JP4581321B2 - 不飽和有機化合物誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和有機化合物誘導体の製造方法に関し、詳しくは特定の配位子を有するニッケル系触媒の存在下に、不飽和有機化合物類とホウ素化合物とを反応させることを特徴とする不飽和有機化合物誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
不飽和有機化合物誘導体は、医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料等、またはそれの合成中間体として有用な化合物であり、中でも、ビアリール骨格を有する化合物の需要が高まっている。ビアリール骨格を有する不飽和有機化合物誘導体の製造法としては、ホウ素化合物とアリールハライド類を、パラジウムまたはニッケル系触媒を用いて縮合させる鈴木カップリング反応が、汎用性の高い方法として挙げられる。
ここで用いられるパラジウムまたはニッケル系触媒は、それぞれPd(0)、またはNi（II）であり、通常、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、またはトリエチルアミン等の窒素系化合物が配位子として用いられる。
パラジウムが、稀少貴金属であるのに対して、ニッケルはより安価であり、工業的にはニッケル系触媒が望まれている。しかし、ニッケル系触媒を用いた鈴木カップリング反応は、パラジウム触媒ほど研究されていない。ニッケル触媒の配位子として有効なものは、トリフェニルホスフィン，ビス（トリフェニルホスフィノ）フェロセン（非特許文献１参照。）ならびにトリシクロヘキシルホスフィン（非特許文献２参照。）を用いる方法が報告されている。しかし、これらの製造法は反応収率が必ずしも満足し得るものではなく、改良が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】
J. Org. Chem.1997, 62, 8042
【非特許文献２】
Organic Letter19,3049(2001)
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ニッケル系触媒の存在下に、不飽和有機化合物類とホウ素化合物とを反応させて、不飽和有機化合物誘導体を製造する方法について、鋭意検討を重ねた結果、特定のビスジシクロヘキシルホスフィン配位子をふくむビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を使用すれば、目的とする不飽和有機化合物誘導体が、収率よくしかも不純物の生成が少なく効率的に製造しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ｒ１Ｘ１ ｎ （１）
〔式中、ｎは１または２を表す。
Ｒ１は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎが１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎが２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎが１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基，ピロリンジイル基，イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎが２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎが１の場合）、あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎが２の場合）
を表し、これらのアリール基、アリーレン基、へテロアリール基、へテロアリーレン基、アルケニル基およびアルケニレン基は、下記置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、同一または相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる脱離基を表す。〕
で示される不飽和有機化合物ｎ’モル（ｎ’は１または２を表すが、ｎおよびｎ’が同時に２となることはない。）と一般式（２）：
Ｒ２（ＢＸ２ ２）ｎ’ （２）
〔式中、ｎ’は１または２を表す。
Ｒ２は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎ’が１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎ’が１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基，ピロリンジイル基，イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎ’が１の場合）、あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎ’が２の場合）
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ ２ が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。）
で示されるホウ素化合物ｍモル（ただし、ｍ≦ｎである。）とをカップリング反応させるにあたり、触媒として、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンのいずれかとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いることを特徴とする一般式（３）：
（Ｙ）（ｎ−１）−Ｒ１−Ｒ２−（Ｒ１）（ｎ’−１） （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｎ’は前記と同じ意味を表す。Ｙは、Ｒ２もしくは、Ｘ１を表す。）
で示される不飽和有機化合物誘導体の製造方法を提供するものである。
〔置換基群〕
フッ素原子；メチル基；エチル基；i−プロピル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基；エトキシ基、ｔ−ブトキシ基；フェノキシ基；メチルチオ基；フェニルチオ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；ジメチルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；ｔ−ブチルカルバメート基；メチルカルバメート基；ベンゼンスルホンアミド基；メタンスルホンアミド基；フタルイミド基；ホルミル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−フェニルカルバモイル基；ピリジル基；キナゾリニル基；ピリミジル基；フリル基；チエニル基；ピロリル基；イミダゾリル基；フェニル基；ナフチル基
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカップリング反応には、下記のカップリング反応が含まれる。
（ここでは、ホウ素化合物の使用量をｍモルとする。）
ｎ＝ｎ’＝１のとき、
Ｒ１−Ｘ１ ＋ Ｒ２−（ＢＸ２ ２） → Ｒ１−Ｒ２ （３ａ）、
ｎ＝２、ｎ’＝１、ｍ＝１のとき
