JP4501371B2

JP4501371B2 - Ionic conductor

Info

Publication number: JP4501371B2
Application number: JP2003195429A
Authority: JP
Inventors: 徹治平野; 信治久野; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: JP2005029497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，50(1)，2−7（1977）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)（非特許文献３）、Chem. Commun., 2003, 938-939（非特許文献４）、第43回電池討論会講演要旨集、102-103，平成14年（非特許文献５）、第43回電池討論会講演要旨集、604-605，平成14年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，50(1)，2−7（1977）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年、28-31
【非特許文献３】
J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)
【非特許文献４】
Chem. Commun., 2003, 938-939
【非特許文献５】
第43回電池討論会講演要旨集，102-103，平成14年
【非特許文献６】
第43回電池討論会講演要旨集，604-605，平成14年
【非特許文献７】
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化３】

（１）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化４】

（２）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、Ｒ１とＲ３は同一ではない。）
で表されることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、融点が１２０℃以下である、または、実質的に融点を示さないことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、塩基成分と酸成分の等モル混合物であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、室温で液体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、２−エチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分のうちの少なくとも１種類が、硫酸または燐酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
また、本発明は、プロトン伝導性を示すことを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２２】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分および酸成分、あるいは、どちらか一成分が、少なくとも２種類の化合物からなる混合物であって、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（１）
【化５】

（１）
［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基である。］で表される塩基である。
【００２３】
あるいは、塩基成分のうちの少なくとも１種類が、
化学式（２）
【化６】

