JP4508693B2 - 一酸化炭素燃焼触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素を酸化燃焼して二酸化炭素に転換する一酸化炭素燃焼触媒、特に、製鉄原料を焼結する焼結設備から排出される排ガスなど、一酸化炭素とＳＯ_２を含有する排ガスに適用する一酸化炭素燃焼触媒に関する。

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）排出規制は近年ますます厳しくなっており、製鉄関連分野等においてもＮＯ_ｘ排出量の低減が求められている。
脱硝装置は、製銑プロセスに設置される焼結設備にも用いられている。焼結設備は、粉鉱石を原料として活用するための設備である。焼結設備では、粉鉱石、粉コークス、副原料、返鉱等の原料と適当量の水が配合されて混合造粒されたものが、過剰の空気の存在下で燃焼されて焼結鉱として排出される。このとき発生する排ガスには、ダスト、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）が含まれている。

このような排ガスに含まれるダスト、硫黄酸化物は、サイクロン集塵装置、湿式脱硫装置、湿式電気集塵機によって、環境排出基準をクリアするように処理されている。一方、上記のサイクロン集塵装置、湿式脱硫装置、湿式電気集塵機の処理装置を経た排ガスは温度が５５〜６０℃程度と低くなっているので、窒素酸化物を除去する方法として従来から広く実用されているアンモニア添加触媒還元法による脱硝処理をそのまま適用することはできなかった。

また、排ガスに含まれる硫黄酸化物のうちＳＯ_２は触媒上でＳＯ_３に酸化される。生成したＳＯ_３は、アンモニア添加触媒還元法による脱硝を行うと、（１）式で表される反応により酸性硫安（硫酸水素アンモニウム）を生成する。酸性硫安は、熱交換器等の各種排ガス処理装置内で閉塞や排ガス処理装置内部の腐蝕を引き起こす。
ＮＨ_３＋ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→（ＮＨ_４）ＨＳＯ_４ （１）

特許文献１には、２００℃以下の低温排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニア添加触媒還元法で除去する脱硝装置が開示されている。図１に、特許文献１に開示されている脱硝装置の装置構成を示す。公知のこの脱硝装置は、熱交換器を有する熱交換部１、ガス加熱用バーナ部２、燃焼触媒部３、脱硝装置部４を備えている。熱交換部１に導かれる排ガスは、脱硝装置部４を出た排ガスと熱交換され加熱される。熱交換器１を通過した排ガスは、次いでガス加熱用バーナ部２に送られる。ガス加熱用バーナ部２は、後流の燃焼触媒部３に備えられた燃焼触媒が有効に働く温度まで排ガスを昇温する。燃焼触媒部３では排ガス中の可燃性ガス（ＣＯ、Ｈ_２）の燃焼が主として触媒燃焼により行われ、排ガスは更に昇温される。昇温した排ガスは、アンモニア添加後脱硝装置４に供給され、ガス中に含まれる窒素酸化物が除去される。脱硝装置部４から排出される高温の排ガスは、熱交換部１に導かれて被処理排ガスと熱交換された後、煙突から排出される。

特許文献１では、燃焼触媒部３に備えられる燃焼触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈの少なくとも一種以上の活性金属を含み、担体にＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物、結晶性シリケートの少なくとも一種以上を組み合わせた燃焼触媒が用いられている。公知のこの燃焼触媒は、低温域で燃焼を開始する特性を有するので、燃焼触媒が一旦作動すればその発生熱で燃焼触媒における可燃性ガスの燃焼が継続するので、ガス加熱用バーナへの供給燃料量を最小限に抑えることができる。

特許文献２には、ＳＯ_２の酸化抑制効果のある一酸化炭素燃焼触媒が開示されている。公知のこの一酸化炭素燃焼触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を単独あるいは組み合わせた担体に、ＰｔとＢｉ_２Ｏ_３が担持されたものである。Ｐｔは低温でＣＯを燃焼させる触媒、Ｂｉ_２Ｏ_３はＳＯ_２の酸化を抑制する性能を有する成分である。

一酸化炭素と硫黄酸化物を含む排ガスの処理に用いられる一酸化炭素燃焼触媒には、２００℃以下の低温域で燃焼を開始する特性の他、高いＳＯ_２酸化抑制性能、硫黄酸化物に対する耐久性が要求される。

