JP4599585B2 - 配向膜の形成方法、及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイパネルや液晶プロジェクタなどの液晶デバイスを製造する際に用いられる液晶用配向制御膜に関するものである。

従来より、ＴＮ（Twisted Nematic）型やＶＡ（Vertically Aligned）型の液晶表示装置には、液晶分子をある一定の方向に配向させる配向膜が用いられている。従来技術の配向膜は、例えばポリイミド樹脂のような分子配向性を有する樹脂膜を基板上に形成し、その表面をラビング（摩擦）して配向処理を行った後、配向処理された面に液晶層を配置することが一般的である。

しかしながら、ラビング工程では、布ロールやブラシを使用して配向膜表面をこすることから、種々の塵埃が発生しやすい。また、ラビングに使用する機械の摩耗等でも塵埃が発生してしまう。

従って、このような塵埃を取り除くための洗浄工程も必要となる。また、ラビング工程は配向ムラの原因となるだけでなく、ラビングの際に発生する静電気がＴＦＴ素子を破壊してしまうといった問題が挙げられている。発生した静電気により、配向制御膜表面の部分的な電荷保持率の低下や、異物の焼き付きが避けられない。また、段差部と平坦部のラビング条件が異なり、配向規制力、チルト角の不均一を生じ、不均一性も問題となってしまう。

更に、上述した樹脂膜を配向膜に用いると、光の透過性が悪く、明暗のコントラストが劣る。さらに、耐熱温度が低いといった欠点も持っている。
この問題を解決するために、樹脂膜の代わりに、有機多孔質膜を用いた液晶配向制御膜（例えば特許文献１を参照）が知られているが、この配向膜は液晶分子をランダムに配向させるため、電圧無印加時には少なからずとも光漏れが生じてしまう。そのため、黒色表示が出にくく、コントラスト比が低くなってしまう。また、有機多孔質膜は、有機膜の１種であるため、耐熱性に弱いといった問題もある。

上記の課題を解決するために、例えばアルバック製の無機多孔質材料であるＩＳＭ−１．５を用いた液晶用無機多孔質配向制御膜（無機配向膜）が開発されている（例えば、特許文献２を参照。）。
この無機多孔質材料はナノメートルオーダーの空孔を有しており、溶液塗布法によってこの無機多孔質材料を塗布、乾燥することで無機配向膜を形成することが可能である。つまり、従来の配向制御技術であるラビング処理を行わずして、配向膜を作製することができる。

ラビング処理を行わないことにより、発塵、帯電によるＴＦＴの破壊や配向ムラといった問題が解決できる。また、無機多孔質膜の採用により、液晶パネル用ガラス基板以上の耐熱温度（４００℃以上）を有しており、さらには、透過性にも優れている。しかし、この無機配向膜を用いた液晶パネルでは、熱がかかると液晶分子が配向しなくなるという問題があった。
特開平０７−２０４５１３号公報 特開２００４−０６９８７０号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、配向規制力が高い液晶用配向膜を製造し、液晶デバイスの耐熱性を向上させることである。

本発明者等が鋭意検討を行った結果、無機配向膜の空孔率が２９％以上であれば、該配向膜が実用上十分な液晶配向性を示すことがわかった。更に、無機配向膜の空孔率の上限について検討したところ、無機配向膜の空孔率が７０％以下であれば、液晶パネルに熱がかかった場合であっても、液晶分子の配向が維持されることがわかった。

上述の、無機多孔質材料を用いて無機配向膜（特開２００４−０６９８７０）を形成したところ、その空孔率は７０％〜８０％程度になる。空孔率が７０％以下の配向膜を形成する方法を更に検討した結果、無機含有材料１モルに対し0.01モル以上0.25モル以下の界面活性剤を含有する原料液を用いて配向膜を作製すれば、空孔率が７０％以下になることがわかった。