（２）
[式中、R¹, R²およびR³は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、R¹と R³は同一ではない。]で表される塩基である。
【００２４】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２５】
上記の化学式（１）または（２）で表される塩基としては、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有しているイミダゾールが挙げられる。例えば、２−アルキルイミダゾール、４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。また、２，４−ジアルキルイミダゾールも挙げられる。
【００２６】
具体的な化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
また、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２８】
上記の塩基は、酸成分が単独の場合は、二種以上の混合物で用いる。あるいは、酸成分が二種以上の混合物の場合は、塩基成分は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。また、塩基がニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールであってもよい。
【００２９】
二種以上の塩基の組合せとしては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、２−エチルイミダゾールと４-メチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００３１】
上記の酸は、上記の塩基成分が二種以上の混合物の場合は、単独で用いてもよく、また、二種以上の混合物で用いてもよい。
上記の塩基成分が単独の場合は、酸成分は二種以上の混合物で用いる。
【００３２】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/ＩｍＨ_２ＳＯ_４）、２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）などを好適に挙げることができる。
【００３３】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３４】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下の酸・塩基混合物を適宜得ることができる。
【００３５】
本発明において、例えば、１００℃において、１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３６】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３８】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製ＦＲＤ１０２５とPotentiostat/Galvanostat２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３９】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４０】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００４１】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）
２Ｅ４ＭＺ１２．７ｇに、窒素雰囲気下、９８％硫酸６ｍＬを滴下しながら撹拌した。２時間撹拌後、比較例３で得られた４ＭＩＨ_２ＳＯ_４２０．５ｇを添加し、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも４ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−５４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４２】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）
２Ｅ４ＭＺ１５．７ｇ、２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１３．７ｇをフラスコに取り、１００℃で２ＥＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも５ヶ月経過後も液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点を示さず、Ｔｇは、−６１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。塩基を混合系にした効果により、後述の比較例４より、低温域でのイオン伝導度が向上した。
【００４３】
（実施例３）２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/ＩｍＨ_２ＳＯ_４）
２Ｅ４ＭＺ５．１７ｇ、イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）３．２０ｇをエタノール３０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が１：１：２である２Ｅ４ＭＺ/ＩｍＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、室温での外観は固体であった。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５６℃であった。
【００４４】
（実施例４）２−エチルイミダゾール/４-メチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）
２−エチルイミダゾール４．５１ｇ、４-メチルイミダゾール３．８５ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が１：１：２である２ＥＩ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも３ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例５）２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸１/１/１（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４１/１/１）
２Ｅ４ＭＺ１０．５ｇ、４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）７．７０ｇをフラスコに取り、７０℃で４ＭＩを融解して、均一な混合液とした。窒素雰囲気下、これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。しばらくすると粘性が高くなり、撹拌が困難になった。モル比が１：１：１である、この２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４は、1日後からゆっくりと凝固が進み、３ヶ月後には完全に凝固した。
【００４６】
（比較例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ）
２Ｅ４ＭＺ６２．３gをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４７】
（比較例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）１０．３gに、窒素雰囲気下、９８％ひ硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
【００４８】
（比較例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１gを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩＨ_２ＳＯ_４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（比較例４）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ_２ＳＯ_４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（参考例１）イミダゾール/硫酸・燐酸２/１/１（ＩｍＨ_２ＳＯ_４/Ｈ_３ＰＯ_４２/１/１）
イミダゾール（ＳＩＧＭＡ）１２．７ｇに８５％燐酸水溶液１０．８５ｇを滴下し、混合した。これに、９８％硫酸５ｍＬを滴下し、一晩撹拌を継続した。８０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去して、モル比が２：１：１であるＩｍＨ_２ＳＯ_４/Ｈ_３ＰＯ_４を得た。これは、一晩放置すると、凝固した。
【００５１】
（参考例２）熱重量分析
実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図２に示す。
【００５２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００５３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸・塩基混合物のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例１、比較例２および比較例３の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図３】実施例２、実施例３および比較例４の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionic conductor composed of a mixture of a base component and an acid component, and more particularly to an ionic conductor that can be used in fuel cells, secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
[0002]
[Prior art]
It is well known that imidazolium salts are used as curing agents for epoxy resins. Although most of the salts are solid, for example, JP-A-57-190018 (Patent Document 1) discloses that an imidazole compound 2-ethylhexanoate or acetate is a liquid epoxy resin curing accelerator at room temperature. It is disclosed. Journal of Color Material Association, 50 (1), 2-7 (1977) (Non-Patent Document 1) discloses that alkyl carboxylic acid and phosphoric acid salts of imidazole compounds become liquid at room temperature and the epoxy resin is cured by the salt. Has been. Japanese Patent Laid-Open No. 48-5900 (Patent Document 2) discloses an epoxy resin composition using a sulfonate salt of an imidazole compound as a curing agent or a curing accelerator. In addition, USP 3356645 (Patent Document 3) discloses carboxylate, lactate, phosphate, and the like of imidazole compounds, but these do not have any description or suggestion regarding ion conductivity. .
[0003]
On the other hand, those with ammonium salts such as imidazolium salts and pyridium salts become liquid molten salts at 100 ° C. or lower, particularly near room temperature, and are high at relatively low temperatures of 200 ° C. or lower without using water or organic solvents. It is known to exhibit ionic conductivity. These have been studied for application as electrolytes for batteries and the like due to their characteristic nature of non-volatility. Many examples of ionic liquids include imidazole salts and pyridine salts in which a substituent is introduced at the N-position. (Ionic liquids-forefront and future of development-supervised by Hiroyuki Ohno, CM Publishing, 2003 (non-patent document 2)).
[0004]
Watanabe et al., J. Phys. Chem. B., 107 (17), 4024-4030 (2003) (Non-Patent Document 3), Chem. Commun., 2003, 938-939 (Non-Patent Document 4), No. 43 Proceedings of Proceedings of Proceedings of the Batteries Symposium, 102-103, 2002 (Non-Patent Document 5), 43rd Symposium of Batteries, 604-605, 2002 A molten salt is disclosed. These basically use an amine compound in which positions other than the N-position are unsubstituted.
[0005]
Kreuer et al. Disclose a proton conductor composed of unsubstituted imidazole and sulfuric acid in Electrochimica Acta, Vol. 43, No. 10-11, 1281-1288 (1998) (non-patent document 7). In addition, JP 2000-517462 (Patent Document 4) discloses a proton conductor containing an acid and a non-aqueous amphoteric material. Only one introduced is listed as a general formula. Moreover, there is no restriction | limiting of the position of a substituent, What is specifically used is an unsubstituted form.
[0006]
Armand et al. Disclosed in Japanese Patent Publication No. 2000-508114 (Patent Document 5) a liquid proton conductor made of a mixture of an acid addition salt of a nitrogen-based substance and a nitrogen-based substance. Has problems of cost and environmental impact during production. Moreover, if the base component is used excessively, the melting point is lowered but the heat resistance is lowered.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-190018 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-5900 [Patent Document 3]
USP 3356645 [Patent Document 4]
JP 2000-517462 [Patent Document 5]
JP 2000-508114 [Non-patent Document 1]
Journal of Color Material Association, 50 (1), 2-7 (1977)
[Non-Patent Document 2]
Ionic liquids -The forefront and future of development- Supervised by Hiroyuki Ohno, CMC Publishing, 2003, 28-31
[Non-Patent Document 3]
J. Phys. Chem. B., 107 (17), 4024-4030 (2003)
[Non-Patent Document 4]
Chem. Commun., 2003, 938-939
[Non-Patent Document 5]
Abstracts of the 43rd Battery Conference, 102-103, 2002 [Non-Patent Document 6]
Abstracts of the 43rd Battery Conference, 604-605, 2002 [Non-Patent Document 7]
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288 (1998)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ionic conductor or proton conductor comprising an acid / base mixture having a relatively low melting point.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a base component and an acid component, or any one component is a mixture comprising at least two kinds of compounds, and at least one of the base components is
Chemical formula (1)
[Chemical 3]

