JP4599599B2

JP4599599B2 - 無電解金めっき液

Info

Publication number: JP4599599B2
Application number: JP2001025237A
Authority: JP
Inventors: 薫内藤; 喜美子工藤
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP2002226975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板等の配線基板は、はんだ付性、ワイヤーボンディング性等の改善のために、配線回路の実装部分、端子部分等に金めっき皮膜を形成することが多い。この場合に、一般には、配線回路の耐食性向上、金の拡散防止等の目的で、金めっきの下地皮膜としてニッケルめっき皮膜が形成されている。
【０００３】
近年、半導体素子の集積化が急速に進み、これを搭載する配線基板にも高い配線密度が要求されており、現在では電気的に独立した配線パターンが主流となっている。この様な場合、電気めっき法ではめっき皮膜を形成できない部分が発生するため、無電解めっき法が採用されており、通常は、無電解ニッケル−リン皮膜を形成した後、無電解金めっき皮膜が形成されている。
【０００４】
無電解金めっき液としては、置換タイプの無電解金めっき液と自己触媒タイプの無電解金めっき液が知られている。これらの内で、置換タイプの無電解金めっき液は、ニッケル等の下地金属との置換反応によって金が析出するものであるが、一般に、下地金属の種類や作業条件等の要因の影響を受けやすく、ニッケル皮膜が過度に浸食されて析出した金皮膜の外観が赤みを帯びたり、金とニッケル等の下地金属との密着性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
一方、自己触媒タイプの無電解金めっき液は、還元剤を含有するめっき液であり、形成された金めっき皮膜による自己触媒作用を利用して、還元作用で金を析出させるものである。この様な自己触媒タイプの無電解金めっき液は、下地金属に直接皮膜を形成することが難しく、下地金属に直接めっきを行うと、粗雑な析出になる場合や未析出部分が生じる場合があり、下地金属との密着性が不十分になりやすいという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、下地金属の腐食を極力抑えて、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成することが可能な無電解金めっき液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、無電解金めっき液の還元剤として、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる場合には、下地金属と金との置換反応で形成された金めっき皮膜上に、還元反応によって金めっき皮膜が形成されて下地金属の腐食を抑制でき、下地金属との密着性に優れた外観の良好な無電解金めっき皮膜を形成できることを見出した。更に、これらの還元剤を亜硫酸塩と組み合わせて用いる場合には、金の還元析出がより一層促進されて、下地金属の腐食を防止すると同時に、金めっき速度も向上し、比較的短時間に下地金属との密着性に優れた外観の良好な無電解金めっき皮膜が形成されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の無電解金めっき液を提供するものである。
１．（ｉ）水溶液金塩、（ii）錯化剤、並びに（iii）スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなる無電解金めっき液。
２．スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物が、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシラート、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム及び亜二チオン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の無電解金めっき液。
３．水溶性金塩を金イオン濃度として０．００１〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、錯化剤を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、並びにスルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を０．０００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である上記項１又は２に記載の無電解金めっき液。
４．更に、亜硫酸塩を含有する水溶液である上記項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき液。
５．亜硫酸塩を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である上記項４に記載の無電解金めっき液。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解金めっき液は、（ｉ）水溶液金塩、（ii）錯化剤、並びに（iii）スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液である。
【００１０】
上記した成分の内で、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物は、還元剤として作用するものであり、該化合物を還元剤として用いることによって、下地金属との置換反応によって形成された金めっき皮膜上に、還元反応によって良好な金めっき皮膜が形成され、下地金属の腐食が抑制されて、均一で密着性に優れた金めっき皮膜を形成することが可能となる。
【００１１】