係る知見に基づいて成された請求項１記載の発明は、表面に液晶材料を接触させたときに、前記液晶材料中の液晶分子が配向する配向膜を形成する配向膜の形成方法であって、有機シランである無機含有材料と、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドと、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドと、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライドと、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイドとからなる群より選択されるいずれか１種類を含有する界面活性剤と、を含有し、前記界面活性剤の含有量が、前記無機含有材料１モルに対し0.01モル以上0.25モル以下にされた原料液を、前記基板表面に塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を加熱し、前記無機含有材料を加水分解して、無機材料を主成分とする配向膜を形成する配向膜の形成方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の配向膜の形成方法であって、前記有機シランは、テトラエトキシシランと、テトラメトキシシランのいずれか一方又は両方を含有する配向膜の形成方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の配向膜の形成方法であって、前記塗布層の加熱は、前記塗布層を１８０℃以上４００℃以下に昇温させる配向膜の形成方法である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の配向膜の形成方法であって、前記塗布層の形成は、前記原料液を、前記塗布層の膜厚が１μｍ以下になるよう塗布する配向膜の形成方法である。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の配向膜の製造方法で配向膜を形成した後、前記配向膜表面に液晶を配置し、前記液晶を配向させる液晶表示装置の製造方法である。

本発明の配向膜は無機材料で構成されているので、配向膜が樹脂膜で構成された場合に比べて耐熱性が高くなっている。本発明の配向膜はラビング処理をしなくても液晶配向性を有するので、ラビング処理が不要な分工程数が少なくなるだけではなく、ラビング処理で発生する埃等の汚染物質が液晶表示装置に混入し難い。また、ラビング処理で配向膜が帯電することもないので、基板に設けられたＴＦＴが破壊されることもない。原料液の塗布層を加熱する工程は、真空雰囲気だけではなく、大気雰囲気で行うことも可能であり、加熱工程を大気雰囲気で行えば、真空排気装置も必要とせず、タクト面・コスト面にも優れている。本発明の配向膜は樹脂膜からなる配向膜に比べて光透過性が高く、液晶表示装置外部に放出される光量が多くなるので、明暗のコントラストが高い。

以下、本発明の実施形態について説明する。
液状の無機含有材料であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）１モルに対し、陽イオン性の界面活性剤であるハロゲン化アルキルトリメチル系界面活性剤を0.01モル以上0.25モル以下添加し、更に、水と、酸又はアルカリのいずれか一方を添加して多孔質材料前駆体溶液を作製しする。その多孔質材料前駆体溶液を希釈溶媒で希釈し、原料液を作製する。

図１（ａ）の符号１１は透明なガラス基板からなる基板を示しており、基板１１表面にはＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）のような透明導電膜がパターニングされ、電極膜１２が形成されている。基板１１の電極膜１２が配置された側の面に、上述した原料液をスピン塗布法により塗布し、膜厚１μｍ以下の塗布層１３を形成する（図１（ｂ））。

赤外線加熱炉などを用いて、全体を１８０℃以上４００℃以下の温度に加熱すると、無機含有材料であるＴＥＯＳが、塗布層中の酸又はアルカリと反応して加水分解され、透明な無機材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）が析出し、無機材料の膜が成長する。このとき、加熱によって塗布層１３中の界面活性剤や水や溶媒が蒸発するので、無機材料の膜に空隙部分が生じる。

図１（ｃ）の符号１５は無機材料の膜からなる配向膜を示しており、配向膜１５中には、細孔径がナノメートル単位の空隙が形成され、配向膜１５の空孔率が２９％以上７０％以下になっている。

上述した工程で、同じ配向膜１５、２５が形成された状態の基板１１、２１を２枚作製し、配向膜１５、２５のラビング処理を行わずに、図２の符号１０に示す液晶表示装置を作製する。

この液晶表示装置１０では、２枚の基板１１、２１が配向膜１２、２２が形成された面を互いに対向させた状態で、不図示のスペーサーによって所定距離を開けて配置されている。基板１１、２１の間の空間には液晶が配置され、液晶層３１が構成されており、液晶層３１は配向膜１５、２５の縁部分に配置された封止層３３によって封止されている。

ここでは、液晶層３１はネマティック型液晶で構成されており、対向する電極膜１２、２２の間に電圧が印加されていないＯＦＦ状態では、液晶層３１中の液晶分子は分子長軸が基板１１の表面に対して略垂直に向けられ（垂直配向）、対向する電極膜１２、２２の間に電圧が印加されたＯＮ状態では、液晶分子の垂直配向が崩れる。従って、ＯＮ状態では、液晶層３１に入射する光は偏光されずに直進し、ＯＦＦ状態では液晶層３１で偏光されることになる。

