JP4599575B2

JP4599575B2 - マグネトプランバイト型六方晶フェライトおよびそれを用いた電波吸収体

Info

Publication number: JP4599575B2
Application number: JP2004331170A
Authority: JP
Inventors: 尚行橋本; 真一末永; 功重松; 禅坪井
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; Dowa F Tec Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; Dowa F Tec Co Ltd
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: JP2006137653A

Description

本発明は、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体に適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト、およびそれを用いた電波吸収体に関する。

近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛生放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。昨今、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体は需要が増大しつつある。

従来、高周波帯域用の電波吸収体には、主としてフェライト等の酸化物系磁性材料が多く用いられている。フェライトの中でも、ＭＨｚ帯域では主としてスピネル系のものが使用されるが、ＧＨｚ以上の高周波帯域において優れた特性を発揮するものとしてマグネトプランバイト型六方晶フェライトが有望視されており、例えばＦe³⁺の一部を４価の陽イオンと２価の陽イオンで置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトが知られている（特許文献１、非特許文献１）。

特開平１１−３５４９７２号公報日本応用磁気学会誌、２２、２９７−３００（１９９８）

フェライトを用いた電波吸収体は「インピーダンス整合型」であり、材料定数が定まると整合周波数と整合厚さが決定される。発明者らは、Ｆe³⁺の一部を置換したタイプのマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体について、電波吸収特性を種々調査してきた。その結果、この種の電波吸収体の場合、厚さによる整合周波数の変化が大きいことが明らかになった。すなわち、シート厚さが変動すると整合周波数が大きく変化してしまうため、厚さの微妙な違いによって目的周波数領域の電波が的確に吸収できないといった問題が生じやすい。つまり、工業生産において安定した品質を得るためには、厚さについて高い寸法精度が要求され、これは生産コストを増大させる一因となる。

本発明はこのような問題に鑑み、電波吸収体に使用したとき、その厚さが変動しても整合周波数が変化しにくい性質を発揮するマグネトプランバイト型六方晶フェライトを開発し提供しようというものである。

上記目的は、組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5Ｂ2_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種、Ｂ2は２価金属元素であり、Ｂ2としてＺnを含有し、かつＣo、Ｍn、Ｃu、Ｍg、Ｎiのうち１種以上を含有するマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって達成される。上記Ｂ2として少なくともＺnを含有し、特にＣoとＺn、あるいはＭnとＺnを含有するものが好適な対象となる。

具体的には、例えば以下のi)ii)に示すものが挙げられる。
i) 組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5(Ｃo_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種であり、ｘは１.８〜３.０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
ii) 組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5(Ｍn_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種であり、ｘは３.６〜４.８、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。

また本発明では、上記のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体が提供される。

本発明によれば、マグネトプランバイト型六方晶フェライトにおいて、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を小さく抑えたものが提供可能になった。この改良されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると、電波吸収体の製造において、従来ほど厳格な厚さの寸法精度を要求しなくても、所定周波数領域に対する優れた電波吸収性能を安定して得ることができる。また、厚さが変動しやすい塗料や射出成形品においても、整合周波数を所望の周波数領域に合致させることが容易になる。したがって本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体の工業生産コスト低減により、その普及に寄与し、ひいてはＧＨｚ帯域の電波障害防止に貢献するものである。

本発明では、Ｆe³⁺の一部を他の元素で置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトのうち、以下の組成式で表されるものを対象とする。
ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5Ｂ2_0.5)_xＯ₁₉
ここで、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種、Ｂ2は２価金属元素である。
ただし本発明では、上記組成式のＢ2元素として、Ｚnを含有させ、かつＣo、Ｍn、Ｃu、Ｍg、Ｎiのうち１種以上を含有させる。このとき、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を顕著に減少させることができるのである。その理由は現時点で不明な点も多いが、多種元素を複合添加することで結晶歪が小さくなり、結晶構造上安定してくることによって、その歪に起因する周波数変動がより小さく抑えられることが考えられる。

その実用的な組成を例示すると、例えばＢ2元素としてＣoとＺnを複合添加した組成式ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｃo_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表されるものが挙げられる。検討の結果、ＣoとＺnのモル比については少なくとも上記ｙが０.２〜０.８の範囲で厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。ｙは０.３〜０.８の範囲とすることが好ましく、０.４〜０.８の範囲で特に大きな効果が得られる。置換量ｘにより吸収周波数領域をコントロールすることができ、例えばｘは１.８〜３.０の範囲とすることができる。