特開２０００−３００９６１号公報 米国特許第６０２２８２６号明細書

本発明の目的は、２００℃以下の低温域での一酸化炭素酸化性能に優れ、耐ＳＯ_ｘ性を維持しながら、高いＳＯ_２酸化抑制性能を有する一酸化炭素燃焼触媒を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る一酸化炭素燃焼触媒は、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれる１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物であると共にアナターゼ型かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下の比表面積を有する担体と、前記担体に担持されると共に少なくとも成分として濃度１％以上のＰｔを含む燃焼触媒と、前記担体に担持されると共に前記燃焼触媒の濃度以上の助触媒とを備え、前記助触媒がＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を成分として含むことを特徴とする。前記助触媒の成分は、ＳｂおよびＡｓからなる郡から選ばれる１種以上の元素の酸化物あるいは化合物であることが好適である。前記燃焼触媒は、成分として少なくともＰｔを含むことが好適である。

本発明に係る一酸化炭素燃焼触媒は、担体に一酸化炭素燃焼触媒と助触媒とを同時に含
浸させる同時含浸法によって製造することができる。すなわち、ＴｉＯ _２ およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれる１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物である担体と、少なくとも成分としてＰｔを含む化合物である燃焼触媒と、成分としてＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物である助触媒とを混合し、焼成することによって製造される。

上記の方法で製造された一酸化炭素燃焼触媒をスラリー化し基材にコートしてもよい。一酸化炭素燃焼触媒をスラリー化するためには、粉砕された一酸化炭素燃焼触媒にアルミナゾル及びシリカゾルをバインダーとして添加して混合する。前記基材として、ハニカム形状の基材を用いることができる。ハニカム形状の基材を用いると、排ガス中のダストによる閉塞が防止され、また、ガスの接触面積が広くなる。基材の材料としては、コージェライト、ムライトなどのハニカム成型が可能なものが適用される。

本発明に係る一酸化炭素燃焼触媒は、担体に燃焼触媒と助触媒を順次含浸させる順次含
浸法によっても製造される。すなわち、ＴｉＯ _２ およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独酸化物またはこれらの複合酸化物である担体に燃焼触媒であるＰｔを担持させた後、成分としてＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む助触媒を前記担体に担持させる。

上記の方法で製造された一酸化炭素燃焼触媒をスラリー化して基材にコートしてもよい。順次含浸法によって前記一酸化炭素燃焼触媒装置を得るためには、まず、粉砕された前記担体の材料に前記燃焼触媒を担持させたものを焼成後、アルミナゾル及びシリカゾルをバインダーとして添加して混合する。その後、該スラリーで基材をコートし、乾燥、焼成する。次いで、前記助触媒を含む溶液に含浸、乾燥、焼成して、本発明の一酸化炭素燃焼触媒装置が得られる。同時含浸法により製造された一酸化炭素燃焼触媒はＳＯ_２酸化性能が高くなるため、焼結排ガス中の脱硝触媒に前置する一酸化炭素燃焼触媒としては、燃焼触媒担持後に助触媒を担持する順次含浸法が好ましい。

本発明の一酸化炭素燃焼触媒において、担体としてＴｉＯ_２を用いる場合は、アナターゼ型酸化チタンペレットを用いることができる。アナターゼ型酸化チタンペレットは湿式ボールミル等の微粉砕機で５０μｍ以下に均一粉砕して原料とするのが好ましい。酸化チタンペレット原料のアナターゼ型酸化チタン粉末でも使用可能であるが、バイモーダルの細孔分布を有していることと、５００〜６００℃の熱履歴を受けて安定した結晶構造になっている酸化チタンペレットの粉砕品を適用することができる。

順次含浸法により本発明の一酸化炭素燃焼触媒を製造する場合においては、担体に燃焼触媒Ｐｔを担持させ、次いで助触媒性分を担持させる。このとき、担体に塩化白金酸溶液をスプレードライ（噴霧乾燥）して燃焼触媒Ｐｔを担持させ、次いで、燃焼触媒を担持した前記担体をＰ、Ｓｂ、Ｐ・Ａｌ、Ａｓを含む酸、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルミニウム塩を水あるいは酸、アルカリに溶解した所定濃度の溶液に含浸して助触媒を担持させることができる。

本発明によれば、ＴｉＯ _２ およびＺｒＯ _２ からなる群より選ばれる１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物である担体に担持された燃焼触媒に加えて、成分としてＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む助触媒を加えることにより、２００℃以下の低温域で燃焼を開始するという燃焼触媒の本質的な特性の他、高いＳＯ_２酸化抑制性能と耐久性を備えた一酸化炭素燃焼触媒を提供することができる。

発明の実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発明に係る一酸化炭素燃焼触媒の効果を明らかにする。