(1)
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one is a hydrocarbon group.)
It is related with the ion conductor characterized by these.
[0010]
In the present invention, at least one of the base components is
Chemical formula (2)
[Formula 4]

(2)
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same.)
It is related with said ion conductor characterized by these.
[0011]
The present invention also relates to the ionic conductor described above, wherein the melting point is 120 ° C. or lower, or the melting point is substantially not shown.
[0012]
The present invention also relates to the ionic conductor described above, which is an equimolar mixture of a base component and an acid component.
[0013]
The present invention also relates to the above ionic conductor, which is liquid at room temperature.
[0014]
The present invention also relates to the above ionic conductor , wherein at least one of the base components is 2-ethyl-4-methylimidazole.
[0015]
The present invention also relates to the above ion conductor , wherein at least one of the base components is 4-methylimidazole.
[0016]
The present invention also relates to the above ionic conductor , wherein at least one of the base components is 2-ethylimidazole.
[0017]
The present invention also relates to the above ion conductor , wherein at least one of the acid components is an acid containing no fluorine atom in its structure.
[0018]
The present invention also relates to the above ionic conductor , wherein at least one of the acid components is an inorganic acid.
[0019]
The present invention also relates to the above ionic conductor , wherein at least one of the acid components is sulfuric acid or phosphoric acid.
[0021]
The present invention also relates to the above ion conductor characterized by exhibiting proton conductivity.
[0022]
The ionic conductor of the present invention is a base component and an acid component, or any one component is a mixture composed of at least two kinds of compounds, and at least one of the base components is
Chemical formula (1)
[Chemical formula 5]

(1)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one is a hydrocarbon group. ] Is a base represented by
[0023]
Alternatively, at least one of the base components is
Chemical formula (2)
[Chemical 6]