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ１ ＋ Ｒ２−（ＢＸ２ ２） → Ｘ１−Ｒ１−Ｒ２ （３ｂ）、
ｎ＝２、ｎ’＝１、ｍ＝２のとき
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ１ ＋ ２｛Ｒ２−（ＢＸ２ ２）｝ → Ｒ２−Ｒ１−Ｒ２ （３ｃ）、
ｎ＝１、ｎ’＝２のとき
２｛Ｒ１−Ｘ１｝ ＋（ＢＸ２ ２）−Ｒ２−（ＢＸ２ ２）
→Ｒ１−Ｒ２−Ｒ１ （３ｄ）。
本願発明のカップリング反応に用いる不飽和有機化合物（１）において、Ｒ１はそれぞれ上述の、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、アルケニル基またはアルケニレン基を表す。Ｒ１が、前記置換基群から選ばれる置換基によって置換されている場合、１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ１上の、Ｘ１が結合していない任意の炭素原子に結合している。
【０００７】
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらアリール基から水素原子を１個取り去ったものがアリーレン基である。
Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基、ベンゾオキサゾール基等が挙げられる。これらへテロアリール基から水素原子を１個取り去ったものがヘテロアリーレン基である。
Ｒ１における直鎖状のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０の、１または複数の二重結合を含む置換アルケニル基を表す。ここで、本発明におけるアルケニル基は、二重結合部分でＸ１と結合している。該アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基、５−オキソシクロペンテ−１−エニル基等があげられる。これらアルケニル基から水素原子を１個取り去ったものがアルケニレン基である。
【０００８】
Ｒ１が環状のアルケニル基である場合、下式のように、二重結合部分でＸ１と結合している。
該シクロアルケニル基は、オキソ基で置換されていてもよく、オキソ基で置換されたシクロアルケニル基としては、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基、５−オキソシクロペンテ−１−エニル基等である。
【０００９】
Ｘ１は、クロスカップリング反応において、ホウ素化合物（２）と反応することによって脱離する基（脱離基）である。脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホニル基、または、ジアゾニウム塩等が挙げられ、各々同一であっても異なっていてもよい。ｎは１または２を表す。
【００１０】
一般式（１）で示される不飽和有機化合物類の好ましい化合物は、一般式（４）
［式中、ｍ１は０〜４の整数を表す。Ｒ３は同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基、ナフチル基または前記脱離基を表し、隣接する炭素原子上のＲ ３ 同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。ただし、ｍ１が２以上の場合、複数あるＲ ３ に含まれる前記脱離基の個数は１つ以下である。
Ｒ４はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ１は前記脱離基である。］
で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
不飽和有機化合物類（１）の具体例としては、例えばフェニルブロマイド、ｏ−トリルブロマイド、ｐ−ｔ−ブチルフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェニルブロマイド、３，５−ジメチルフェニルブロイド、２−ヒドロキシルエチルフェニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロマイド、９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニルブロマイド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、３−ブロモ桂皮酸メチル、５−ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナンスレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７−ブロモフルオレン、６−ブロモ−２−ナフトール、４，４'−ジブロモビフェビル、２−ピリジルブロマイド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、４−ブロモピラゾール、２−ブロモチアゾール、２−メチル−５−ブロモ−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ブロモ−ベンゾチアゾール５−ブロモウラシル、８−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、１−ベンジル−５−ブロモテトラゾール、フェニルクロライド、ｏ−トリルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルクロライド、２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルクロライド、２−クロロ−４−フルオロトルエン、１−クロロー４−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−クロロフェニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルアニリン、５−クロロ−Ｎ．Ｎ'−ジメチルアニリン、５−クロロー２−メトキシアニリン、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、２−クロロアセトアミド、４−クロロアセトアミド、２−クロロベンジルシアナイド、２−ナフチルクロライド、９，１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１，３−ジクロロベンゼン、ｏ−メトキシフェニルクロライド、ｍ−メトキシフェニルクロライド、ｐ−メトキシフェニルクロライド、３、５−ジメトキシクロロトルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン、２−クロロ−３−モルホリノ−１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２−ピリジルクロライド、２−クロロー６−トリフルオロピリジン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−クロロチオフェン、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ−１−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、クロロインドール、２−クロロベンゾイミダゾール、８−クロロー５−メトキシキノリン、２−クロロベンゾキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾチアゾール、２，６−ジクロロピリジン、３．