更に、本発明の無電解金めっき液では、上記した（ｉ）〜（iii）の成分に加えて亜硫酸塩を配合する場合には、金めっきの速度が向上して、下地金属の腐食をより一層有効に抑制でき、短時間で密着性に優れた均一な金めっき皮膜を形成することが可能となる。
【００１２】
本発明の無電解金めっき液で用いることができる亜二チオン酸塩の具体例としては、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム等を挙げることができる。また、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体としては、ロンガリットＣ、ロンガリットＺなどの名称で市販されているホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシラート（亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート）等を用いることができる。スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体と亜二チオン酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１３】
スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体及び亜二チオン酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物の添加量は、０．０００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。これらの化合物の添加量が少なすぎる場合には、金めっきの析出性が低下し易く、一方、添加量が多すぎると金めっき液が不安定になり易いので好ましくない。但し、亜二チオン酸塩については、配合量が多くなるとめっき液の安定性が低下し易いので、添加量の上限は０．０５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の無電解金めっき液では、水溶性金塩としては、公知の金めっき液において金供給源として用いられている各種化合物を用いることができる。具体的には、シアン化金第一カリウム、シアン化金第二カリウム等のシアン化金塩、塩化金酸、塩化金酸のカリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性金化合物を用いることができるが、その他に、シアン化金、酸化金、水酸化金等の比較的溶解度の低い金化合物であっても、シアン化合物と混合して水中でシアン錯体を形成することによって金イオン源として使用できる。これらの金化合物は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
金イオン濃度は、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。金イオン濃度が低すぎる場合には析出速度が低下しやすく、一方、金イオン濃度が高すぎると、汲み出しなどによる経済的損失が大きくなるので好ましくない。
【００１６】
錯化剤としては、公知の無電解金めっき液で用いられているものが使用できる。具体的には、リン酸、ホウ酸等の無機酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のカルボン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）などを用いることができる。錯化剤の含有量は、特に限定的ではないが、０．０１ｍｏｌ／ｌ程度以上とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の配合量が少なすぎると、置換反応が遅くなって充分な金めっき皮膜を形成できないので好ましくない。
【００１７】
本発明では、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを用いることができる。本発明のめっき液中の亜硫酸塩の含有量は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。亜硫酸塩の配合量が少なすぎる場合には、金の還元析出反応を促進する効果が充分には得られず、一方、亜硫酸塩の配合量が多すぎると、汲み出しなどによる経済的な損失が生じるので好ましくない。
【００１８】
本発明の無電解金めっき液には、必要に応じて、公知の無電解金めっき液で用いられている安定剤を配合することができる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのシアン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含硫黄有機化合物、ベンゾトリアゾールなどの含窒素化合物などを用いることができる。安定剤の含有量は特に限定的ではないが、０．０００１〜０．０２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。安定剤の配合量が少なすぎる場合には、浴の安定性を充分に向上させることができない。一方、安定剤の配合量が多すぎると金の析出性が低下するので好ましくない。
【００１９】
また、本発明の無電解金めっき液では、液中に金コロイドが生成した場合には、空気撹拌を行うことによって、金コロイドを酸化し再溶解させて、浴を安定化させることができる。
【００２０】
めっき浴のｐＨは、５〜１０程度とすることが好ましい。ｐＨが低すぎると、還元剤の自己分解が生じ、一方、ｐＨが高すぎると還元力が強くなり、共に浴の安定性が低下するので好ましくない。ｐＨ調整剤としては特に限定はなく、公知のめっき液で使用されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性化合物、硫酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸等を使用することができる。
【００２１】