(2)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same. ] Is a base represented by
[0024]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, phenyl group, benzyl group and the like. it can.
Of these, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
[0025]
Examples of the base represented by the above chemical formula (1) or (2) include imidazole having an alkyl group substituent at a position other than the N position of the ring structure. For example, monoalkyl imidazoles, such as 2-alkyl imidazole and 4-alkyl imidazole, are mentioned. Moreover, 2,4-dialkylimidazole is also mentioned.
[0026]
Specific examples of the compound include 2-alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-phenylimidazole.
Moreover, 4-alkylimidazole, such as 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 4-phenylimidazole, is mentioned.
Further, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-cyclohexyl-4-methylimidazole, 2-octyl-4-hexylimidazole, 2-ethyl-4-phenylimidazole, 2-butyl-4-allylimidazole, etc. 4-dialkylimidazole is mentioned.
[0027]
Among the above, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole and the like are preferable.
[0028]
When the acid component is used alone, the above base is used in a mixture of two or more. Or when an acid component is a 2 or more types of mixture, a base component may be used independently and may be used with a 2 or more types of mixture. Moreover, when a base is a mixture of 2 or more types, one base may be unsubstituted imidazole.
[0029]
Examples of the combination of two or more bases include, for example, a mixture of 2-ethyl-4-methylimidazole and 4-methylimidazole, a mixture of 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4- A mixture of methylimidazole and imidazole, a mixture of 2-ethylimidazole and 4-methylimidazole, and the like can be suitably used.
[0030]
Examples of the acid component of the present invention include sulfonic acid, sulfonic acid compound, carboxylic acid, inorganic acid and the like. Specific examples include organic aliphatic and aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and aromatic and aliphatic carboxylic acids. Preferable examples include inorganic mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid. Moreover, it is preferable that it is an acid which does not contain a fluorine atom in the structure. As the acid, for example, sulfuric acid, phosphoric acid and the like have an advantage of low cost, and methanesulfonic acid and the like have an advantage of being easy to handle.
[0031]
The above acids may be used alone or in a mixture of two or more when the above base component is a mixture of two or more.
When said base component is individual, an acid component is used with 2 or more types of mixtures.
[0032]
As the combination of the acid component and the base component, for example, the following can be preferably cited. 2-ethyl-4-methylimidazole / 4-methylimidazole · sulfuric acid (2E4MZ / 4MI H ₂ SO ₄ ), 2-ethyl-4-methylimidazole / 2-ethylimidazole · sulfuric acid (2E4MZ / 2EI H ₂ SO ₄ ), Preferable examples include 2-ethyl-4-methylimidazole / imidazole / sulfuric acid (2E4MZ / ImH ₂ SO ₄ ), 2-ethylimidazole / 4-methylimidazole / sulfuric acid (2EI / 4MI H ₂ SO ₄ ), and the like. .
[0033]
The mixing ratio of the base component and the acid component is preferably in the range of 99: 1 to 1:99, and more preferably in the range of 95: 1 to 1:95. If the base component or the acid component exceeds the above range, the heat resistance decreases, which is not preferable. It may be 1: 1.
[0034]
In the present invention, for example, a liquid acid / base mixture having a melting point of 120 ° C. or lower or not exhibiting a melting point can be appropriately obtained.
In addition, an acid / base mixture having a glass transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately obtained.
[0035]
In the present invention, for example, an ion conductor having an ion conductivity of 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ or more at 100 ° C. can be appropriately obtained. Moreover, in this invention, the ionic conductivity in the low temperature range below room temperature can be improved.
[0036]
According to the present invention, a novel ionic conductor consisting of an acid / base mixture having a relatively low melting point or a proton conductor is provided, which has excellent heat resistance and exhibits high ionic conductivity even without water or solvent, It can be used for fuel cells, secondary batteries, electric double layers, capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
Moreover, it can be used for said use as a polymer electrolyte membrane impregnated and hold | maintained at the polymer composite membrane obtained by solution casting, or a polymer microporous membrane.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measured value shown in the Example and the comparative example was measured with the following method.
[0038]
1) Measurement of ion conductivity A dried sample was placed in a sample bottle, a platinum plate measuring 2 cm in length and 1.5 cm in width was immersed in the sample in parallel at intervals of 1 cm, and sealed to obtain a cell for conductivity measurement. Ionic conductivity was determined by complex impedance measurement in a thermostatic chamber at a predetermined temperature using FRD1025 manufactured by Princeton Applied Reseach and Potentiostat / Galvanostat 283.
[0039]
2) Melting point Using a DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer Co. or a DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in a helium stream.
[0040]
3) Thermogravimetric analysis Using a TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was conducted in air at a heating rate of 10 ° C./min.
(Example 1) 2-Ethyl-4-methylimidazole / 4-methylimidazole / sulfuric acid (2E4MZ / 4MI H ₂ SO ₄ )
The mixture was stirred while dropping 6 mL of 98% sulfuric acid into 12.7 g of 2E4MZ under a nitrogen atmosphere. After stirring for 2 hours, 20.5 g of 4MI H ₂ SO ₄ obtained in Comparative Example 3 was added and stirred overnight at room temperature. For 6 hours under reduced pressure dried at 110 ° C., the water was removed, the molar ratio of 1: 1: was obtained 2E4MZ / 4MI _H 2 SO ₄ is 2. This was still liquid after at least 4 months. As a result of DSC measurement, the melting point was not shown, and Tg was -54 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0042]
Example 2 2-ethyl-4-methylimidazole / 2-ethylimidazole / sulfuric acid (2E4MZ / 2EI H ₂ SO ₄ )