基板１１、２１の電極膜１２、２２と反対側の面には偏光板１７、２７がそれぞれ配置されており、バックライト３０の光は一方の偏光板１７に照射される。
上述したように基板１１、２１と電極膜１２、２２は透明にされており、本発明により成膜された配向膜１５、２５もその透明性が高くなっているので、一方の偏光板１７で偏光された光は、基板１１と電極膜１２と配向膜１５を透過して液晶層３１に入射され、液晶層３１を通過した光は配向膜２５と電極膜１２と基板１１を透過し他方の偏光板２７に入射される。

偏光板１７、２７は偏光方向が互いに直交するように向けられているので、液晶層３１を直進した光は偏光板２７で吸収されるが、液晶層３１で偏光された光は偏光板２７を通過する。従って、ＯＮ状態では液晶表示装置１０外部に光が放射され、ＯＦＦ状態では液晶表示装置１０外部に光が放射されない。

本発明の液晶表示装置１０は、配向膜１５、２５が無機材料で構成されているため、従来の液晶表示装置のように配向膜が樹脂膜で構成された場合に比べ耐熱性が高くなっている。

配向膜の配向規制力が低いと、液晶温度が高くなったときに液晶のはじきが生じ、液晶配向性が崩れることがある。本発明の液晶表示装置１０は、配向膜１５、２５の空孔率が２９％以上７０％以下にされることで、配向膜１５、２５の配向規制力が高くなっているので、液晶表示装置１０が加熱された場合であっても、液晶配向性が崩れることがない。

＜実施例１＞
ＴＥＯＳ１モルに対し、界面活性剤が0.01モル以上0.25モル以下添加された多孔質材料前駆体溶液を、溶媒で１０倍（重量比）にそれぞれ希釈し、界面活性剤の含有量が異なる複数種類の原料液を作製した。

尚、実施例１と後述する実施例２〜４、比較例１、２では、界面活性剤としてＣＴＡＣＬ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）を用い、溶媒としてエタノールをそれぞれ用いた。

各原料液を、シリコン基板上に毎秒２０００回転でスピン塗布し、１Ｐａの真空中で４００℃で焼成し、実施例１の多孔質膜を得た。実施例１の各多孔質膜について、屈折率と空孔率をそれぞれ測定したところ、屈折率は１．１５２以上１．３５４以下であり、空孔率は２９％以上７０％以下であった。

尚、空孔率Ｘは、空気の屈折率を１とし、ガラスの屈折率を１．５として含有率で比例配分し、それぞれの含有率をＸ、１−Ｘとして下記式（１）から求めた。
式（１）：Ａ＝１・Ｘ＋１．５・（１−Ｘ）
（上記式（１）のＡは測定された屈折率を示している。）

次に、基板１１、２１のＩＴＯ膜が形成された側の面に上述した実施例１の多孔質膜を配向膜１５、２５として形成し、２枚の基板１１、２１の間に厚さ５μｍのスペーサーを配置し、ネマティック型液晶を注入して液晶パネルを作製したところ、各液晶パネルで液晶分子の垂直配向が確認された。

＜実施例２＞
実施例１で用いた多孔質材料前駆体溶液を溶媒でそれぞれ希釈し、界面活性剤の添加量が異なる複数種類の原料液を作製した。これらの原料液を実施例１と同じ条件でシリコン基板に塗布した後、常圧大気中４００℃で焼成して実施例２の多孔質膜を作製し、各多孔質膜の屈折率と、空孔率を測定した。それらの測定結果を、界面活性剤の添加量と共に下記表１に記載する。

上記表１から明らかなように、実施例２の多孔質膜は空孔率が３４％以上６８％以下の範囲、屈折率は１．１６２以上１．３３２以下の範囲にあり、界面活性剤の添加量が多い程空孔率が高く、空孔率が高い程屈折率が低いことが確認された。
従って、界面活性剤の添加量を調整すれば、多孔質膜の空孔率を制御することで配向規制力を高めるだけではなく、屈折率を調整することができる。