アナターゼ型酸化チタンペレット（粒径；２〜４ｍｍ、比表面積；６０〜８０ｍ^２／ｇ）を湿式ボールミルで粗粉砕し、塩化白金酸溶液をスプレードライして、次いで５００℃で５時間焼成することにより、１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２粉末を調製した。次にこの粉末１，２００ｇに２０％アルミナゾル６８０ｇ、１０％シリカゾル３８ｇ及び水４，２００ｇを添加し、湿式ボールミルにて１２時間混合、粉砕することにより、ハニカム基材コート用１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２スラリーを調製した。
コージェライト製ハニカム基材（岩尾磁器製、ピッチ；４．５２ｍｍ、壁厚；０．９５ｍｍ）に１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２粉末が基材表面積基準で２００ｇ／ｍ^２担持されるように調製した前述のスラリーをコートして、１２０℃で１時間乾燥することにより、１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２前駆体を得ると共に、この前駆体を５００℃で５時間焼成することにより、１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２粉末を２００ｇ／ｍ^２コート担持した触媒１を得た。

実施例１で作製した触媒１（１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２）を、Ｂｉ源としてＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ １６．７ｇを１Ｎ−ＨＮＯ_３に溶かして１００ｍｌとした溶液に、Ｐ源としてＨ_３ＰＯ_４（８５％）を水で２７．２％に希釈した溶液に、Ａｓ源としてＡｓ_２Ｏ_３ ５ｇをアンモニア水に溶かして１００ｍｌとした溶液に、Ｓｂ源としてＳｂＣｌ_３ １３．５ｇを２Ｎ−ＨＣｌに溶かして１００ｍｌとした溶液に、Ｐ・Ａｌ源としてＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３５０％溶液を水で４５．８％に希釈した溶液にそれぞれ２秒間浸漬して、１２０℃で１時間乾燥させた。なお、Ａｓ_２Ｏ_３ ５ｇをアンモニア水に溶かして１００ｍｌとした溶液では、浸漬と乾燥を２回繰り返した。次いで、５００℃で５時間焼成することにより、触媒２（１％Ｐｔ＋６％Ｂｉ／ＴｉＯ_２）、触媒３（１％Ｐｔ＋６％Ｐ／ＴｉＯ_２）、触媒４（１％Ｐｔ＋６％Ａｓ／ＴｉＯ_２）、触媒５（１％Ｐｔ＋６％Ｓｂ／ＴｉＯ_２）及び触媒６（１％Ｐｔ＋６％Ｐ・Ａｌ／ＴｉＯ_２）を得た。

上記実施例に挙げた触媒３〜６と比較例の触媒１及び２と対比して、一酸化炭素燃焼触媒性能を評価するために、ボイラ排ガスを使用して、表１に示す試験条件でＣＯ酸化率及びＳＯ_２酸化率を測定した。試験結果を表２に示す。ＣＯ酸化率及びＳＯ_２酸化率は、以下の式で表される値である。
ＣＯ酸化率（％）＝｛（入口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）／入口ＣＯ濃度｝×１００
ＳＯ_２酸化率（％）＝｛（出口ＳＯ_３濃度−入口ＳＯ_３濃度）／入口ＳＯ_２濃度｝×１００

表２から実施例に示す１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２にＰ、Ａｓ、Ｓｂを酸化物、塩化物、あるいはアルミニウム化合物の形態で含浸担持した触媒３〜６は全て比較例よりＳＯ_２酸化率が低くなっている。触媒３、５、６は比較例と同等のＣＯ酸化率を有している。

表２でＣＯ酸化率が高く、ＳＯ_２酸化率が低い触媒５、６について、順次含浸により製造した一酸化炭素燃焼触媒と同時含浸法により製造した一酸化炭素燃焼触媒との性能を比較するために、実施例１のアナターゼ型酸化チタンペレット１２００ｇと塩化白金酸１２ｇ、水３４１５ｇ、３６％塩酸７８５ｇ及び塩化アンチモン１３５ｇを湿式ボールミルで２時間粉砕して、５００℃で５時間焼成することにより、１％Ｐｔ＋６％Ｓｂ／ＴｉＯ_２粉末を得た。同様にして酸化チタンペレット１２００ｇと塩化白金酸１２ｇ、水３７０５ｇ及び第一リン酸アルミニウム５０％溶液４９５ｇから１％Ｐｔ＋６％Ｐ・Ａｌ／ＴｉＯ_２粉末を得た。次いでこれら２種類の粉末を原料にして、実施例１と同じ手順で、ハニカム基材コート用スラリー調製、コージェライト製ハニカム基材へのコート、１２０℃で１時間乾燥、５００℃で５時間焼成することにより、触媒７（１％Ｐｔ＋６％Ｓｂ／ＴｉＯ_２）及び触媒８（１％Ｐｔ＋６％Ｐ・Ａｌ／ＴｉＯ_２）を得た。
そして実験例３と同様にしてＣＯ酸化率及びＳＯ_２酸化率を測定した。試験結果を表３に示す。