15.7 g of 2E4MZ and 13.7 g of 2-ethylimidazole (Aldrich) were placed in a flask, and 2EI was melted at 100 ° C. to obtain a uniform mixed solution. Under a nitrogen atmosphere, this was stirred while 15 mL of 98% sulfuric acid was added dropwise. Then, it stirred at room temperature overnight. For 6 hours under reduced pressure dried at 110 ° C., the water was removed, the molar ratio of 1: 1: was obtained 2E4MZ / 2EI _H 2 SO ₄ is 2. This was still liquid after at least 5 months. As a result of DSC measurement, the melting point was not shown, and Tg was -61 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG. Due to the effect of the base in the mixed system, the ionic conductivity in the low temperature region was improved as compared with Comparative Example 4 described later.
[0043]
(Example 3) 2-ethyl-4-methylimidazole / imidazole Sulfuric acid _{_{(2E4MZ / Im H 2 SO 4}} )
2E4MZ 5.17 g and imidazole (SIGMA) 3.20 g were dissolved in 30 mL of ethanol. The mixture was cooled in an ice bath and stirred while adding 5 mL of 98% sulfuric acid dropwise under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at room temperature overnight. After drying under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour and at 110 ° C. for 6 hours, ethanol and moisture were removed to obtain 2E4MZ / Im H ₂ SO ₄ having a molar ratio of 1: 1: 2. This was a solid appearance at room temperature. On the other hand, as a result of DSC measurement, no peak of crystallization or melting was shown in the cooling process to −150 ° C. after being kept at 100 ° C. and once melted, and further in the heating process from −150 ° C. to 100 ° C. , Only Tg is shown. Tg was -56 ° C.
[0044]
Example 4 2-Ethylimidazole / 4-methylimidazole / sulfuric acid (2EI / 4MI H ₂ SO ₄ )
4.51 g of 2-ethylimidazole and 3.85 g of 4-methylimidazole were melted at 100 ° C., and stirred under a nitrogen atmosphere while adding 5 mL of 98% sulfuric acid dropwise. Then, it stirred at room temperature overnight. It was dried under reduced pressure at 110 ° C. for 6 hours to remove water, and 2EI / 4MI H ₂ SO ₄ having a molar ratio of 1: 1: 2 was obtained. This was still liquid after at least 3 months.
[0045]
(Example 5) 2-ethyl-4-methylimidazole / 4-methylimidazole / sulfuric acid 1/1/1 (2E4MZ / 4MI H ₂ SO ₄ 1/1/1)
2E4MZ 10.5 g and 4-methylimidazole (Aldrich) 7.70 g were placed in a flask, and 4MI was melted at 70 ° C. to obtain a uniform mixture. Under a nitrogen atmosphere, this was stirred while 5 mL of 98% sulfuric acid was added dropwise. After a while, the viscosity increased and stirring became difficult. This 2E4MZ / 4MI H ₂ SO ₄ having a molar ratio of 1: 1: 1 slowly solidified after 1 day and completely solidified after 3 months.
[0046]
Comparative Example 1 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid (2E4MZ HTf)
62.3 g of 2E4MZ was dissolved in 50 mL of ethanol. The mixture was cooled in an ice bath and stirred while dropping 84.9 g of trifluoromethanesulfonic acid under a nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued overnight at room temperature. It was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour and at 110 ° C. for 6 hours to remove ethanol and moisture. The obtained 2E4MZ HTf was liquid for a while but solidified after a few days. As a result of DSC measurement, the melting point was 6 ° C. and Tg was −91 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0047]
(Comparative Example 2) 2-ethyl-4-methylimidazole sulfate (2E4MZ H ₂ SO ₄₎
To 10.3 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ; manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 5 mL of 98% sulfuric acid was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred overnight at room temperature. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The obtained 2E4MZ H ₂ SO ₄ was liquid for a while, but gradually solidified. On the other hand, as a result of DSC measurement, no peak of crystallization or melting was shown in the cooling process to −150 ° C. after being kept at 100 ° C. and once melted, and further in the heating process from −150 ° C. to 100 ° C. , Only Tg is shown. Tg was -58 ° C.
[0048]
(Comparative Example 3) 4-methylimidazole / sulfuric acid (4MI H ₂ SO ₄ )
4-methylimidazole (Aldrich) 23.1g was melt | dissolved at 100 degreeC, and it stirred stirring 15 mL of 98% sulfuric acid under nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued overnight at room temperature. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The resulting 4MI H ₂ SO ₄ was liquid for at least one week. As a result of DSC measurement, the melting point was 29 ° C. and Tg was −62 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0049]
Comparative Example 4 2-Ethylimidazole / sulfuric acid (2EI H ₂ SO ₄ )
2-ethylimidazole (Aldrich) 27.1g was melt | dissolved at 100 degreeC, and it stirred stirring 15 mL of 98% sulfuric acid under nitrogen atmosphere. Then, it stirred at room temperature overnight. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The obtained 2EIH ₂ SO ₄ was liquid for a while but solidified after a few days. As a result of DSC measurement, the melting point was 50 ° C. and Tg was −64 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0050]
(Reference Example 1) Imidazole / sulfuric acid / phosphoric acid 2/1/1 (Im H ₂ SO ₄ / H ₃ PO ₄ 2/1/1)
10.85 g of 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise to 12.7 g of imidazole (SIGMA) and mixed. To this, 5 mL of 98% sulfuric acid was added dropwise and stirring was continued overnight. After drying under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour and at 110 ° C. for 6 hours, moisture was removed to obtain Im H ₂ SO ₄ / H ₃ PO ₄ having a molar ratio of 2: 1: 1. This solidified on standing overnight.
[0051]
Reference Example 2 Thermogravimetric Analysis FIG. 2 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
[0052]
Reference Example 3 Thermogravimetric Analysis FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Examples 2, 3 and Comparative Example 4.
[0053]
(The invention's effect)
According to the present invention, a novel ionic conductor or proton conductor comprising an acid / base mixture having a relatively low melting point is provided and used for a fuel cell, secondary battery, electric double layer capacitor, electrolytic capacitor, etc. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the ionic conductivity of the acid / base mixture of the present invention.
FIG. 2 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 2, Example 3 and Comparative Example 4.

