JP4500741B2

JP4500741B2 - 原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法

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Publication number: JP4500741B2
Application number: JP2005198212A
Authority: JP
Inventors: 一成石田; 陽一和田; 誠長瀬; 秀幸細川; 雅人中村
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2007017245A

Description

沸騰水型原子力プラントの予防保全技術に係り、特にステンレス鋼及びニッケル基合金等の原子炉構造材料の応力腐食割れを緩和する方法に関する。

沸騰水型原子力プラントにおいては、プラント稼働率向上の観点から、炉内構造物や圧力境界を構成する材料に対する応力腐食割れ（以下「ＳＣＣ」という。）を抑制することが重要な課題となっている。ＳＣＣは材料，応力及び環境の３因子が重畳したときに発生するとされている。従って、これらの３因子の内、少なくとも１因子を緩和することによりＳＣＣを緩和することができる。３因子の中で、環境因子の緩和は、一般に少ない工事，低コストで実施できるというメリットがある。

プラント運転中においては、炉心の強いガンマ線や中性子線の作用により、原子炉冷却水が放射線分解し、酸素及び過酸化水素を生じさせる。この結果、原子炉冷却水は酸素及び過酸化水素が数百ｐｐｂ程度存在する高温環境（１００℃以上を高温という。尚、定格出力運転時の炉心出口の温度は２８８℃である。）となる。炉内構造物や圧力境界を構成する構造材料（ステンレス，ニッケル基合金等）は、このような環境下の原子炉冷却水に曝されることとなる。

原子炉冷却水の環境を表す指標として腐食電位（以下「ＥＣＰ」という。）がある。図２は、３０４型ステンレス鋼（以下「ＳＵＳ３０４鋼」という。）のき裂進展速度（以下「ＣＧＲ」という。）とＥＣＰとの関係を示している。図２の横軸はＥＣＰを示しており、縦軸はＣＧＲを示している。試験片としてＳＵＳ３０４鋼を用い、温度が２８８℃、電気伝導率が０.１μＳ／cmから０.３μＳ／cmという条件下で試験が行われた。図２から、ＥＣＰが低下するとＣＧＲが減少することがわかる。

図３は、酸素又は過酸化水素濃度に対するＳＵＳ３０４鋼のＥＣＰの依存性を示している。図３の横軸は酸素又は過酸化水素の濃度を示しており、縦軸はＥＣＰを示している。試験片としてＳＵＳ３０４鋼を用い、温度が２８０℃の条件下で試験を行った。図３から、酸素も過酸化水素もその濃度が低くなるほどＥＣＰも低くなることがわかる。従って、原子炉冷却水に曝された構造材料のＳＣＣを緩和するためにはＥＣＰを低減することが必要であり、そのＥＣＰの低減は、原子炉水（原子炉炉心を流れた冷却材を含み、イオン交換樹脂塔などで不純物が除去されていない冷却水をいう。原子炉圧力容器，原子炉冷却水再循環系配管，ボトムドレン配管，原子炉冷却水ろ過脱塩器の上流側の原子炉冷却水浄化系配管を流れる冷却水である。）中に存在する酸素及び過酸化水素の濃度を低減することにより達成される。

この課題に対して、給水系から水素を添加する技術（以下「水素注入」という。）が、国内外の多くのプラントで実施されている。水素注入は、水の放射線分解によって生じた酸素及び過酸化水素を水素と反応させて水に戻すことにより、原子炉水中の酸素及び過酸化水素濃度を低減する技術である（例えば、特許文献１参照）。

図２は、ＣＧＲとＥＣＰとの関係に加えて電気伝導率の影響も合わせて示している。図２から、電気伝導率が０.１μＳ／cmの場合よりも０.３μＳ／cmの場合のほうが、同じ
ＥＣＰであってもＣＧＲが高いことがわかる。つまり、電気伝導率が高くなるとＣＧＲも高くなる。沸騰水型原子力プラントの原子炉水中に水素注入を行っているプラントでは、水素注入を停止すると原子炉水中のクロムイオン濃度が急激に増加し、その結果として、原子炉水中の電気伝導率が増加するという問題が生じる。従って、原子炉水中に水素注入を行っているプラントでは、水素注入を停止するとクロムイオン濃度の増大により電気伝導率が上昇し、その結果、ＳＣＣ感受性が増大する可能性がある。

特開平０５−１０００８７号公報

本発明は、電気伝導率の増加を抑制することにより応力腐食割れ感受性の増大を抑制し、プラントの健全性を向上させることができる、原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法を提供することを課題とする。

沸騰水型原子力プラントの運転中に、沸騰水型原子力プラントの原子炉水中に、酸素又は過酸化水素と化学反応して原子炉水中の酸素又は過酸化水素の濃度を低減せしめる物質を注入し、沸騰水型原子力プラントの運転停止期間中に、沸騰水型原子力プラントの給水加熱器伝熱面に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物の層を形成する。

本発明によれば、原子炉水への水素注入等を停止した場合であっても、原子炉水中のクロムイオン濃度の増大を抑制することができる。その結果、電気伝導率の上を抑制することができ、ひいては応力腐食割れに対する感受性の増大を抑制することが可能となり、プラントの健全性を向上させることができる。