５−ジクロロピリジン、２−クロロベンゾチアゾール、６−クロロプリン、クロロピラジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，４−ジクロロピリミジン、フェニルアイオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸、２−ナフチルアイオダイド、９，１０−ジヨードアントラセン、１，３−ジヨードベンゼン、ｍ−メトキシフェニルアイオダイド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、４，４'−ジヨードビフェビル、２−メチル−５−ヨード−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ヨード−ベンゾチアゾール１，４−ジヨード２−フルオロベンゼン、２−ピリジルアイオダイド、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，２−エチレンジクロライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、シクロヘキセン−１−イル−ブロマイド、シクロペンテン−１−イル−クロライド、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾチアゾール、２−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、１，１'−ビ−２−ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）１，２，２−トリメチルビニルトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキセン−１−イル−トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾチアゾール、４−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾチアゾール、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明における一般式（２）で示されるホウ素化合物において、Ｒ２は、アリール基、アリーレン基、アルケニル基、アルケニレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｒ２が置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ２上の、ＢＸ２ ２が結合していない任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、先に記載した不飽和有機化合物類の置換基と同様のものが適用される。
【００１３】
またアリール基、アリーレン基、アルケニル基、アルケニレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基は不飽和有機化合物類の例が適用される。Ｘ２は水酸基，または例えばメトキシ基である，また二つのアルコキシル基は架橋されていてもよく、たとえばボロン酸ピナコールエステルやボロン酸カテコールエステルのような形をとっていてもよい。
【００１４】
またＸ２が水酸基の場合下記一般式で示されるような酸無水物となっていてもよい。
【００１５】
一般式（２）で示されるホウ素化合物の好ましいものは、一般式（５）
［式中、Ｒ５は同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、隣接する炭素原子上のＲ ５ 同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。
Ｒ ６ はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ ２ が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。ｍ２は０〜４の整数を表す。］
又は、一般式（６）
〔式中、Ｒ７は、同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基、ナフチル基またはＢＸ２ ２を表し、隣接する炭素原子上のＲ ７ 同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ ２ が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
また、ホウ素化合物が上記一般式（６）で示される化合物である場合は、前記一般式（４）で示される不飽和有機化合物類と縮合させることが特に好ましい。
【００１７】
ホウ素化合物（２）の具体例として，フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸，３−メチルフェニルボロン酸，４−メチルフェニルボロン酸，２，３−ジメチルフェニルボロン酸，２，４−ジメチルフェニルボロン酸，２，５−ジメチルフェニルボロン酸，２，６−ジメチルフェニルボロン酸，２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸，２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸，２−エチルフェニルボロン酸， ４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸，４−イソプロピルフェニルボロン酸，４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸，４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸，１−ナフチルボロン酸，２−ナフチルボロン酸，２−ビフェニルボロン酸，３−ビフェニルボロン酸，４−ビフェニルボロン酸，２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸，２−フルオレニルボロン酸，９−フルオレニルボロン酸，９−フェナンスレニルボロン酸，９−アントラセニルボロン酸，１−ピレニルボロン酸，２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸，３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸，４−トリフルオロフェニルボロン酸，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸，２−メトキシフェニルボロン酸，３−メトキシフェニルボロン酸，４−メトキシフェニルボロン酸，２，５−ジメトキシフェニルボロン酸，２，６−ジメトキシフェニルボロン酸，４，５−ジメトキシフェニルボロン酸，２，４−ジメトキシフェニルボロン酸，２−エトキシフェニルボロン酸，３−エトキシフェニルボロン酸，４−エトキシフェニルボロン酸，４−フェノキシボロン酸，３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸，２−フルオロフェニルボロン酸，３−フルオロフェニルボロン酸，４−フルオロフェニルボロン酸，２，４−ジフルオロフェニルボロン酸，２，５−ジフルオロフェニルボロン酸，２，６−ジフルオロフェニルボロン酸，４，５−ジフルオロフェニルボロン酸，３，５−ジフルオロフェニルボロン酸，２−ホルミルフェニルボロン酸，３−ホルミルフェニルボロン酸，４−ホルミルフェニルボロン酸，３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸，２−シアノフェニルボロン酸，３−シアノフェニルボロン酸，４−シアノフェニルボロン酸，３−ニトロフェニルボロン酸，３−アセチルフェニルボロン酸，４−アセチルフェニルボロン酸，３−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸，４−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸，４−メチルチオフェニルボロン酸，４−ビニルフェニルボロン酸，３−カルボキシフェニルボロン酸，４−カルボキシフェニルボロン酸，３−アミノフェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルボロン酸，フラン−２−ボロン酸，フラン−３−ボロン酸，２−ホルミルフランボロン酸，３−ホルミルフラン−２−ボロン酸，ジベンゾフラン−４−ボロン酸，ベンゾフラン−２−ボロン酸，チオフェン−２−ボロン酸，チオフェン−３−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，５−クロロチオフェン−２−ボロン酸，４−メチルチオフェン−２−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，２−アセチルチオフェン−５−ボロン酸，３−ホルミルチオフェン−２−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，ベンゾチオフェン−２−ボロン酸，ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸，ピラゾール−４−ボロン酸，３−メチルピラゾール−４−ボロン酸，３，５−ジメチルピラゾール−４−ボロン酸，３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−ボロン酸，チアゾール−２−ボロン酸，ピリジン−３−ボロン酸，ピリジン−４−ボロン酸，ピリミジン−５−ボロン酸，キノリン−８−ボロン酸，イソキノリン−４−ボロン酸，１，４−ベンゼンビス（ボロン酸）などが挙げられる。
【００１８】
本発明における生成物は、一般式（１）で示される不飽和有機化合物類と一般式（２）で示されるホウ素化合物からそれぞれ任意に選ばれた化合物をカップリング反応させて得られるものであり、生成物の具体例としては、ビフェニル、２，５−ジメチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メトキシ−２’−メチルビフェニル、４−メトキシ−３‘−メチルビフェニル、４−メトキシ−４’−メチルビフェニル、４−ｔ−ブチル−３’−メチルビフェニル、４−ホルミル−３’−ニトロビフェニル、３−（３．５−ジフルオロフェニル）フェニル酢酸メチル、４−イソプロピル−４’−メチルビフェニル、４−（３−酢酸エチルフェニル）アセトフェノン、４−メトキシー３’−メトキシビフェニル、４−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）−３‘−トリフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロ−３’，５‘−ジメチルビフェニル、４−ホルミルビフェニル、３−ニトロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、２−メチルスチレン、２−エトキシ−３’−カルボキシビフェニル、２−フルオロ−４−フェニル−４’−ｔ−ブチルビフェニル、３−メトキシー２’４’６’−トリメチルビフェニル、２，６−ジメトキシビフェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロビフェニル、２，６−ジメトキシ−３−（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）ビフェニル、２−（２−エトキシフェニル）ベンゾニトリル、３−ジフルオロ−２’，４‘，６’−トリメチルビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’−カルボキシビフェニル、２、５−ジメチルフェニル−２’−シアノビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’−トリフルオロビフェニル、２−メトキシフェニル−２’−シアノビフェニル、２，６−ジメトキシフェニル−４’−トリフルオロビフェニル、２−フェニルベンゾフラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ナフタレン、９,１０−ジフェニルアントラセン、９―（３−シアノフェニル）−１０−（２−エトキシフェニル）アントラセン、２−（２−エトキシフェニル）フルオレン、４−（２,５−ジフルオロフェニル）ベンズアルデヒド、２、４，６−トリメチルビフェニル、１−ビニル−２，５−ジフルオロベンゼン、２、４，６−トリメチル−４’−トリフルオロビフェニル、
２−（３−シアノフェニル）ピリジン、２−ビニル−６−（２−メチルフェニル）ピリジン、３−フェニルー５−（３−カルボキシフェニル）ピリジン、５−（フェニル）−１−メチルイミダゾール、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−メチルイミダゾール、１−メチル−５−ピリジルイミダゾール、２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）トルエン、２−（４−アセチルフェニル）チオフェン、２−ピリジルベンゾチオフェンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるビスジシクロヘキシルホスフィン配位子としては、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、または１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンであり、ニッケル原子に対して、通常０．０１〜4当量倍用い、好ましくは０．１〜２当量倍用いられる。
本反応で用いられる触媒は、ニッケル系化合物とビスジシクロヘキシルホスフィン配位子の錯体、例えばジクロロニッケル１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ジクロロニッケル１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ジクロロニッケル１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンなどの錯体として使用してもよいし、また任意の反応溶媒中でニッケル化合物とビスジシクロヘキシルホスフィン配位子を混合して単離せずに使用してもよい。
