導くことができるので、撥水性を有していても構わない。
【００５６】
また、酸化剤極触媒層７の充填材料７５ａは、同様に酸化剤極触媒層７が乾燥する場合には、周囲の分割触媒部７１及び電解質膜１０２に水を供給することができるので、親水性を有していても構わない。
【００５７】
また、燃料極触媒層５及び酸化剤極触媒層７のいずれか一方のみに、充填材料５５ａあるいは７５ａが用いられていても、上記理由により構わない。
【００５８】
実施の形態５．
図６は、この発明の実施の形態５に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図６（ａ）は上面図、図６（ｂ）は側断面図である。図６において、燃料極触媒層５の分割触媒部５１及び酸化剤極触媒層７の分割触媒部７１は、それぞれ一部分が電解質膜１０２に埋め込まれている。他の構成は実施の形態１と同様である。
【００５９】
これら分割触媒部５１及び７１は、実施の形態１と同様にして電解質膜１０２に塗布されるが、電解質膜１０２に熱融着される際にプレス圧力を高め各分割触媒部５１及び７１の底面を電解質１０２に沈み込ませている。
【００６０】
このような構成の燃料電池１は、実施の形態１と同様の効果を奏するとともに、各分割触媒部５１及び７１の一部分が電解質膜１０２に埋め込まれているので、分割触媒部５１と分割触媒部７１との間の距離が電解質膜１０２の膜厚より小さく、水素イオン及び水の移動が容易となり、また、分割触媒部５１及び７１と電解質膜１０２との接触面積が実施の形態１より大きく、上記式（１）及び式（２）の反応面積が増大し、効率的に電力を発生することができる。
【００６１】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、燃料電池１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．６３Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００６２】
実施の形態６．
図７は、この発明の実施の形態６に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図７（ａ）は燃料極側から見た正面図、図７（ｂ）は側面図である。図７において、燃料極触媒層５の各分割触媒部５１は、酸化剤極触媒層７の各分割触媒部７１に電解質膜１０２を介して完全に対向せず、少しずらして電解質膜１０２に塗布されている。即ち、各分割触媒部５１は電解質膜１０２を介して対向する部分に酸化剤極触媒層７の分割触媒部７１間の隙間が存在しており、２つ以上の分割触媒部７１に跨って対向している。図７では、分割触媒部５１は３つの分割触媒部７１に跨って設けられている。他の構成は実施の形態１と同様である。
【００６３】
このような構成の燃料電池１は、実施の形態１と同様の効果を奏するとともに、分割触媒部５１及び７１の少なくとも一方と電解質膜１０２とが接合された部分は、燃料極触媒層５の分割触媒部５１間の隙間と酸化剤極触媒層７の分割触媒部７１間の隙間とが互いに完全に対向する部分、即ち、電解質膜１０２のみの部分より機械的強度が高いため、全体として電解質膜１０２は分割触媒部５１及び７１に支えられ機械的強度が向上する。
【００６４】
ここで、従来例と同様の条件で、燃料電池１を８０℃に保温し、燃料流路１０９に７０℃に保温したバブラ（図示しない）によって加湿した水素を供給し、空気流路１１１に同じく７０℃に保温したバブラによって加湿した空気を供給した場合、燃料電池１は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²において、０．６２Ｖ／単セルという結果が得られている。
【００６５】
なお、分割触媒部５１及び７１の両方が電解質膜１０２に埋め込まれている構成だけでなく、分割触媒部５１及び７１のいずれか一方が電解質膜１０２に埋め込まれていても同様の効果を奏する。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな通り、この発明に係る燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一面に設けられ、燃料が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する燃料極と、前記電解質膜の他面に設けられ、酸化剤が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する酸化剤極とを備えた燃料電池であって、前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、複数の相互に分割された分割触媒部から構成されており、互いに隣り合う前記分割触媒部の間に隙間が存在しており、隣り合う前記分割触媒部は、それぞれ２種類以上の親水性の異なる前記分割触媒部から構成されているので、前記隙間の部分では、前記燃料がイオンになりにくく前記燃料極から前記電解質膜内を前記酸化剤極に向かって移動するイオンが少なくなり、前記酸化剤極に滞留した水が含水率の勾配によって前記酸化剤極から前記燃料極に向かって移動することから、前記燃料極の乾燥及び前記酸化剤極の水の滞留を防止できる。また、幅広い加湿条件に対して前記分割触媒部の触媒としての機能を維持することができる。
【００６８】
また、前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる量の前記金属触媒を含んでいるので、新たに親水性あるいは撥水性の物質を前記分割触媒部に添加することなく、親水性の異なる前記分割触媒部を形成することができる。
【００６９】