発明者は、原子炉水中への水素の注入を停止した際に、クロムイオン濃度の増大を抑制し、ひいてはＣＧＲを低減する方法について検討したので、その検討内容を以下に示す。

原子炉水中に水素注入を行う沸騰水型原子力プラントにおいて、プラント停止操作等により水素の注入が停止した際に、原子炉水中のクロムイオン濃度が増加する現象は、以下に述べるクロムイオンの性質によると考えられる。

クロムイオンは式１により、酸化性環境ではクロム酸イオン（ＨＣｒＯ₄ ^-）として存在し、還元性環境では３価のクロムイオン（Ｃｒ³⁺）として存在する。

（式１）
ＨＣｒＯ₄ ^-＋７Ｈ⁺＋３ｅ^-＝Ｃｒ³⁺＋４Ｈ²Ｏ

純水中ではクロム酸イオンの溶解度は大きくイオンとして存在し易いが、３価のクロムイオンは溶解度が小さく、式２によりクロム酸化物（Ｃｒ(ＯＨ)₃ 又はＣｒ₂Ｏ₃）として析出し易い。

（式２）
Ｃｒ³⁺＋３Ｈ₂Ｏ＝Ｃｒ(ＯＨ)₃＋３Ｈ⁺

これらのクロムイオンの性質を考慮すると、原子炉水中に水素注入を行う沸騰水型原子力プラントにおいて、水素注入が停止した際に原子炉水中のクロムイオン濃度が増加する現象のメカニズムは次のように考えられる。クロムイオンはステンレス鋼製の給水加熱器伝熱面の腐食溶出により発生し、冷却水（給水）により原子炉圧力容器内に持ち込まれる。給水中には酸素が１０〜１００ppb 程度存在し、酸化性であるため、クロムイオンは溶解度の大きいクロム酸イオンとして存在する。水素注入を行うと原子炉水中の酸素や過酸化水素の濃度が減少し、原子炉水は還元性となる。還元性ではクロムイオンは溶解度の小さい３価のクロムイオンになるため、クロム酸化物として析出し易くなる。すなわち、クロムイオンが炉内構造材料表面にクロム酸化物として析出して蓄積される。水素注入が停止すると原子炉水中の酸素，過酸化水素濃度が増加して原子炉水が酸化性になる。酸化性環境ではクロム酸化物は溶解度の大きいクロム酸イオンとして再溶解する。この再溶解が水素注入停止後速やかに生じるため、原子炉水中のクロムイオン濃度が急激に増加するものと考えられる。

尚、水素注入を行わないプラントでは原子炉水は酸化性であるため、クロムイオンはクロム酸イオンとして存在し、炉内構造材料表面に析出せずに原子炉水中に残ると考えられる。原子炉水中に残ったクロムイオンは原子炉水浄化系（原子炉圧力容器の原子炉水の一部を引き出し、原子炉水中に含まれる不純物を除去する系統）で除去される。そのため、水素注入を行わないプラントの原子炉水中には定常的にクロムイオンが存在するが、クロムイオン濃度の急激な増加は生じない。

発明者はクロムイオンに関する上述のメカニズムを考慮し、原子炉水中への水素注入を停止した際に、クロムイオン濃度の増大を抑制し、ひいてはＣＧＲを低減する方法について検討した結果、以下に述べる４種類の方法が有効であるとの結論に達した。

第１の方法は、原子炉圧力容器に供給する冷却水が接する給水加熱器伝熱面に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル構造（化学式ＸＹ₂Ｏ₄で示される酸化物に見られる結晶構造の一形式。立方晶系に属し、単位格子中に化学単位（ＸＹ₂Ｏ₄）８個を含む。）の化合物の層を形成するものである。

給水加熱器伝熱面は一般に２３０℃以下であるため、給水加熱器伝熱面には鉄酸化物
（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）や水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）が生じる。これらの酸化物は微細粒子や非晶質であるため、多孔性の酸化物層となる。そのため給水加熱器伝熱面の母材に対する腐食抑制効果が小さく、腐食に伴うクロムイオンの溶出を抑制することができない。一方、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物は、結晶性の化合物であるため緻密な酸化物層となる。そのため給水加熱器伝熱面の母材表面に対して２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物の層を形成すると、給水加熱器伝熱面の母材に対する腐食を抑制でき、腐食に伴うクロムイオンの溶出を抑制することができる。つまり、給水加熱器伝熱面からのクロムイオンの溶出を抑制して、原子炉圧力容器へのクロムイオンの流入を低減することにより、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物の蓄積を抑制でき、水素注入停止時のクロムイオン濃度の急激な増加や電気伝導率の増加を抑制することができる。