【００２０】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は反応混合物に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）はそのまま用いてもよいし、かかる反応に使用する溶媒に溶解しない物質，例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
かかる反応においてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）の使用量は不飽和有機化合物類（１）に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１．０モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００２１】
本発明には通常、塩基が用いられ、かかる塩基としては、無機塩基であるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド等を表す。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、炭酸塩及びリン酸塩が特に好ましい。
かかるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウムがより好ましい。
塩基はホウ素化合物に対して、通常０．１〜１０当量倍用い、好ましくは１〜５当量倍用いられる。又、２種類以上の塩基を併用して用いても良い。
本発明の製造法は、通常、好ましくは有機溶媒中で行なわれ，また水などの溶媒も用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒類などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は不飽和有機化合物類（１）である不飽和有機ハロゲン化物類もしくは不飽和有機擬ハロゲン化物類のハロゲン原子もしくは擬ハロゲン原子団に対して通常は１重量倍以上２００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上１００重量倍以下程度である。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が望ましい。
【００２２】
反応温度は不飽和有機化合物類（１）の構造によるが、通常は０℃以上２００℃以下であり、好ましくは２０℃から１４０℃程度である。
反応時間は特に制限されるものではなく、原料の不飽和有機化合物またはホウ素化合物が消失した時点を反応終点とすることができる。
通常、数分〜７２時間の範囲であるが、反応速度の遅いものは不飽和有機化合物またはホウ素化合物が消失する時点までさらに延長すれば反応収率が向上する。
また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどが挙げられる。
また、反応圧力は特に制限されないが、通常は大気圧で行なう。
【００２３】
本発明の製造法において、不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子とニッケル系化合物からなる触媒、ならびに塩基は、必要に応じて適当な溶媒を用い、任意の順番で加えることができるが、還元剤を使用し、かつ該剤が不飽和有機化合物類やホウ素化合物と反応する可能性がある場合は、これを回避する順に仕込むことが好ましい。例えば、予め不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、塩基ならびに必要に応じて適当な溶媒を任意の順番に加えた系にニッケル系化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子及び還元剤から調整された混合物を仕込む方法又は、ニッケル系化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子及び還元剤から調整された混合物に不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、塩基ならびに必要に応じて適当な溶媒を任意の順番で仕込むのが好ましい。ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子とニッケル系化合物からなる触媒は、系内で錯体を形成させて調製してもよく、この場合、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子およびニッケル系化合物は独立して任意の段階で加えることができる。
【００２４】
反応終了後、生成した不飽和有機化合物誘導体（３）は、例えば反応液に希塩酸又は希硫酸等の鉱酸の水溶液などを加えて、酸性にした後、必要に応じて有機溶媒で抽出、水洗した後、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。又、得られた不飽和有機化合物誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィー等の手段を施すことにより、更に生成することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す含有率及び残存率とは、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し，不飽和有機化合物類由来の目的物と未反応不飽和有機化合物類のガスクロマトグラフィーの面積値総和で，目的物の面積値を割り百分率に換算した値が含有率であり、未反応不飽和有機化合物類の面積値を割り百分率に換算した値が残存率である。なお、本実施例では副生物は生成していなかった。
又、表中において、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンを略称ｄｐｐｐ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンを略称ｄｐｐｂ、１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンを略称ｄｃｙｐｆとして記述する。
【００２６】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下中、ｐ−メトキシフェニルボロン酸を０．４ｍｍｏｌ（６１ｍｇ）、クロル−ｍ−キシレン０．３ｍｍｏｌ（４２ｍｇ）、リン酸カリウム１．１３ｍｍｏｌ（２４０ｍｇ）及び１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパン０．０１５ｍｍｏｌ（６．５ｍｇ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．０１５ｍｍｏｌ（４．１ｍｇ）をジオキサン１ｍｌと混合した。その後、反応液を１００℃に昇温した後に、同温度で６時間加熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｎ塩酸水１０ｍｌを加えて過剰のリン酸カリウムを溶解させた後、反応液は分液ロートに移し酢酸エチルで抽出、有機相を飽和食塩水で洗浄した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は８１％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるｍ−クロロキシレンの残存率は１９％であった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，４−ビスジシクロヘキシルホスフィノブタンを０．