JP4583408B2 - アルミニウム材の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミダイキャスティング、鋳造等により得られるアルミニウム材の表面処理技術に関する。

アルミニウムは軽量で加工性も良好な金属であり、得られる製品の強度も比較的高いため、多くの分野においてアルミニウムやその合金から成る種々の形状のアルミニウム材が利用されている。
ところで、各種用途に用いられるアルミニウム材に望まれる性能として、耐食性や耐アルカリ性が挙げられる。従来、アルミニウム材表面の耐食性を向上する等を目的として陽極酸化処理やクロメート処理のような化成処理が行われる。しかし、これら従来の化成処理は、前処理段階として繁雑な多段階の処理工程（例えば、脱脂工程、水洗工程、スマットの除去等を包含する表面活性化工程、水洗工程）を必要とする。さらに、クロム等の環境に悪影響のある物質を使用する場合には、その処理のための施設が必要であり、その処理に要するコスト増を避けられない。
また、例示として掲載する以下の特許文献においては、前処理工程の簡略化（特許文献１）、環境的に問題となる物質の排除（特許文献２，３）等を目的として新たな化成処理が幾つか提案されているが、これら特許文献に記載の処理は、簡便にアルミニウム材の耐アルカリ性を向上させるという観点からは未だ十分な処理とはいえない。

特開２００４−０１０９９８号公報 特開２００３−１９３２５３号公報 特開２００５−００８９４８号公報

そこで本発明は、かかる従来のアルミニウム材の化成処理に関する課題を解決すべく創出されたものであり、クロム等の環境上問題となる重金属を使用することなく簡便な処理によってアルミニウム材の表面に耐アルカリ性や耐食性を付与し得る表面処理方法を提供することを目的とする。また、そのような表面処理方法によって処理された対アルカリ性等の向上したアルミニウム材を提供することを他の目的とする。

本発明によって提供される方法は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材の表面を処理する方法である。そして、本発明のアルミニウム材表面処理方法は、フッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を水に添加して調製された水性表面処理液に前記アルミニウム材の表面を接触させることを特徴とする。また、本発明の表面処理方法では、前記水性表面処理液と接触させる前に、前記アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液で処理する。
本明細書において「アルミニウム材」は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金から構成される材料及び部材を指す用語であり、特に記載のない限り特定の形態や製造方法によって限定されない。例えば、種々のアルミ合金を原料として所謂アルミダイキャスティング（アルミダイキャスト）やその他の鋳造によって所定の形状に成形・製造されたアルミ鋳造品、或いは粉末状やフレーク状のアルミニウム材は、ここでいうアルミニウム材に包含される典型例である。

ここで開示される上記構成の表面処理方法では、アルミニウム材の表面処理剤としてフッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を用いる。そして本方法では、かかる表面処理剤にアルミニウム材を接触させることによって、当該アルミニウム材表面に耐食性や耐アルカリ性に優れる化成被膜を形成することができる。
従って、本発明によると、従来のクロメート処理のような環境に好ましくない重金属成分を用いることなく簡便な表面処理によって容易にアルミニウム材表面の耐アルカリ性等を向上させることができる。

好ましくは、前記アルカリ金属ケイ酸塩としてメタケイ酸ナトリウムが使用される。メタケイ酸ナトリウムの使用によって、アルミニウム材の耐アルカリ性向上を容易に実現することができる。
また、好ましくは、前記接触は９０℃以上に加熱された水性表面処理液を用いて行われる。このような高温の上記水性表面処理液を使用することによって表面処理の更なる効率化を図ることができる。従って、より迅速にアルミニウム材の表面処理を行うことができる。

また、前記水性表面処理液はアルカリ金属ケイ酸塩の含有量（Ｓｉ含有量）が１モル／Ｌ以上であり且つフッ化リチウムについて飽和溶液となるように調製されることが特に好ましい。
これら成分の含有量を上記のように設定することによって、特に耐アルカリ性に優れる化成被膜をアルミニウム材表面に簡便な処理により形成することができる。

好ましくは、前記水性表面処理液に接触させた後に前記アルミニウム材表面を洗浄する。洗浄工程は種々の形態の洗浄方法を採用し得るが、かかる洗浄において超音波洗浄することが特に好ましい。超音波洗浄を行うことにより、アルミニウム材表面及びその近傍に存在する過剰な表面処理剤成分を除去することができる。