２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物を用いることにより給水加熱器伝熱面の母材に対する腐食を抑制することができることを実験により確認したので、その結果を図１に示す。図１は、Ｆｅ₃Ｏ₄（２価のＦｅイオンと３価のＦｅイオンから構成されるスピネル型構造の化合物）皮膜を形成したＳＵＳ３０４鋼の腐食試験の結果を示している。Ｆｅ₃Ｏ₄の層(厚さ約１μｍ)を形成したＳＵＳ３０４鋼板とＦｅ₃Ｏ₄の層を形成していないＳＵＳ３０４鋼板を、温度２６０℃、溶存酸素濃度１０μｇ／cm² の準静的環境下で５００ｈ浸漬することにより腐食試験を行った。ＳＵＳ３０４鋼板へのＦｅ₃Ｏ₄層の形成は、ｐＨ及び酸化還元電位を調整した温度９０℃のＦｅイオン含有溶液中にＳＵＳ３０４鋼板を浸漬することにより行った。図１の縦軸は重量変化量を示しており、腐食量が大きいほどその値が大きくなる。図１の実験結果から、未処理のＳＵＳ304鋼板に対して、Ｆｅ₃Ｏ₄を形成したＳＵＳ３０４鋼板は、腐食量(重量変化量)が約１／２となった。つまり、Ｆｅ₃Ｏ₄の皮膜形成により腐食量が約１／２に低減した。上記実験結果から、スピネル型構造の化合物の層をＳＵＳ３０４鋼の表面に形成するとＳＵＳ３０４鋼の腐食を抑制することができることがわかる。

ここで、スピネル構造の化合物を構成する２価の金属イオンとしては、放射化の影響が小さく、クロムイオンの発生源とならない鉄，ニッケル，亜鉛，マグネシウム，マンガンが望ましい。

第２の方法は、給水加熱器と圧力容器とを接続する配管の冷却水が接する面に、ジルコニウム又はジルコニウム合金を設置するものである。

ジルコニウム又はジルコニウム合金中のジルコニウムは、式３−式５により、溶存酸素と化学反応する。

（式３）
Ｚｒ＝Ｚｒ⁴⁺＋４ｅ^-

（式４）
Ｏ₂＋４ｅ^-＝２Ｏ^2-

（式５）
Ｚｒ＋Ｏ₂＝ＺｒＯ₂

また、溶存酸素のない環境では、ジルコニウムは式３，式６，式７により水と化学反応する。

（式６）
Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-＝Ｈ₂＋Ｏ^2-

（式７）
Ｚｒ＋２Ｈ₂Ｏ＝ＺｒＯ₂＋２Ｈ₂

温度に依存するが、式３の反応により腐食電位は−１０００から−４００ｍＶ(ＳＨＥ)の低い腐食電位を示す。つまり、ジルコニウムの存在により、給水加熱器伝熱面から腐食溶出したクロム酸イオンとして存在するクロムイオンを式１に従って還元でき、さらに式２に従って析出させることができる。尚、ジルコニウムは原子炉内に入っても放射化の影響が小さいので、放射線被曝の観点からも好ましい。ジルコニウム以外にチタンやハフニウムでも、同じ作用が得られる。給水からクロムイオンを除去し、原子炉圧力容器へのクロムイオンの流入を低減することにより、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物の蓄積を抑制でき、水素注入停止時のクロムイオン濃度の急激な増加、ひいては電気伝導率の増加を抑制することができる。

第３の方法は、プラント停止操作開始から原子炉水温度が１００℃となるまでの期間に、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入するものである。

原子炉内の還元性環境を維持することにより、原子炉内構造物表面に付着したクロム酸化物からのクロムイオンの溶出を抑制することができ、水素注入停止時のクロムイオン濃度の急激な増加、ひいては電気伝導率の増加を抑制することができる。

第４の方法は、プラント停止操作開始から原子炉水温度が１００℃となるまでの期間に原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入し、その後、原子炉水温度が１００℃以下の期間に原子炉水中に酸化剤を注入するものである。

プラント停止操作開始から原子炉水温度が１００℃となるまでの期間においては、原子炉内の還元性環境を維持することにより、原子炉内構造物表面に付着したクロム酸化物からのクロムイオンの溶出を抑制する。更にその後、原子炉水温度が１００℃以下の期間においては、原子炉水中に酸素，過酸化水素、及びオゾンなどの酸化剤を原子炉水中に添加して原子炉内を酸化性環境にすることにより、原子炉内構造物表面に付着したクロム酸化物からのクロムイオンの溶出を促進する。尚、原子炉中への酸化剤の注入に際しては実効酸素濃度を３２μmol／Ｌ以下とすることが望ましい。実効酸素濃度が３２μmol／Ｌ以下であり、かつ原子炉水の温度が１００℃以下の環境化においては、ステンレス鋼のＳＣＣ感受性が小さいため、プラントの健全性への影響も十分に小さいともの考えられるからである。酸化剤として酸素，過酸化水素、及びオゾンを用いる場合、実効酸素濃度は式８のように表すことができる。

（式８）
［Ｏ₂］eff ＝［Ｏ₂］＋（１／２）［Ｈ₂Ｏ₂］＋（２／３）［Ｏ₃］
ここで、［Ｏ₂］eff は実効酸素濃度（mol／Ｌ）、［Ｏ₂］は酸素濃度（mol／Ｌ）、
［Ｈ₂Ｏ₂］は過酸化水素濃度（mol／Ｌ）、［Ｏ₃］はオゾン濃度（mol／Ｌ）である。

このように、プラント停止操作開始後原子炉水温度が１００℃以下の期間に原子炉水中に酸化剤を注入することにより、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物の蓄積量を低減できる。従って、次のプラント運転時にクロムイオンが溶出することを抑制することができるので、水素注入停止時のクロムイオン濃度の急激な増加や、電気伝導率の増加を抑制することができる。