０１５ｍｍｏｌ（６．８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で６時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は７２％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は２８％であった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，１'−ビスジシクロヘキシルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ（８．７ｍｇ）用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は４９％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は５１％であった。
【００２９】
（比較例１）
１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、トリシクロヘキシルホスフィン０．０３０ｍｍｏｌ（８．４ｍｇ）を用い、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は３６％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は６４％であった。
【００３０】
（比較例２）
反応温度を８０℃にする以外は比較例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は２７％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は７３％であった。
【００３１】
（比較例３）
１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、1,1’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ用い、反応温度を８０℃にする以外は実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は６％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は９４％であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、２−クロルトルエンを０．３ｍｍｏｌ（３８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で３時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'−メチルビフェニルの含有率は９９％であった。又、未反応不飽和有機化合物類である２−クロロトルエンの残存率は１％であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，１'−ビスジシクロヘキシルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ（８．７ｍｇ）用い、ｐ−メトキシフェニルボロン酸の代わりに、２，５−ジメチルフェニルボロン酸を０．４ｍｍｏｌ（６０ｍｇ）用い、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、２−クロロトルエンを０．３ｍｍｏｌ（３８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で３時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物２−メチル−２’，５’−ジメチルビフェニルの含有率は８３％であった。又、未反応不飽和有機化合物類である２−クロロトルエンの残存率は１７％であった。
【００３４】
（実施例６〜４４）
実施例１において、ｐ−メトキシフェニルボロン酸の代わりに、表−１に示したホウ素化合物を０．４ｍｍｏｌ用い、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、表−１に示した不飽和有機化合物類を０．３ｍｍｏｌ用い、リン酸カリウムの使用量を６〜３８及び４０〜４４においては０．５７ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）用い、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、表−１に示した化合物を０．０１５ｍｍｏｌ用い、ジオキサンの代わりにエチレングリコールジメチルエーテルを１ｍｌ用い、昇温温度及び加熱攪拌時間においては、表−１に示した条件で行い、実施例１に準じて実施した。結果を表１−１〜６に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
（実施例４５〜５０）
実施例１において、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、表−２に示した不飽和有機化合物類を０．３ｍｍｏｌ用い、リン酸カリウムの代わりに表−２に示した塩基０．４５ｍｍｏｌを用い、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンを０．０１５ｍｍｏｌ用い、ジオキサンの代わりに表−２に示した溶媒１ｍｌを用い、実施例１に準拠して実施した。結果を表−２に示す。
【００４２】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和有機化合物誘導体の製造方法に関し、詳しくは特定の配位子を有するニッケル系触媒の存在下に、不飽和有機化合物類とホウ素化合物とを反応させることを特徴とする不飽和有機化合物誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
不飽和有機化合物誘導体は、医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料等、またはそれの合成中間体として有用な化合物であり、中でも、ビアリール骨格を有する化合物の需要が高まっている。ビアリール骨格を有する不飽和有機化合物誘導体の製造法としては、ホウ素化合物とアリールハライド類を、パラジウムまたはニッケル系触媒を用いて縮合させる鈴木カップリング反応が、汎用性の高い方法として挙げられる。
ここで用いられるパラジウムまたはニッケル系触媒は、それぞれPd(0)、またはNi（II）であり、通常、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、またはトリエチルアミン等の窒素系化合物が配位子として用いられる。
パラジウムが、稀少貴金属であるのに対して、ニッケルはより安価であり、工業的にはニッケル系触媒が望まれている。しかし、ニッケル系触媒を用いた鈴木カップリング反応は、パラジウム触媒ほど研究されていない。ニッケル触媒の配位子として有効なものは、トリフェニルホスフィン，ビス（トリフェニルホスフィノ）フェロセン（非特許文献１参照。）ならびにトリシクロヘキシルホスフィン（非特許文献２参照。）を用いる方法が報告されている。しかし、これらの製造法は反応収率が必ずしも満足し得るものではなく、改良が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】