また、上述のとおり、本発明の表面処理方法では、前記水性表面処理液と接触させる前に、アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液（典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物を添加して調製したアルカリ性水溶液）で処理する（好ましくは、更にアルカリ性溶液処理後にアルミニウム材表面を洗浄する）。かかるアルカリ処理（以下、「前アルカリ処理」ともいう。）を行うことにより、スマット（黒いすす状の不純物）、皮脂等をアルミニウム材の表面から容易に除去することができる。このため、かかる前アルカリ処理を行うことにより、アルミニウム材の表面に耐アルカリ性等に優れる化成被膜をより確実に形成することができる。

また、本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム材とその製造方法を提供する。本発明の表面処理方法によって表面処理されて作製されたアルミニウム材（例えばアルミダイキャスト製品）は、特に耐食性、耐アルカリ性に優れる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される表面処理方法は、後処理が面倒なクロム等の重金属や有機溶剤を用いることなくアルミニウム材を処理することができる。このため、特別な後処理施設を必要とせずに簡便に種々の用途・形態のアルミニウム材を処理することができる。
適用対象とするアルミニウム材として、アルミニウムやアルミニウム合金、典型的にはアルミニウムを主成分としマンガン、銅、マグネシウム、ケイ素、ニッケル、亜鉛等を含む合金、例えばＪＩＳ呼称でＡ１０００番台（純アルミニウム）、Ａ２０００番台（Ａｌ−Ｃｕ系合金）、Ａ３０００番台（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、Ａ４０００番台（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、Ａ５０００番台（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、Ａ６０００番台（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、Ａ７０００番台（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金）の展伸用純アルミニウム又はアルミニウム合金、或いはＡＣ１Ａ及びＡＣ１Ｂ（Ａｌ−Ｃｕ系合金）、ＡＣ２Ａ及びＡＣ２Ｂ（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金）、ＡＣ３Ａ（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、ＡＣ４Ａ及びＡＣ４Ｃ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金）、ＡＣ４Ｂ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金）、ＡＣ４Ｄ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金）、ＡＣ５Ａ（Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金）、ＡＣ７Ａ（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、ＡＣ８Ａ及びＡＣ８Ｂ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金）、ＡＣ９Ａ及びＡＣ９Ｂ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金）、ＡＤＣ１（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、ＡＤＣ３（Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金）、ＡＤＣ５（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、ＡＤＣ６（Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｎ系合金）、ＡＤＣ１０及びＡＤＣ１２（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金）、ＡＤＣ１４（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金）等の鋳造用合金から構成された種々の用途・形状のアルミニウム材が挙げられる。特にアルミダイキャスティングにより得られるアルミダイキャスト製品の表面処理に有効である。

ここで開示される水性表面処理液（本発明に係る表面処理剤）は、水性溶液であって有機溶剤を含まないため調製及び後処理（廃棄を含む）が容易である。典型的には、溶媒である水にフッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を添加することにより容易に本発明に係る表面処理剤を調製することができる。
使用するアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、市販の水ガラス等を使用し得る。特にケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＯ_３、オルトケイ酸ナトリウムＮａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９等）、なかでもメタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウムが好ましく、特にメタケイ酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の使用により、アルミニウム成分の過度の溶出を防止することができる。
好ましくは、ケイ酸ナトリウムの含有量がＳｉ換算で１モル／Ｌ以上となる量を添加するのがよく、１〜３モル／Ｌ程度が適当である。１〜２モル／Ｌ程度が好ましい。