尚、上記各方法においては、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質として水素を用いるが、水素以外にもアンモニアやヒドラジン，アルコール等を用いた場合にも、水素注入の場合と同様に、原子炉内構造物表面にクロム酸化物が蓄積し、プラント停止操作時等において、クロムイオンの溶出によるクロムイオン濃度の急激な増加や、電気伝導率の増加が生じると考えられる。しかし、上記各方法を用いるにより、アンモニアやヒドラジン，アルコール等を用いた場合にも、水素注入の場合と同様に、クロムイオン濃度の急激な増加，電気伝導率の増加を抑制することができる。

以下、本発明に係る原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法の第１の実施例を、図１及び図４乃至図６を用いて説明する。本実施例は、上述した第１の方法に基づき、給水加熱器伝熱面に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル構造の化合物の層を形成するものである。

図４は、第１の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示している。沸騰水型原子力プラントは、復水冷却器１３と復水ろ過脱塩器３と給水ポンプ４と給水加熱器５と核燃料の装荷された原子炉圧力容器１とを給水系配管６で接続し、原子炉圧力容器１とタービン２とを主蒸気配管１４で接続し、さらにタービン２と復水冷却器１３とを接続することにより閉ループを構成する。原子炉冷却材としては水を用いる。冷却材として用いる水を冷却水という。原子炉圧力容器１で水を蒸気にし、この蒸気を使ってタービン２を回転させ、タービン２によって発電機（図示せず）を回して発電を行う。タービン２の回転に用いた蒸気は復水冷却器１３で水に戻され、復水ろ過脱塩器３で不純物が除去された後、給水ポンプ４で給水加熱器５を通して原子炉圧力容器１に戻される。これとは別に、原子炉圧力容器１下部と原子炉冷却水再循環ポンプ７とジェットポンプ１５入り口とを原子炉冷却水再循環系配管１６が接続する。原子炉冷却水再循環ポンプ７により炉心に流れる冷却水流量を増加させることにより、熱出力を増加させることができる。本実施例では、原子炉冷却水再循環系配管１６を有する原子炉を用いて説明する。この原子炉では、原子炉冷却水再循環系配管１６上流側と原子炉冷却水浄化系ポンプ９と原子炉冷却水浄化系熱交換器１１と原子炉冷却水ろ過脱塩器１２と給水系配管６とを原子炉冷却水浄化系配管１０で接続し、原子炉冷却水浄化系ポンプ９により冷却水を原子炉冷却水ろ過脱塩器１２に通水することにより、原子炉水中の不純物を浄化する。また、原子炉圧力容器１の底部と原子炉冷却水浄化系配管１０とを接続するボトムドレン配管８が設置されている。更に、原子炉圧力容器１の炉心上部には、非常時に炉心を冷却するために原子炉炉心に冷却水を注入する非常用炉心冷却系や、核燃料の核反応を制御する制御棒を駆動させるために冷却水を注入する制御棒駆動水圧系が設置されている（図示せず）。さらに、各系統配管での水質を水質モニタ２１〜２５によりモニタし、主蒸気配管１４の線量率を主蒸気配管線量率測定器２６によりモニタする。

沸騰水型原子力プラントの炉内構造物のＳＣＣ緩和を目的として、原子炉水中に水素を注入する。原子炉水中への水素の注入は、原子力プラント運転期間中に連続的又は断続的に行われる。水素を注入できる期間は、原子炉冷却水ろ過脱塩器１２を出た冷却水が原子炉圧力容器１に送水されるプラント運転期間に限定される。このように、原子炉水中に水素を注入するために、給水系配管６には水素ガス発生装置３１及び水素ガス注入量調整バルブ３２が給水系配管に設置されている。給水系配管６は比較的低圧であるため、水素を容易に冷却水中に注入することができる。尚、本実施例では、炉内構造物のＳＣＣ緩和を目的として水素を注入するが、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質であればアンモニア，ヒドラジン，アルコール等でもよい。

次に、給水加熱器伝熱面の表面に２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物の層を形成させるための処理設備（以下単に「処理設備」という。）、及び沸騰水型原子力プラントの停止期間中に、給水加熱器伝熱面にスピネル型構造の化合物の層を形成するための手順について説明する。

図６は、処理設備の概略構造を示している。給水加熱器５にバルブ１０２，サージタンク１０６，温度調整器１０５，ポンプ１０４，バルブ１１７が配管１０３により接続され閉ループを構成している。この閉ループにより、これらの装置と給水加熱器５との間を薬液が循環することができる。配管１０３には給排水のバルブ１０７が設置されている。
ｐＨ調整薬品タンク１１０が配管１０８により配管１０３に接続されており、さらに配管１０８にはポンプ１０９及びバルブ１１８が接続されている。酸化還元電位調整薬液タンク１１３が配管１１１により配管１０３に接続されており、さらに配管１１１にはポンプ１１２及びバルブ１１９が接続されている。金属イオン薬液タンク１１６が配管１１４により配管１０３に接続されており、さらに配管１１４にはポンプ１１５及びバルブ１２０が接続されている。