表２の触媒５、６と表３を対比すると、ＣＯ酸化性能はいずれも同時含浸法により製造した一酸化炭素燃焼触媒が若干高くなっているものの、実用上支障となる数値でないのに対し、ＳＯ_２酸化率はいずれも同時含浸法により製造した一酸化炭素燃焼触媒が高くなっていることから、ＳＯ_２酸化抑制性能に優れた一酸化炭素燃焼触媒の製造方法としては順次含浸法がより好ましいことが分かる。

実施例３でＳＯ_２酸化率が低い触媒２〜６については、初期性能評価試験に継続して、最長２００時間程度の通ガス下でのＳＯ_２酸化率測定を行った。この間ＣＯ酸化率は表２に示す初期値とほぼ一致して安定していた。ＳＯ_２酸化率測定結果を表４に示す。

表４からいずれの触媒も２０〜２１０時間の通ガスではＳＯ_２酸化率の上昇は見られないことが分かる。しかし比較例の触媒２（Ｐｔ−Ｂｉ／ＴｉＯ_２）は３００℃でのＳＯ_２酸化率が１６．７％と極めて高くなっており、現在広く実用されている脱硝触媒の温度領域は、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃であることを考慮すると、３００℃付近での適用性に難点があり、本発明の一酸化炭素燃焼触媒が優れていると言える。

実施例３と５でＣＯ酸化性能に優れ、かつＳＯ_２酸化性能が抑制されている触媒３、触媒５、触媒６を、比較例の触媒１及び２と共に、ＬＳ重油（低硫黄重油）焚きボイラ排ガス（ＳＯ_２濃度；１００ｐｐｍ程度、Ｏ_２濃度；１３．５％程度）で１，５５３時間のエージング試験（触媒層温度；３５０℃）を実施した後、表１と同じ条件でＣＯ酸化性能を測定した。１，５５３時間エージング試験後のＣＯ酸化率測定結果を表５に示す。

表２の初期状態と比較すると、いずれの触媒も１，５５３時間経過後のＣＯ酸化率は初期状態と同じであり、顕著な性能低下は認められないことから、本発明の一酸化炭素燃焼触媒の助触媒はＢｉの酸化物と同等もしくはそれ以上の性能を有していると言える。

以上、本発明の実施例を示して説明した通り、本発明の一酸化炭素燃焼触媒は、一酸化炭素の酸化性能に優れている上に、耐ＳＯ_Ｘ性及び高いＳＯ_２酸化抑制性能を備えていることが分かる。そのため、一酸化炭素および硫黄酸化物を含有する低温排ガスの脱硝装置に前置する一酸化炭素燃焼触媒として実用的である。

図１は、脱硝装置の装置構成を示す図である。

符号の説明

１ 熱交換部
２ ガス加熱用バーナ部
３ 燃焼触媒部
４ 脱硝装置部

Claims (7)

1. ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれる１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物であると共にアナターゼ型かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下の比表面積を有する担体と、前記担体に担持されると共に少なくとも成分として濃度１％以上のＰｔを含む燃焼触媒と、前記担体に担持されると共に前記燃焼触媒の濃度以上の助触媒とを備え、前記助触媒がＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を成分として含むことを特徴とする一酸化炭素燃焼触媒。
2. 前記助触媒がＳｂおよびＡｓからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物あるいは化合物であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素燃焼触媒。
3. 請求項１または２に記載の一酸化炭素燃焼触媒の製造方法であって、
   前記担体と、前記燃焼触媒と、前記助触媒とを混合し、焼成することを特徴とする一酸化炭素燃焼触媒の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法で製造した一酸化炭素燃焼触媒をスラリー化し、基材にコートすることを特徴とする一酸化炭素燃焼触媒の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の一酸化炭素燃焼触媒の製造方法であって、
   前記担体に、少なくとも成分としてＰｔを含む前記燃焼触媒を担持させた後、前記助触媒を前記担体に担持させることを特徴とする一酸化炭素燃焼触媒の製造方法。
6. 前記燃焼触媒と前記担体を含むスラリーを基材にコートした後、前記助触媒を担持させることを特徴とする請求項５に記載の一酸化炭素燃焼触媒の製造方法。
7. ＴｉＯ_２を含むと共にアナターゼ型かつ８０ｍ ^２ ／ｇ以下の比表面積を有する担体に、少なくとも成分として濃度１％以上のＰｔを含む燃焼触媒を担持させた後、前記燃焼触媒の濃度以上のＰを含む助触媒を前記担体に担持させることを特徴とする一酸化炭素燃焼触媒の製造方法。

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