また、実施例１に用いた基板と同じ基板に実施例２の多孔質膜を配向膜として形成し、実施例１と同じ条件で液晶パネルを作製したところ、各液晶パネルで液晶分子の垂直配向が確認された。

＜実施例３＞
上記実施例２で用いた多孔質材料前駆体溶液のうち、ＴＥＯＳ１モルに対する界面活性剤の添加量が0.25molにされた多孔質材料前駆体溶液を溶媒で希釈して原料液を作製し、該原料液を実施例１と同じ条件でシリコン基板上に塗布し、常圧大気中で１８０℃で焼成したところ、屈折率１．２０６を示し、空孔率５９％の多孔質膜が得られた。実施例１に用いたものと同じ基板１１、２１に、この多孔質膜を配向膜として形成し、実施例１と同じ条件で液晶パネルを作製したところ、液晶分子の垂直配向が確認された。

＜実施例４＞
界面活性剤の添加量が異なる多孔質材料前駆体溶液をエタノールで希釈し、複数種類の原料液を作製した。各原料液を回転数を変えてスピン塗布して塗布層を形成し（毎秒５００〜４０００回転）、常圧大気中で４００℃で焼成して多孔質膜を形成した。各多孔質膜の膜厚をスピン回転数と共に図３のグラフに示す。

尚、図３中のＣＴＡＣＬの数値は、ＣＴＡＣＬのモル数をＴＥＯＳのモル数で除した値に１００を乗じた値あり（単位％）、図３中の希釈倍数は多孔質材料前駆体溶液を溶媒で希釈したときの希釈倍数（重量比）である。

図３から明らかなように、実施例５の原料液を用いて作製された多孔質膜の膜厚は６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、スピンコートの回転数を多くすることで、配向膜１５、２５の膜厚を薄くできることがわかる。

実施例１に用いた基板と同じ基板に、実施例４の多孔質膜を配向膜として形成し、実施例１と同じ条件で液晶パネルを作製したところ、各液晶パネルで液晶分子の垂直配向が確認された。

＜比較例１＞
ＴＥＯＳ１モルに対する界面活性剤の添加量が０．２６mol以上の多孔質材料前駆体溶液を用いて、実施例１で用いた基板上に空孔率が７１％以上の配向膜を形成し、実施例１と同じ条件で比較例１の液晶パネルを作製した。

＜比較例２＞
ＴＥＯＳ１モルに対する界面活性剤の添加量が０．０１mol未満の多孔質材料前駆体溶液を用いて、実施例１で用いた基板上に空孔率が２９％未満の配向膜を形成し、実施例１と同じ条件で比較例２の液晶パネルを作製した。

比較例１、２の液晶パネルについて液晶の配向性を確認したところ、比較例２は、実用上不十分な程配向規制力が弱かった。
比較例１は配向規制力は実用上十分であったが、液晶パネルを加熱したところ、液晶温度が６０℃になると液晶の配向性に乱れが生じた。

これに対し、上述した実施例１〜４で作製された液晶パネル１０は液晶の配向規制力が強く、液晶温度が６０℃に昇温したときも液晶の配向性に変化が見られなかった。

以上は、スピンコート法により原料液を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、膜厚１μｍ以下の塗布層が形成可能なものであれば、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法等種々の塗布法を用いることができる。

配向膜１５、２５の膜厚も特に限定されないが、その膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。原料液を塗布したときの塗布層１３の膜厚を１μｍ以下にすれば、配向膜１５、２５の膜厚を１μｍ以下にすることができる。

焼成条件は、大気中焼成に限らず真空中での焼成処理でもよい。また、基板１１や電極膜１２の酸化が問題になる場合には、塗布層１３が形成された状態の基板１１を、不活性ガス（Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎ₂ガス等）が供給された雰囲気において焼成処理を行ってもよい。

焼成条件の温度や時間に関しても溶液中の溶媒や水、空孔形成物質などを蒸発させることができる温度・時間であればよい。好ましくは、空孔形成物質やその他の有機物質が蒸発する１８０℃から液晶パネル用基板の耐熱温度以下である４００℃までで焼成を行うのが良い。また、焼成後に得られた無機多孔質配向膜は、撥水性でも親水性でもよい。