スピネル型構造の化合物を構成する金属イオンを含有する溶液を給水加熱器伝熱面に接触させすることにより、給水加熱器伝熱面の表面にスピネル型構造の化合物の層を形成することができる。尚、必要に応じて、ｐＨや酸化還元電位の調整を行う。具体的には、以下の手順で給水加熱器伝熱面の表面にスピネル型構造の化合物の層を形成させる。

（Ｓ１）まず、プラント停止期間中に、原子炉水への水素の注入を停止する。

（Ｓ２）その後、バルブ１０２，１１７，１０７を開、バルブ１１８，１１９，１２０を閉にして、バルブ１０７から給水加熱器５と処理設備の系統に純水を供給する。

（Ｓ３）次に、金属イオン薬液タンク１１６に、給水加熱器伝熱面の表面に形成させる２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物を構成する金属イオン溶液を供給する。２価の金属イオンとして使用する金属元素として、鉄，ニッケル，亜鉛，マグネシウム、マンガンを用いることができる。金属イオン溶液として、酢酸，硝酸，硫酸塩，有機酸塩の中から選ばれた試薬の溶液を用いることができる。有機酸は触媒などで分解することによりガスや水とすることができ、その結果、廃棄物量を低減することができるので、金属イオン溶液としては有機酸塩がより好ましい。

また、酸化還元電位調整薬液タンク１１３に、鉄イオンを酸化還元する試薬の溶液を供給する。鉄イオンを酸化還元する試薬の溶液としては、亜硝酸ナトリウムや過酸化水素，ヒドラジン等を用いることができる。また、酸素やオゾン等のガスでもよい。ガスを使用する場合、サージタンクなどで系統水をガスバブリングすればよい。

さらに、ｐＨ調整薬品タンク１１０に、系統水のｐＨを調整する試薬の溶液を供給する。ｐＨを調整する試薬の溶液としては、アンモニアや酢酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，ヒドラジンなどを用いることができる。

これらの溶液に対しては、窒素やアルゴンガスでバブリングすることにより溶液中の溶存酸素を除去することができる。尚、これらの溶液の供給作業は、Ｓ１の前に実施してもよい。

（Ｓ４）ポンプ１０４により処理設備の系統水を循環させるとともに、温度調整器105により系統水を所定の温度に昇温する。尚、系統水の昇温は、反応を促進させるため、沸騰しない範囲で高温が好ましく、より好ましくは約９０℃である。

（Ｓ５）バルブ１２０を開にし、ポンプ１１５を起動して、スピネル型構造の化合物を構成する金属イオン溶液を処理設備の系統に注入する。スピネル型構造の化合物を構成する金属イオンを含有する溶液を給水加熱器伝熱面に接触させて、給水加熱器伝熱面にスピネル型構造の化合物の層を形成するためである。尚、系統水が所定の濃度 (系統濃度は１〜１００ｍmol／Ｌ) に達したらポンプ１１５を停止し、バルブ１２０を閉にして、注入を停止する。

（Ｓ６）バルブ１１８を開にし、ポンプ１０９を起動して、ｐＨを調整する試薬の溶液を処理設備の系統に注入する。系統水が所定のｐＨ（室温ｐＨで６〜１１）に達したらポンプ１０９を停止し、バルブ１１８を閉にして、注入を停止する。

（Ｓ７）バルブ１１９を開にし、ポンプ１１２を起動して、系統水の酸化還元電位が所定の電位（−０.１〜−０.８Ｖ（ＳＨＥ））になるように、Ｆｅイオンを酸化還元する試薬の溶液を系統水に断続的に注入する。尚、酸素やオゾンなどガスを使用する場合は、サージタンクなどで系統水をガスバブリングすればよい。

（Ｓ８）その後、給水加熱器伝熱面の表面に形成したスピネル型構造の化合物の層が所定の厚さ（１μｍ〜１７０μｍ）になるまで保持する。

ここで、給水加熱器５は、原子炉圧力容器１からの蒸気の一部を利用して、復水ろ過脱塩器３を出た冷却水を給水加熱器最終段出口で１８０−２２０℃程度まで昇温した後、原子炉圧力容器１に供給する装置である。そのため、給水加熱器伝熱面の熱伝達効率が重要であるが、その熱伝達効率は表面に生じる酸化皮膜厚さに影響されると考えられる。図５は、給水加熱器伝熱面に使用されるＳＵＳ３０４鋼の腐食速度の温度依存性を示している。図５の横軸は温度を示しており、縦軸は腐食速度を示している。凡例の“小林ら”は
「『交流インピーダンス方による高温水中のステンレス鋼の腐食速度測定』腐食防食講演会予稿集（１９８４年５月）」に記載されたデータであり、“本田ら（１）”は
「Boshoku Gijyutu，３７，ｐ.２８７（１９８８）」に記載されたデータであり、“本田ら（２）”は「防食技術，３６，ｐ.６４６(１９８７) 」に記載されたデータである。図５から、３０年間原子力発電プラントを運転した場合、炉水温度が２００℃では約１８０mg／cm²、１８０℃では約１２０mg／cm²、１６０℃以下では約８０mg／cm² の腐食量となることがわかる。酸化皮膜の密度をＦｅ₃Ｏ₄の密度である５.４ｇ／cm³と仮定すると、酸化皮膜厚さは２００℃では約３４０μｍ、１８０℃では約２２０μｍ、１６０℃以下では約１５０μｍとなる。図１の実験結果から、Ｆｅ₃Ｏ₄を付与したＳＵＳ３０４鋼の腐食速度は未処理の場合の約１／２になると考えられることから、３０年間運転した場合の１／２であれば、給水加熱器伝熱面からの熱伝達効率を維持できると考えられる。すなわち、給水加熱器伝熱面の表面に形成するスピネル構造の化合物層の厚さは２００℃となる部位では約１７０μｍ、１８０℃となる部位では約１１０μｍ、１６０℃以下となる部位では約７５μｍを上限とすればよい。一方、図１の実験結果より、スピネル構造の化合物層の厚さを１μｍすることで腐食速度を抑制することができたことから、給水加熱器伝熱面の表面に形成するスピネル化合物の酸化物厚さは１μｍ以上とすればよいと考えられる。