本発明に係る水性表面処理液（表面処理剤）は、もう一つの主成分であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）に関して飽和溶液となるように調製されることが好ましい。但し、フッ化リチウムの溶解度は低いため、好ましくは溶媒を加熱した状態でフッ化リチウムを添加する。又、フッ化リチウムの一部が溶けきれずに処理液中に分散した状態のものを使用してもよい。Ｌｉ換算で０．０１モル／Ｌ以上となるように、好ましくは飽和溶液となるようにフッ化リチウムを過剰に添加するとよい。特に溶解度を超えて過剰なフッ化リチウムが存在（典型的には分散）した状態の処理液が好ましい。この状態であれば、表面処理により消費された成分（例えばＬｉ成分）を補うように過剰存在（非溶解）部分の一部が溶解され、常にフッ化リチウムに関して飽和溶液を維持することができる。このため、処理液を交換することなく数多くの表面処理を連続して行うことができる。
好ましくは常温以上、例えば４０℃以上（例えば４０〜９０℃程度）に加熱した状態でフッ化リチウムを添加することによってフッ化リチウム溶解量（濃度）を増大させることができる。かかる高温域で調製した水性表面処理液を、加熱を継続しつつ当該高温域で後述する浸漬処理を行うことが特に好ましい。
ここで開示される水性表面処理液のｐＨは、アルカリ性を示す値が好ましいが特に制限はない。ｐＨ９〜１３程度が好ましい。

上記のようにして得られた水性表面処理液に処理対象のアルミニウム材の少なくとも処理対象表面を接触させる。かかる接触工程は、典型的にはアルミニウム材を上記水性表面処理液に適当時間浸漬することによって行われる。所望する目的を達成する限りにおいて接触時間（例えば浸漬時間）に特に制限はないが、常温域（例えば１０〜３５℃）で２時間以上（例えば２〜１２時間）、それよりも高温域では処理時間を短縮することができる。例えば７０℃〜９０℃で１時間以上（例えば１〜２時間）、９０℃以上（例えば９０〜１００℃）で５分〜１時間程度（例えば１０〜３０分）が好ましい。
なお、浸漬処理に代えて高粘性（即ちケイ酸ナトリウム濃度が高い）の処理液を塗布又は噴霧してもよい。

好ましくは、上記接触工程（典型的には浸漬工程或いは塗布又は噴霧工程）後、過剰な処理剤成分を除去するためにアルミニウム材表面を洗浄する。洗浄手段としては、流水を用いてアルミニウム材表面を洗浄する或いは洗浄水を入れた水槽にアルミニウム材を投入する等の方法があるが、特に超音波洗浄が好ましい。超音波洗浄の温度条件は典型的には常温（例えば１０℃〜３５℃）〜７０℃程度であるが特に限定されない。
これにより、アルミニウム材表面に付着する薬剤成分（過剰なフッ化リチウム成分やケイ酸成分）を迅速に効率よく除去することができる。アルミニウム材の形状にもよるが市販の超音波洗浄機（例えば周波数が２８〜４５ＫＨｚ程度の超音波洗浄機）を好適に使用することができる。

好ましくは、ここで開示される表面処理（耐アルカリ性に優れる化成被膜形成処理）を行う前処理として上記の前アルカリ処理を行う。
この処理に使用するアルカリ性水溶液（以下「前処理用アルカリ液」という。）は、典型的には、溶媒である水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物或いはリン酸その他の各種有機酸のアルカリ金属塩のようなアルカリ金属化合物を添加することによってアルカリ性を示すように調製される。水酸化ナトリウムの使用が低コスト且つ簡便にアルカリ溶液を調製し得るため好ましい。
また、前処理用アルカリ液に使用されるキレート剤の好適例として、グルコン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸およびこれらの塩類（例えばナトリウム塩のようなアルカリ金属塩）が挙げられる。グルコン酸若しくはその塩（例えばグルコン酸ナトリウム）がキレート効果が高く特に好ましい。

本発明の実施で用いられる前処理用アルカリ液としては、ｐＨが１１以上（例えば１１〜１３）であってアルミニウム材表面のエッチングに適したアルカリ濃度であればよく、特に限定されないが例えば水酸化ナトリウム含有量（濃度）が０．５〜１モル／Ｌ程度のアルカリ液であり、キレート剤が０．１〜１モル／Ｌ程度となる（例えばグルコン酸ナトリウムであれば質量百分率で概ね２〜２０質量％程度となる）ように比較的多量に含むことが好ましい。このような高濃度でキレート剤（特に好ましくはグルコン酸又はその塩）を含むことにより、アルミニウム材表面に存在するスマットや油脂汚れ（プレス油、機械油、手垢等）を好適に除去することができる。従って、かかる前アルカリ処理を行うことによって、その後の表面処理をより効果的に行うことができる。特にアルミダイキャスト製品の表面処理に対しては、かかる前アルカリ処理の実行が好ましい。