J. Org. Chem.1997, 62, 8042
【非特許文献２】
Organic Letter19,3049(2001)
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ニッケル系触媒の存在下に、不飽和有機化合物類とホウ素化合物とを反応させて、不飽和有機化合物誘導体を製造する方法について、鋭意検討を重ねた結果、特定のビスジシクロヘキシルホスフィン配位子をふくむビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を使用すれば、目的とする不飽和有機化合物誘導体が、収率よくしかも不純物の生成が少なく効率的に製造しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ｒ１Ｘ１ ｎ （１）
〔式中、ｎは１または２を表す。
Ｒ１は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎが１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎが２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎが１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基，ピロリンジイル基，イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎが２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎが１の場合）、あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎが２の場合）
を表し、これらのアリール基、アリーレン基、へテロアリール基、へテロアリーレン基、アルケニル基およびアルケニレン基は、下記置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、同一または相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる脱離基を表す。〕
で示される不飽和有機化合物ｎ’モル（ｎ’は１または２を表すが、ｎおよびｎ’が同時に２となることはない。）と一般式（２）：
Ｒ２（ＢＸ２ ２）ｎ’ （２）
〔式中、ｎ’は１または２を表す。
Ｒ２は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎ’が１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎ’が１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基，ピロリンジイル基，イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎ’が１の場合）、あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎ’が２の場合）
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ ２ が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。）
で示されるホウ素化合物ｍモル（ただし、ｍ≦ｎである。）とをカップリング反応させるにあたり、触媒として、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンのいずれかとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いることを特徴とする一般式（３）：
（Ｙ）（ｎ−１）−Ｒ１−Ｒ２−（Ｒ１）（ｎ’−１） （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｎ’は前記と同じ意味を表す。Ｙは、Ｒ２もしくは、Ｘ１を表す。）
で示される不飽和有機化合物誘導体の製造方法を提供するものである。
〔置換基群〕
フッ素原子；メチル基；エチル基；i−プロピル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基；エトキシ基、ｔ−ブトキシ基；フェノキシ基；メチルチオ基；フェニルチオ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；ジメチルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；ｔ−ブチルカルバメート基；メチルカルバメート基；ベンゼンスルホンアミド基；メタンスルホンアミド基；フタルイミド基；ホルミル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−フェニルカルバモイル基；ピリジル基；キナゾリニル基；ピリミジル基；フリル基；チエニル基；ピロリル基；イミダゾリル基；フェニル基；ナフチル基
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカップリング反応には、下記のカップリング反応が含まれる。
（ここでは、ホウ素化合物の使用量をｍモルとする。）
ｎ＝ｎ’＝１のとき、
Ｒ１−Ｘ１ ＋ Ｒ２−（ＢＸ２ ２） → Ｒ１−Ｒ２ （３ａ）、
ｎ＝２、ｎ’＝１、ｍ＝１のとき
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ１ ＋ Ｒ２−（ＢＸ２ ２） → Ｘ１−Ｒ１−Ｒ２ （３ｂ）、
ｎ＝２、ｎ’＝１、ｍ＝２のとき
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ１ ＋ ２｛Ｒ２−（ＢＸ２ ２）｝ → Ｒ２−Ｒ１−Ｒ２ （３ｃ）、
ｎ＝１、ｎ’＝２のとき
２｛Ｒ１−Ｘ１｝ ＋（ＢＸ２ ２）−Ｒ２−（ＢＸ２ ２）
→Ｒ１−Ｒ２−Ｒ１ （３ｄ）。
本願発明のカップリング反応に用いる不飽和有機化合物（１）において、Ｒ１はそれぞれ上述の、アリール基、アリーレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基、アルケニル基またはアルケニレン基を表す。Ｒ１が、前記置換基群から選ばれる置換基によって置換されている場合、１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ１上の、Ｘ１が結合していない任意の炭素原子に結合している。
【０００７】
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらアリール基から水素原子を１個取り去ったものがアリーレン基である。
Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基、ベンゾオキサゾール基等が挙げられる。これらへテロアリール基から水素原子を１個取り去ったものがヘテロアリーレン基である。