尚、スピネル型構造の化合物を給水加熱器伝熱面表面へ付着処理するに際しては、材質や表面状態が給水加熱器伝熱面の表面と同様の試験片をサージタンク１０８に浸漬させておく。付着処理中に、この試験片を適時取出し、その重量変化量を計測することにより、給水加熱器伝熱面の表面に形成されたスピネル酸化物の厚さを求めることができる。つまり、取出し時の試験片の重量、初期の試験片の重量、及び試験片の表面積がわかれば、式９からスピネル酸化物の厚さを求めることができる。

（式９）
（厚さ／μｍ）＝｛(取出し時重量／ｇ)−(初期重量／ｇ)｝／(表面積／cm²)
×１.８５×１０^-9

（Ｓ９）給水加熱器伝熱面の表面に形成されたスピネル型構造の化合物の層が所定の厚さを越えたら、温度調整器１０５で系統水を室温に冷却する。

（Ｓ１０）その後、バルブ１０７を開にして処理設備から系統水を排水する。必要に応じて純水を系統に注入し、給水加熱器５を水洗する。以上により、本実施例による原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法の全工程を終了する。

本実施例によれば、給水加熱器伝熱面に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル構造の化合物の層を形成することにより、給水加熱器伝熱面の母材に対する腐食を抑制でき、腐食に伴うクロムイオンの溶出を抑制することができる。つまり、給水加熱器伝熱面からのクロムイオンの溶出を抑制して、原子炉圧力容器へのクロムイオンの流入を低減することにより、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物の蓄積を抑制することができる。従って、原子炉水への水素注入等を停止した場合であっても、原子炉水中のクロムイオン濃度の増大を抑制することができ、その結果、電気伝導率の上昇を抑制し、ひいては応力腐食割れに対する感受性の増大を抑制することが可能となる。

尚、従来技術として、プラント建設時に８００℃以上の高温ガス中で母材表面を酸化処理することにより緻密な酸化皮膜を母材表面に形成する方法がある。しかし、既に運転を開始したプラントでこのような処理することは非常に困難である。一方、本実施例のように、プラント停止期間中に、給水加熱器伝熱面にスピネル構造の化合物を形成する方法は１００℃以下での実施が可能であるため、既に運転を開始したプラントに対しても容易に処理をすることができる。

給水加熱器５は複数の装置からなり、上流側から各装置で段階的に昇温する構成となっている。クロムイオン発生量は給水加熱器伝熱面の腐食量に比例して大きくなるため、給水加熱器伝熱面の腐食量が大きい高温側、特に１６０℃以上となる装置に対して実施すれば、効果的にクロムイオン発生量を抑制することができる。

次に、本発明に係る原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法の第２の実施例を、図７を用いて説明する。本実施例は、給水加熱器と圧力容器とを接続する配管の冷却水が接する面に、ジルコニウム又はジルコニウム合金を設置するものである。

図７に示すように、冷却水の流れと平行になるように格子状に組み上げたジルコニウム板２０１を配管２０２内に設置する。格子状に組み上げたジルコニウム板２０１を配管
２０２内に設置することにより、ジルコニウム板２０１に給水加熱器から腐食溶出したクロムイオンを還元して析出させる。

本実施例によれば、ジルコニウム板表面にクロムイオンを析出させることにより給水からクロムイオンを除去し、原子炉圧力容器へのクロムイオンの流入を低減して、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物の蓄積を抑制することができる。従って、原子炉水への水素注入等を停止した場合であっても、原子炉水中のクロムイオン濃度の増大を抑制することができ、その結果、電気伝導率の上昇を抑制し、ひいては応力腐食割れに対する感受性の増大を抑制することが可能となる。

尚、上記実施例では、給水加熱器と圧力容器とを接続する配管中にジルコニウム板201を用いたが、ジルコニウム板２０１の代わりにジルコニウム合金板を用いても同様の効果を得ることができる。また、ジルコニウム板２０１の代わりに、ジルコニウムの薄膜をクラッディングした板を用いることもできる。さらには、給水系配管の接水面に直接ジルコニウム合金の薄膜をクラッディングしてもよい。尚、ジルコニウムの薄膜をクラッディングした板を用いた場合には、給水系配管の接水面に直接ジルコニウム合金の薄膜をクラッディングした場合と比較して、冷却水の流れの影響を小さく保ちつつ、冷却水とジルコニウムとの接液面積を大きくすることができる。尚、ジルコニウムの薄膜をクラッディングする代わりに、ジルコニウム合金の薄膜をクラッディングしても同様の効果を得ることができる。