多孔質材料前駆体溶液として、例えば（株）アルバック社製の商品名「ＩＳＭ−２」などのＴＥＯＳと界面活性剤を含有するものをベースにして、界面活性剤の添加量を0.01モル以上0.25モル以下に調整したものが挙げられるが、空孔率が２９％以上７０％以下となるような多孔質膜を形成可能なものであればこれに限定されるものではない。また、多孔質材料前駆体溶液を適当な溶媒で希釈して原料液を作製してもよいし、多孔質材料前駆体溶液を希釈させずに、そのまま原料液として用いてもよい。

希釈溶媒はエタノールに限定されず、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール等の種々のアルコールを用いることが可能であり、それらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種類以上を一緒に用いてもよい。なお、希釈溶媒は、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、塗布しやすいように、その量を調節して添加される。

無機含有材料の加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。

原料液に酸又はアルカリを添加して有機シランを加水分解させる場合、有機シラン１モルに対する酸又はアルカリの添加量が０．５モル未満であると加水分解の進行が極端に遅く、１．５モルを超えると有機シランが加水分解されずに原料液が固まってしまうので、その添加量は有機シラン１モルに対して０．５モル以上１．５モル以下であることが望ましい。また、有機シラン１モルに対する水の含有量は８モル以上１５モル以下であることが好ましい。

本発明に用いる界面活性剤の種類は特に限定されないが、陽イオン性の界面活性剤を用いることが好ましく、ＣＴＡＣＬ以外の界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

電極膜１２を構成する物質はＩＴＯに限定されず、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）や、あるいはこれらを１種類以上含む酸化カドミウム−酸化錫（Ｃｄ₂ＳｎＯ₄：ＣＴＯ）、酸化カドミウム−酸化亜鉛（ＣＺＴ）や酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）等種々の透明導電性材料を用いてもよい。

無機含有材料に用いる有機シランは、加水分解可能なものであれば特に限定されるものではないが、テトラアルコキシシランを用いることが好ましい。本発明にはテトラアルコキシシランの中でもＴＥＯＳと、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）を用いることがより好ましく、ＴＥＯＳとＴＭＯＳはそれぞれ単独で用いてもよいし、ＴＥＯＳとＴＭＯＳを一緒に同じ原料液に用いてもよい。
基板１１、２１は透光性の高いものであればガラス基板に限定されるものではなく、透明な樹脂フィルムからなる基板を用いることもできる。

（ａ）〜（ｃ）：本発明の配向膜の製造工程の一例を説明する断面図 本発明の液晶表示装置の一例を説明する断面図 配向膜の膜厚と、スピン回転数の関係を説明するグラフ

符号の説明

１０……液晶表示装置 １１、２１……基板 １２、２２……電極膜 １３……塗布層 １５、２５……配向膜 ３１……液晶層

Claims (5)

1. 表面に液晶材料を接触させたときに、前記液晶材料中の液晶分子が配向する配向膜を形成する配向膜の形成方法であって、
   有機シランである無機含有材料と、
   アルキルトリメチルアンモニウムクロライドと、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドと、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライドと、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイドとからなる群より選択されるいずれか１種類を含有する界面活性剤と、を含有し、前記界面活性剤の含有量が、前記無機含有材料１モルに対し0.01モル以上0.25モル以下にされた原料液を、前記基板表面に塗布して塗布層を形成し、
   前記塗布層を加熱し、前記無機含有材料を加水分解して、無機材料を主成分とする配向膜を形成する配向膜の形成方法。
2. 前記有機シランは、テトラエトキシシランと、テトラメトキシシランのいずれか一方又は両方を含有する請求項１記載の配向膜の形成方法。
3. 前記塗布層の加熱は、前記塗布層を１８０℃以上４００℃以下に昇温させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の配向膜の形成方法。
4. 前記塗布層の形成は、前記原料液を、前記塗布層の膜厚が１μｍ以下になるよう塗布する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の配向膜の形成方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の配向膜の製造方法で配向膜を形成した後、
   前記配向膜表面に液晶を配置し、前記液晶を配向させる液晶表示装置の製造方法。

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