典型的には、上記のようにして調製した前処理用アルカリ液にアルミニウム材の少なくとも処理対象表面を接触させる。好ましくはアルミニウム材を前処理用アルカリ液に適当時間浸漬する。所望する目的を達成する限りにおいて接触時間（例えば浸漬時間）に特に制限はないが、常温域（例えば１０〜３５℃）で５〜３０分程度の浸漬が好ましい。あまり長時間の接触（浸漬）はアルミニウム材表面が過剰にエッチングされる虞があるため好ましくない。
好ましくは、上記前アルカリ処理工程後、過剰なアルカリ成分を除去するためにアルミニウム材表面を洗浄するとよい。洗浄手段としては、流水を用いてアルミニウム材表面を洗浄する或いは洗浄用の水を入れた洗浄槽にアルミニウム材を投入する等の方法があり、特に限定されない。

以上の説明から明らかなように、本発明のアルミニウム材表面処理方法では、重金属や有機溶剤を含まない水性の表面処理剤によってアルミニウム材の表面に耐食性や耐アルカリ性に優れる化成被膜を簡便且つ迅速に形成することができる。また、環境保全のための後処理も用意であるため、従来の表面処理方法よりも省エネルギーを実現することができる。従って本発明は、ここで開示される表面処理を行うことを特徴とする、耐アルカリ性に優れる化成被膜が形成されるアルミニウム材の製造方法を提供する。
例えば本発明を適用したアルミダイキャスト製品の工程フローとして以下のものが挙げられる。即ち、第１工程：上記前アルカリ処理、第２工程：水洗処理、第３工程：上記水性表面処理液による表面処理（化成被膜形成処理）、第４工程：水洗処理（好ましくは超音波処理）、及び、第５工程：乾燥工程（大気中における自然乾燥或いは通風や加熱による強制乾燥）である。このような簡素化された各工程で得られたアルミニウム材表面の化成被膜は、耐食性や耐アルカリ性に優れ、また塗膜密着性にも優れるため、表面処理後のアルミニウム材表面の塗装が容易に行え且つ質感に優れる塗膜を形成することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体的実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
常温において水（蒸留水）１００ｍＬに水酸化ナトリウム３ｇを溶かし、さらにグルコン酸ナトリウム１０ｇを添加してよく攪拌した。これにより、本実施例に係る前処理用アルカリ液が得られた。
また、４０℃に加熱した水（蒸留水）３００ｍＬにケイ酸ナトリウム（ここではメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３）６０ｇを溶かし、さらにフッ化リチウム１０ｇを添加してよく攪拌した。これにより、フッ化リチウムについて飽和溶液となっている（さらに過剰に存在するフッ化リチウムが分散した状態の）本実施例に係る水性表面処理液が得られた。

サイズが２２ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍのアルミダイキャスト製品（純アルミニウム製）を供試アルミニウム材として使用し、以下の表面処理を行った。
先ず、常温（ここでは２０〜２５℃）において、水槽に入れた上記調製した前処理用アルカリ液中に供試アルミニウム材を浸漬した。７分間の浸漬処理後、当該アルミニウム材を前処理用アルカリ液中から取り出した。すぐに流水（水道水）にてアルミニウム材表面を洗浄した後、水槽に入れた蒸留水中に供試アルミニウム材を３分間浸漬した。

このようにして前アルカリ処理を行った後のアルミニウム材に対して、次に水性表面処理液による処理を行った。
水槽に入れた９５℃に加熱した状態の上記水性表面処理液中に上記の前アルカリ処理後のアルミニウム材を浸漬した。９５℃で１０分間の浸漬処理後、当該アルミニウム材を水性表面処理液中から取り出した。
次いで、市販の超音波洗浄機の洗浄槽（蒸留水）中に供試アルミニウム材を入れ、常温で４分間の超音波洗浄（周波数：２８〜４０ＫＨｚ）を行った。