次に、本発明に係る原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法の第３の実施例を、図８を用いて説明する。本実施例は、上述した第３の方法に基づき、プラント停止操作の開始から原子炉水温度が１００℃以上である期間に、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入するものである。

図８は、第３の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示している。第３の実施例を適用する原子力プラントは第１の実施例で説明した図４に示す原子力プラントと同様の構造であるから詳細な説明は省略する。但し、第１の実施例で説明した沸騰水型原子力プラントとは、原子炉水浄化系配管１０に水素ガス発生装置３０１及び水素ガス注入量調整バルブ３０２が接続される点が異なる。

以下に、プラント停止操作の開始から原子炉水温度が１００℃までの期間に、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入する手順を以下に示す。尚、本実施例においては、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質として水素を用いる。

まず、給水系配管６からの冷却水の供給を停止する。その後、水素ガス注入量調整バルブ３０２を開にし、水素を原子炉水中に注入する。原子炉水中への水素の注入は連続的又は断続的に行うことができる。また、原子炉水中への水素の注入に際しては、原子炉底部の溶存酸素濃度を水質モニタ２２により測定する。そして、この測定結果に基づいて、原子炉水中の溶存酸素濃度が給水系から冷却水供給が行われている期間の濃度と同程度以下となるように、水素の注入量を調整する。その後、原子炉水温度が１００℃以下になったら、水素ガス注入量調整バルブ３０２を閉にし、水素の注入を停止する。以上により、本実施例による原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法の全工程を終了する。

本実施例によれば、原子炉内の還元性環境を維持することにより、原子炉内構造物表面に付着したクロム酸化物からのクロムイオンの溶出を抑制することができる。従って、原子炉水への水素注入等を停止した場合であっても、原子炉水中のクロムイオン濃度の増大を抑制することができ、その結果、電気伝導率の上昇を抑制し、ひいては応力腐食割れに対する感受性の増大を抑制することが可能となる。

本実施例では原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素を低減する効果を示す物質として水素を例に挙げたが、アンモニアやヒドラジンなどの還元剤やアルコールでもよい。

また、水素ガス発生装置３０１及び水素ガス注入量調整バルブ３０２は、原子炉水浄化系配管１０の代わりに原子炉冷却水再循環系配管１６に接続してもよい。

さらに、本実施例では、原子炉水中の溶存酸素濃度を制御するために、原子炉底部の溶存酸素濃度を水質モニタ２２により測定したが、クロムイオン濃度を水質モニタ２２により測定し、この結果をもとに、原子炉水中の溶存酸素濃度を制御することも可能である。

次に、本発明に係る原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法の第４の実施例を、図９を用いて説明する。本実施例は、上述した第４の方法に基づき、プラント停止操作の開始後であって原子炉水温度が１００℃以上である期間に原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入し、その後、原子炉水温度が１００度以下の期間に原子炉水中に酸化剤を注入するものである。

図９は、第４の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示している。第４の実施例を適用する原子力プラントは第３の実施例で説明した図８に示す原子力プラントと同様の構造であるから詳細な説明は省略する。但し、第１の実施例で説明した沸騰水型原子力プラントとは、原子炉水浄化系配管１０に過酸化水素水タンク401及び過酸化水素注入ポンプ４０２が接続されている点が異なる。尚、本実施例では酸化剤として過酸化水素を用いるが、過酸化水素の代わりに酸素やオゾンを用いてもよい。

以下に、プラント停止操作の開始後であって原子炉水温度が１００℃以上である期間に原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入し、その後、原子炉水温度が１００度以下の期間に原子炉水中に酸化剤を注入する手順について示す。尚、本実施例においては、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質として水素を用いる。

まず、第３の実施例と同様に、プラント停止操作の開始から原子炉水温度が１００℃までの期間に、原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質である水素を原子炉水中に注入する。具体的には以下の通りである。給水系配管６からの冷却水の供給を停止する。その後、水素ガス注入量調整バルブ３０２を開にし、水素を原子炉水中に注入する。原子炉水中への水素の注入は連続的又は断続的に行うことができる。また、原子炉水中への水素の注入に際しては、原子炉底部の溶存酸素濃度を水質モニタ２２により測定する。そして、この測定結果に基づいて、原子炉水中の溶存酸素濃度が給水系から冷却水供給が行われている期間の濃度と同程度以下となるように、水素の注入量を調整する。原子炉水への水素の注入は、原子炉水温度が１００℃までの期間に行う。その後、水素ガス注入量調整バルブ３０２を閉にし、水素の注入を停止する。