また、前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる組成の前記金属触媒を含んでいるので、前記燃料極の分割触媒部においては、前記燃料の組成が変化しても前記燃料極の前記触媒層全体として触媒としての機能を維持することができ、前記酸化剤極の分割触媒部においては、前記酸化剤極の前記触媒層内の位置によって前記酸化剤の濃度が異なる場合でも、前記濃度が異なることによる反応の偏りを小さくして、前記酸化剤極全体で均一に反応でき、前記酸化剤極の前記触媒層に高温部分が発生して前記触媒層を劣化させることを抑制し、前記触媒層の寿命を延ばすことができる。
【００７０】
また、前記触媒層は、前記分割触媒部の間の前記隙間に前記分割触媒部の親水性と異なる親水性の充填材料が充填されているので、前記触媒層が乾燥した場合に前記充填材料がこの周囲の前記分割触媒部及び前記電解質膜に水を供給し、前記触媒層に水が滞留した場合に前記充填材料が水を吐き出し前記燃料あるいは前記酸化剤を前記電解質膜に導く通路を確保する。
【００７１】
また、前記燃料極の前記分割触媒部は、少なくとも前記酸化剤極の前記分割触媒部の間の前記隙間の一部に対向しているので、前記電解質膜のみの部分が少なくなり、前記電解質膜は前記分割触媒部により支えられて機械的強度が向上する。
【００７２】
また、前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、一部が前記電解質膜に埋め込まれているので、前記燃料極の前記触媒層と前記酸化剤極の前記触媒層との距離が小さくなってイオン及び水の移動が容易になり、前記触媒層と前記電解質膜との接触面積が増大して反応面積が増大し、効率的に電力を発生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は側面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る燃料電池における発電時の電解質膜内の状態を模式的に示す説明図である。
【図３】この発明の実施の形態２に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図３（ａ）は燃料極側から見た正面図、図３（ｂ）は酸化剤極側から見た正面図、図３（ｃ）は側面図である。
【図４】この発明の実施の形態３に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図４（ａ）は燃料極側から見た正面図、図４（ｂ）は側面図である。
【図５】この発明の実施の形態４に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図５（ａ）は燃料極側から見た正面図、図５（ｂ）は酸化剤極側から見た正面図、図５（ｃ）は側面図である。
【図６】この発明の実施の形態５に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図６（ａ）は上面図、図６（ｂ）は側断面図である。
【図７】この発明の実施の形態６に係る燃料電池の要部の構成を示す概略図であり、図７（ａ）は燃料極側から見た正面図、図７（ｂ）は側面図である。
【図８】従来の燃料電池の構成を模式的に示す要部断面図である。
【図９】従来の燃料電池の電解質膜の両面にそれぞれ燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層を塗布した状態の模式図であり、図９（ａ）は上面図、図９（ｂ）は側面図である。
【図１０】従来の燃料電池における発電時の電解質膜内の状態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１燃料電池、１０２電解質膜、３燃料極、４酸化剤極、５触媒層（燃料極触媒層）、７触媒層（酸化剤極触媒層）、５１，５２ａ，５２ｂ，５３ａ，５３ｂ，７１，７２ａ，７２ｂ，７３ａ，７３ｂ分割触媒部、５５ａ，７５ａ充填材料。

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一面に設けられ、燃料が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する燃料極と、
前記電解質膜の他面に設けられ、酸化剤が供給されるとともに金属触媒を含んだ触媒層を有する酸化剤極とを備えた燃料電池であって、
前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、複数の相互に分割された分割触媒部から構成されており、互いに隣り合う前記分割触媒部の間に隙間が存在しており、
隣り合う前記分割触媒部は、それぞれ２種類以上の親水性の異なる前記分割触媒部から構成されていることを特徴とする燃料電池。
前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる量の前記金属触媒を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記親水性の異なる前記分割触媒部は、それぞれ異なる組成の前記金属触媒を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記触媒層は、前記分割触媒部の間の前記隙間に前記分割触媒部の親水性と異なる親水性の充填材料が充填されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の燃料電池。
前記燃料極の前記分割触媒部は、少なくとも前記酸化剤極の前記分割触媒部の間の前記隙間の一部に対向していることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の燃料電池。
前記燃料極の前記触媒層及び前記酸化剤極の前記触媒層の少なくとも一方は、一部が前記電解質膜に埋め込まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の燃料電池。