以上のようにして表面処理を行ったアルミニウム材の表面を処理前のものと比較観察を行ったところ、図１（Ａ）に示すように上記処理を行う前のアルミニウム材（アルミダイキャスティング後）の表面は、スマットによる汚れと考えられる黒ずんだ着色が認められた一方で、図１（Ｂ）に示すように上記処理後のアルミニウム材表面は白みがかった金属色が認められた。
また、表面を電子顕微鏡で観察したところ、処理前の表面（図２（Ａ））と比較して処理後の表面（図２（Ｂ））は適当なエッチングがなされており、スマット等の汚れは認められなかった。
また、詳細なデータは示さないがオージェ電子分光分析によると、処理前と比較して処理後ではアルミニウム材に含まれる炭素量が減少していることが認められた。この分析からも、供試アルミニウム材の表面に付着していたスマット等の汚れが上記処理によって除去されたことが確認された。

＜実施例２＞
上記表面処理による耐アルカリ性の向上を評価した。即ち、サイズが４４ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍのアルミダイキャスト製品（純アルミニウム製）ならびにサイズが５３ｍｍ×３６ｍｍ×８ｍｍのアルミ鋳造品（純アルミニウム製）を用意した。これら供試アルミニウム材について上記実施例１と同様に前アルカリ処理及び水性表面処理液による一連の表面処理を行った。
而して、上記超音波洗浄後のアルミニウム材（上記アルミダイキャスト製品及びアルミ鋳造品）を常温の３％水酸化ナトリウム溶液（以下「アルカリ水」という。）に浸漬し、表面の変化を観察した。結果を上記アルミダイキャスト製品について図３（Ａ）および（Ｂ）、上記アルミ鋳造品について図４（Ａ）および（Ｂ）に示す。
上記表面処理を行っていないアルミダイキャスト製品はアルカリ水に浸漬後４９秒の時点で図３（Ａ）の写真のように黒く変色してしまっていた。一方、上記表面処理を行った後のアルミダイキャスト製品はアルカリ水に浸漬後５５秒の時点で図３（Ｂ）の写真のように白い金属色を保っていた。
また、アルミ鋳造品についても同様に上記表面処理を行っていないアルミ鋳造品はアルカリ水に浸漬後１２秒の時点で既に図４（Ａ）の写真のように黒く変色してしまっていた。一方、上記表面処理を行った後のアルミ鋳造品はアルカリ水に浸漬後９９秒の時点で図４（Ｂ）の写真のように白い金属色を保っていた。

上記実施例２の結果から明らかなように、本発明の表面処理方法によると、調製や処理が簡単に行える組成の水性表面処理液を使用して、耐アルカリ性能の高い化成被膜を形成することができる。また、当該水性表面処理液による処理を行う前の前処理として上記前アルカリ処理を行うことによって、スマット等の汚れを除去し、強固な化成被膜を形成することができる。

一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、（Ａ）は処理前の供試アルミニウム材の表面を示し、（Ｂ）は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す電子顕微鏡写真（写真中のスケールは１μｍ）中のであり、（Ａ）は処理前の供試アルミニウム材の表面を示し、（Ｂ）は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、（Ａ）は処理前の供試アルミニウム材（アルミダイキャスト製品）の表面を示し、（Ｂ）は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。 一実施例に係る本発明の表面処理方法による効果を示す写真であり、（Ａ）は処理前の供試アルミニウム材（アルミ鋳造品）の表面を示し、（Ｂ）は処理後の供試アルミニウム材の表面を示す。

Claims (6)

1. アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材の表面を処理する方法であって、
   前記アルミニウム材表面をキレート剤を含むアルカリ性溶液で処理し、
   フッ化リチウム及びアルカリ金属ケイ酸塩を水に添加して調製された水性表面処理液に前記アルカリ性溶液で処理されたアルミニウム材表面を接触させることを特徴とする、表面処理方法。
2. 前記アルカリ金属ケイ酸塩としてメタケイ酸ナトリウムが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記接触は９０℃以上に加熱された水性表面処理液を用いて行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
4. 前記水性表面処理液は、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量（Ｓｉ含有量）が１モル／Ｌ以上であり且つフッ化リチウムについて飽和溶液となるように調製されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法。
5. 前記水性表面処理液と接触させたアルミニウム材表面を超音波洗浄することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。
6. アルミニウム若しくはアルミニウム合金から成るアルミニウム材を製造する方法であって、
   前記アルミニウム材に対して、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法を行うことを特徴とする、アルミニウム材の製造方法。