別の実用的な組成を例示すると、例えばＢ2元素としてＭnとＺnを複合添加した組成式ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｍn_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表されるものが挙げられる。検討の結果、少なくともＭnとＺnのモル比が１：１付近（上記ｙが０.５±０.１）において、厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。この場合、ｘは例えば３.６〜４.８の範囲とすることができる。

本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、一般的なソフトフェライトの製造方法に準じて製造することができる。例えば、原料として酸化物や炭酸塩の粉体を用い、これらを所定のフェライト組成となるように秤量し、混合、造粒したのち、焼成することにより所定組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが得られる。これを粉砕して粉末とすればよい。

得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末は、高分子基材とともに混練することにより電波吸収体素材（混練物）が得られる。混練物中におけるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。ただし９５質量％を超えると高分子基材との混練が難しくなる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の混合割合は８０〜９５質量％とすることがより好ましく、８５〜９５質量％が一層好ましい。

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末には予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施すことができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末と高分子化合物との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電波吸収体が得られる。また、本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると電波吸収体の厚さ寸法精度の許容量が緩和されるので、圧延の代わりに射出成形を施すこともできる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末を直接塗料中に分散させて、基体表面に塗布することにより、塗膜としての電波吸収体を形成することもできる。

〔実施例１〕
原料粉として、α−Ｆe₂Ｏ₃、ＢaＣＯ₃、ＴiＯ₂、Ｃo₃Ｏ₄およびＺnＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｃo_0.5Ｚn_0.5)_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝２.４
秤量後の原料粉をハイスピードミキサーで混合し、更に振動ミルにより乾式法で混合強化した。得られた混合粉をペレット状に造粒成形し、この成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中１２５０℃で２時間保持することにより焼成した。得られた焼成品をハンマーミルで粗粉砕して粒径１ｍｍ以下とした後、更にボールミルを用いて乾式法で微粉砕して平均粒径１０μｍ以下とした。
Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。

上記微粉砕品の含有量が８５質量％となるように、当該粉末と合成ゴム（ＪＳＲ（日本合成ゴム）製、Ｎ２１５ＳＬ）を混練して電波吸収体素材（混練物）を作製した。この電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ２ｍｍに圧延し、電波吸収体シートを得た。このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例２〕
実施例１と同じ原料粉を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｃo_0.67Ｚn_0.33)_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝２.２
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例３〕
実施例１と同じ原料粉を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｃo_0.25Ｚn_0.75)_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝２.４
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例１〕
原料粉として、α−Ｆe₂Ｏ₃、ＢaＣＯ₃、ＴiＯ₂およびＣo₃Ｏ₄を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5Ｃo_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝１.８
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例２〕
原料粉として、α−Ｆe₂Ｏ₃、ＢaＣＯ₃、ＴiＯ₂およびＺnＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5Ｚn_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝２.４
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
しかし、この組成のものは目的範囲で電波吸収性能を発現しなかった。

〔実施例４〕
原料粉として、α−Ｆe₂Ｏ₃、ＢaＣＯ₃、ＴiＯ₂、ＭnＯ₂およびＺnＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5(Ｍn_0.5Ｚn_0.5)_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝４.０
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例３〕
原料粉として、α−Ｆe₂Ｏ₃、ＢaＣＯ₃、ＴiＯ₂およびＭnＯ₂を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢaＦe_(12-x)(Ｔi_0.5Ｍn_0.5)_xＯ₁₉、ｘ＝４.０
その後、実施例１と同様のプロセスを経て平均粒径１０μｍ以下の微粉砕粉末を得た。ただし、焼成温度は１２５０℃とした。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。この微粉砕品を用いて実施例１と同様の方法で厚さ２ｍｍのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔電波吸収特性の評価〕
得られた電波吸収体シートについてＳパラメーター法により電波吸収特性を調べた。シートから切り出した小片を外径７ｍｍ、内径３ｍｍの円筒状測定ピースに成形し、これをφ７ｍｍ×φ３.０４ｍｍの同軸管に挿入し、同軸管の端をショートホルダーで短絡し、ネットワークアナライザー（ヒュレットパッカード社製、ＨＰ８７２０Ｄ）を用いて１〜２０ＧＨｚにおける反射量（Ｓ１１）を測定した。試料を挿入した場合の反射量から、試料を挿入しない場合の反射量を引いた値を吸収量（反射減衰量）と定義し、これにより電波吸収特性を評価した。測定されたＳパラメーターから、１〜４ｍｍの種々の厚さのシートにおける電波吸収特性をシミュレートした。