Claims

The base component and the acid component, or one of the components is a mixture composed of at least two kinds of compounds, and at least one of the base components is
Chemical formula (1)

(1)
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one is a hydrocarbon group.)
An ionic conductor characterized by the following:

At least one of the base components is
Chemical formula (2)

(2)
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same.)
The ionic conductor according to claim 1, wherein

The ionic conductor according to claim 1 , wherein the ionic conductor has a melting point of 120 ° C. or lower or does not substantially exhibit a melting point.

The ion conductor according to claim 1 , wherein the ion conductor is an equimolar mixture of a base component and an acid component.

The ionic conductor according to claim 1 , wherein the ionic conductor is a liquid at room temperature.

At least one type, the ion conductor according to claim 1, characterized in that 2-ethyl-4-methylimidazole of the base component.

At least one type, the ion conductor according to claim 1, characterized in that a 4-methyl imidazole of the base component.

At least one type, the ion conductor according to claim 1, characterized in that the 2-ethylimidazole of the base component.

At least one type, the ion conductor according to claim 1, characterized in that the acid containing no fluorine atom in its structure of the acid components.

At least one of the acid component, an ion conductor according to claim 1, characterized in that an inorganic acid.

The ionic conductor according to claim 10, wherein at least one of the acid components is sulfuric acid or phosphoric acid.

The ion conductor according to any one of claims 1 to 11, wherein the ion conductor exhibits proton conductivity.