本発明の無電解金めっき液では、浴温度は４０℃〜７５℃程度が好ましい。浴温度が低すぎると金の析出速度が不充分となり、浴温度が高すぎると浴の安定性が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の無電解金めっき液では、下地金属の種類については特に限定的ではなく、従来の置換型無電解金めっき液によって金めっき皮膜を析出させることが可能な金属であれば、何れも下地金属とすることができる。特に、プリント基板等の様に下地金属がニッケル金属や無電解ニッケルめっき皮膜の場合には、本発明の無電解金めっき液を用いることによって、ニッケル金属や無電解ニッケルめっき皮膜の腐食が抑制され、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成できる点で非常に有利である。この場合、無電解ニッケルめっき皮膜の種類は特に限定されず、例えば、Ｎｉ−Ｐ系無電解めっき皮膜、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき皮膜等を下地金属とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の無電解金めっき液によれば、下地金属の腐食を抑制して、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し更に詳細に説明する。
【００２５】
実施例１〜７及び比較例１〜２
銅による回路パターンを形成したプリント配線基板（５×５ｃｍ）（めっき有効面積１５ｃｍ²）を被処理物として用い、これを脱脂液（商標：ＩＣＰクリーンＳ−１３５：奥野製薬工業（株））に浸漬して脱脂処理し、１００ｇ／ｌ過硫酸ナトリウム水溶液に浸漬してソフトエッチングを行い、次いで１０％硫酸水溶液に浸漬してスマット除去を行った。
【００２６】
続いて、触媒液（商標：ＩＣＰアクセラ：奥野製薬工業（株））に浸漬して、無電解ニッケル−リンめっき（商標：ＩＣＰニコロン：奥野製薬工業（株））を行った。これにより、膜厚５μｍの無電解ニッケル−リンめっき皮膜が形成された。
【００２７】
次いで、下記組成の無電解金めっき液を用いて、処理温度６０℃、処理時間１０分で金めっき皮膜を形成した。尚、比較例２については、処理温度８５℃で１０分間無電解金めっきを行った。
【００２８】
（無電解金めっき組成）
シアン化第一金カリウム０．００７ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ０．０５ｍｏｌ／ｌ
亜硫酸ナトリウム表１に記載の濃度
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート表１に記載の濃度
亜二チオン酸ナトリウム表１に記載の濃度
シアン化カリウム０．００３ｍｏｌ／ｌ
（２０％水酸化カリウム溶液でｐＨ７に調整）
形成されためっき皮膜について、析出速度及びニッケル皮膜の腐食状態を調べた。めっき皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線微小部膜厚計（「ＳＦＴ−８０００」セイコー電子工業（株）製）により測定した。ニッケル皮膜の腐食状態については、形成した金めっき皮膜を金剥離剤（商標：トップリップＰＤ：奥野製薬工業（株））で剥離後、走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−５８００」：日本電子（株）製）でニッケル表面を観察して評価した。また、無電解金めっき液の分解による金の析出の有無を観察して、無電解めっき液の安定性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
以上の結果から明らかなように、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートを還元剤とする実施例１の無電解金めっき液によれば、下地の無電解ニッケルめっき皮膜に腐食を生じることなく、良好な無電解金めっき皮膜を形成できた。また、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート又は亜二チオン酸ナトリウムと亜硫酸塩を含有する実施例２〜７の無電解金めっき液によれば、下地の無電解ニッケルめっき皮膜に腐食を生じることなく、より速い析出速度で良好な無電解金めっき皮膜を形成できた。
【００３１】
これに対して、還元剤と亜硫酸ナトリウムを無添加の比較例１によれば、金めっき皮膜の析出速度が遅く、しかも下地の無電解ニッケルめっき皮膜にピット状の腐食が多数生じた。また、このめっき液の液温を上昇させて析出速度を上昇させた比較例２の場合にも、下地の無電解ニッケルめっき皮膜にピット状の腐食が多数生じた。

Claims

（ｉ）水溶液金塩、（ｉｉ）錯化剤、及び（ｉｉｉ）スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体を含有する水溶液からなる無電解金めっき液。
スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体が、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート及びホルムアルデヒド亜鉛スルホキシラートから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の無電解金めっき液。
水溶性金塩を金イオン濃度として０．００１〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、錯化剤を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、及びスルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体を０．０００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である請求項１又は２に記載の無電解金めっき液。
更に、亜硫酸塩を含有する水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき液。
亜硫酸塩を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である請求項４に記載の無電解金めっき液。