このシミュレート結果を基に、目標周波数付近におけるシート厚さと整合周波数の関係調べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度を評価した。その評価手法を以下に説明する。

図１に、実施例１および比較例１の各シート厚さにおける周波数と吸収量の関係（シミュレート結果）を例示する。これらの例は概ね１２ＧＨｚ前後の周波数を目標としたものである。図１に示される各シート厚さの曲線のうち、約−１５ｄＢ以下の吸収量が得られるシート厚さの曲線を選択し、その頂点（図１における下向きの頂点）の周波数と吸収量を読み取る。各頂点のプロットを結ぶと図２のようになる。図２のプロットを、頂点の周波数とシート厚さの関係に直してプロットすると、図３（実施例１）および図６（比較例１）のように、整合周波数とシート厚さの関係は概ね直線状の関係になる。そこで最小二乗法により各プロットの並びを直線で近似する。図３、図６中、「線形」と記載したものがこの近似直線である。この近似直線の傾きの絶対値が大きいほど、電波吸収体厚さの変動に対する整合周波数の変化量が小さくなり、所定の周波数領域に適用可能な厚さの許容範囲が拡大することになる。

他の実施例、比較例についても上記と同様の手法により、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度を評価した。各実施例、比較例についての整合周波数とシート厚さの関係を図３〜図８に示した。ただし、比較例２では電波吸収特性が確認できなかったため評価不能であった。

図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（実施例３）、図６（比較例１）から判るように、比較例１のグラフの傾きの絶対値は０.１２０２であるのに対し、実施例１、実施例２および実施例３のグラフの傾きの絶対値はそれぞれ０.８４５２、０.４２６８および０.７７２６と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＣoとＺnを複合添加した実施例１〜３のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｃo単独添加の比較例１ものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。

また、図７（実施例５）、図８（比較例３）は概ね１５ＧＨｚ前後の周波数を目標としたものであるが、これらの図から判るように、比較例３のグラフの傾きの絶対値は０.０９１０であるのに対し、実施例５では０.３７４９と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＭnとＺnを複合添加した実施例５のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｍn単独添加の比較例３ものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。

図９は、実施例１〜３および比較例１、２について、Ｚn／(Ｃo＋Ｚn)のモル比を表すｙの値と、近似直線の傾きの絶対値の関係をプロットしたものである。ｙ＝１（比較例２）では目標の周波数領域（１２ＧＨｚ付近）で電波吸収特性を示さなかったため、傾き＝０（最も悪い評価）として表示してある。図９から、２価の金属元素を複合添加することにより「電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が小さくなる効果」が得られることが判る。

実施例１および比較例１の各シート厚さにおける周波数と吸収量の関係（シミュレート結果）を例示したグラフ。図１に示される各シート厚さの曲線の頂点（下向きの頂点）における周波数と吸収量をプロットして結んだグラフ。実施例１のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。実施例２のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。実施例３のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。比較例１のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。実施例５のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。比較例３のシートにおける整合周波数とシート厚さの関係およびその近似直線を示したグラフ。図９は、実施例１〜３および比較例１、２について、Ｚn／(Ｃo＋Ｚn)のモル比を表すｙの値と、近似直線の傾きの絶対値の関係をプロットしたグラフ。

Claims

組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5Ｂ2_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種、Ｂ2は２価金属元素であり、Ｂ2としてＺnを含有し、かつＣo、Ｍn、Ｃu、Ｍg、Ｎiのうち１種以上を含有する電波吸収体用マグネトプランバイト型六方晶フェライト。
Ｂ2として少なくともＣoとＺnを含有する請求項１に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
Ｂ2として少なくともＭnとＺnを含有する請求項１に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5(Ｃo_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種であり、ｘは１.８〜３.０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
組成式ＡＦe_(12-x)(Ｂ1_0.5(Ｍn_(1-y)Ｚn_y)_0.5)_xＯ₁₉で表され、ＡはＢa、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴi、Ｚrの１種または２種であり、ｘは３.６〜４.８、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
請求項１〜５のいずれかに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体。