続いて、原子炉水温度が１００℃以下になったら、過酸化水素水タンク４０１から過酸化水素注入ポンプ４０２により、過酸化水素水を原子炉水中に注入する。原子炉水への過酸化水素水の注入は連続的又は断続的に行うことができる。また、原子炉水への過酸化水素水の注入に際しては、原子炉底部の溶存酸素濃度を水質モニタ２２により測定する。そしてこの測定結果に基づいて、実効酸素濃度が３２μmol／Ｌ以下となるように過酸化水素水の注入量を調整する。構造材に蓄積していたクロム酸化物量が十分に低減したら、過酸化水素注入ポンプ４０２を停止し、原子炉水中への過酸化水素の注入を停止する。クロムイオン濃度は過酸化水素の注入を開始すると増加し、構造材に蓄積していたクロム酸化物が十分に減少すると減少する。従って、クロムイオン濃度をモニタすることにより、構造材に蓄積していたクロム酸化物量が十分に低減したか否かを判断することができる。例えば、クロムイオン濃度が最大値の１／１０以下になった時点を、構造材に蓄積していたクロム酸化物量が十分に低減したときのクロムイオン濃度と考えることができる。以上により、本実施例による原子力プラント構造材料の応力腐食割れを緩和する方法の全工程を終了する。

本実施例によれば、第３の実施例と同様に、プラント停止操作の開始から原子炉水温度が１００℃までの期間に原子炉水中に含まれる酸素又は過酸化水素と化学反応してその濃度を低減せしめる物質を原子炉水中に注入することにより、原子炉内の還元性環境を維持し、原子炉内構造物表面に付着したクロム酸化物からのクロムイオンの溶出を抑制することができる。さらには、プラント停止操作開始後であって原子炉水温度が１００℃以下の期間に原子炉水中に酸化剤を注入することにより、原子炉内構造物表面へのクロム酸化物蓄積量を低減でき、次のプラント運転時にクロムイオンが溶出することを抑制することができる。従って、原子炉水への水素注入等を停止した場合であっても、原子炉水中のクロムイオン濃度の増大を抑制することができ、その結果、電気伝導率の上昇を抑制し、ひいては応力腐食割れに対する感受性の増大を抑制することが可能となる。

本実施例においては、原子炉水浄化系配管１０に過酸化水素水タンク４０１及び過酸化水素注入ポンプ４０２を接続したが、原子炉水浄化系配管１０の代わりに原子炉冷却水再循環系配管１６に接続してもよい。

尚、上記各実施例において、プラント運転期間とは給水系から原子炉圧力容器１に冷却水注入が行われている期間を、プラント停止期間とは制御棒が全挿入されている期間及び原子炉圧力容器の蓋が開けられている期間を、プラントの停止操作期間とはプラント運転期間後から給水系から原子炉圧力容器１への冷却水注入が停止して制御棒が全挿入されるまでの期間をいう。

Ｆｅ₃Ｏ₄皮膜を形成したＳＵＳ３０４鋼の腐食試験の結果を示す図。ＳＵＳ３０４鋼のＣＧＲとＥＣＰとの関係を示す図。酸素又は過酸化水素濃度に対するＳＵＳ３０４鋼のＥＣＰの依存性を示す図。第１の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示す図。ＳＵＳ３０４鋼の腐食速度の温度依存性を示す図。給水加熱器伝熱面の表面にピネル型構造の化合物の層を形成させるための処理設備を示す図。第２の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示す図。第３の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示す図。第４の実施例の応力腐食割れ緩和方法を適用する沸騰水型原子力プラントを示す図。

符号の説明

１…原子炉圧力容器、５…給水加熱器、３１…水素ガス発生装置、１１０…ｐＨ調整薬液タンク、１１３…酸化還元電位調整薬液タンク、１１６…金属イオン薬液タンク、201…ジルコニウム板、３０１…水素ガス発生装置、４０１…過酸化水素水タンク。

Claims

沸騰水型原子力プラントの運転中に、前記沸騰水型原子力プラントの原子炉水中に、酸素又は過酸化水素と化学反応して前記原子炉水中の酸素又は過酸化水素の濃度を低減せしめる物質を注入し、
前記沸騰水型原子力プラントの運転停止期間中に、前記給水加熱器を含む閉ループ内の系統水に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなるスピネル型構造の化合物を構成する金属イオンを含有する溶液と、前記系統水のｐＨを調整する試薬と、前記系統水の酸化還元電位を調整する試薬とを注入することにより、前記沸騰水型原子力プラントの給水加熱器伝熱面に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンからなる前記スピネル型構造の化合物の層を形成する原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法。
請求項１において、前記給水過熱器伝熱面への前記スピネル型構造の化合物の層の形成は、前記給水過熱器伝熱面に前記スピネル型構造の化合物を構成する金属イオンを含有する溶液を接触させることにより行う原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法。
請求項１又は２において、前記給水過熱器伝熱面への前記スピネル型構造の化合物の層の形成は、前記沸騰水型原子力プラントの運転停止期間中であって、前記原子炉水が１００度以下の期間に行う原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法。
請求項１乃至３の何れかにおいて、前記２価の金属イオンは、鉄，ニッケル，亜鉛，マグネシウム及びマンガンの中から選ばれた１種類以上の金属イオンである原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法。
請求項１乃至４の何れかにおいて、前記物質は、水素，アンモニア，ヒドラジン、及びアルコールのうち少なくともいずれかである原子力プラント構造材料の応力腐食割れ緩和方法。