Ｒ１における直鎖状のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０の、１または複数の二重結合を含む置換アルケニル基を表す。ここで、本発明におけるアルケニル基は、二重結合部分でＸ１と結合している。該アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基、５−オキソシクロペンテ−１−エニル基等があげられる。これらアルケニル基から水素原子を１個取り去ったものがアルケニレン基である。
【０００８】
Ｒ１が環状のアルケニル基である場合、下式のように、二重結合部分でＸ１と結合している。
【０００９】
Ｘ１は、クロスカップリング反応において、ホウ素化合物（２）と反応することによって脱離する基（脱離基）である。脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホニル基、または、ジアゾニウム塩等が挙げられ、各々同一であっても異なっていてもよい。ｎは１または２を表す。
【００１０】
一般式（１）で示される不飽和有機化合物類の好ましい化合物は、一般式（４）
Ｒ４はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ１は前記脱離基である。］
で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
不飽和有機化合物類（１）の具体例としては、例えばフェニルブロマイド、ｏ−トリルブロマイド、ｐ−ｔ−ブチルフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェニルブロマイド、３，５−ジメチルフェニルブロイド、２−ヒドロキシルエチルフェニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロマイド、９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニルブロマイド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、３−ブロモ桂皮酸メチル、５−ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナンスレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７−ブロモフルオレン、６−ブロモ−２−ナフトール、４，４'−ジブロモビフェビル、２−ピリジルブロマイド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、４−ブロモピラゾール、２−ブロモチアゾール、２−メチル−５−ブロモ−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ブロモ−ベンゾチアゾール５−ブロモウラシル、８−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、１−ベンジル−５−ブロモテトラゾール、フェニルクロライド、ｏ−トリルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルクロライド、２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルクロライド、２−クロロ−４−フルオロトルエン、１−クロロー４−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−クロロフェニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルアニリン、５−クロロ−Ｎ．Ｎ'−ジメチルアニリン、５−クロロー２−メトキシアニリン、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、２−クロロアセトアミド、４−クロロアセトアミド、２−クロロベンジルシアナイド、２−ナフチルクロライド、９，１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１，３−ジクロロベンゼン、ｏ−メトキシフェニルクロライド、ｍ−メトキシフェニルクロライド、ｐ−メトキシフェニルクロライド、３、５−ジメトキシクロロトルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン、２−クロロ−３−モルホリノ−１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２−ピリジルクロライド、２−クロロー６−トリフルオロピリジン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−クロロチオフェン、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ−１−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、クロロインドール、２−クロロベンゾイミダゾール、８−クロロー５−メトキシキノリン、２−クロロベンゾキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾチアゾール、２，６−ジクロロピリジン、３．５−ジクロロピリジン、２−クロロベンゾチアゾール、６−クロロプリン、クロロピラジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，４−ジクロロピリミジン、フェニルアイオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸、２−ナフチルアイオダイド、９，１０−ジヨードアントラセン、１，３−ジヨードベンゼン、ｍ−メトキシフェニルアイオダイド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、４，４'−ジヨードビフェビル、２−メチル−５−ヨード−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ヨード−ベンゾチアゾール１，４−ジヨード２−フルオロベンゼン、２−ピリジルアイオダイド、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，２−エチレンジクロライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、シクロヘキセン−１−イル−ブロマイド、シクロペンテン−１−イル−クロライド、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾチアゾール、２−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、１，１'−ビ−２−ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）１，２，２−トリメチルビニルトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキセン−１−イル−トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾチアゾール、４−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾチアゾール、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明における一般式（２）で示されるホウ素化合物において、Ｒ２は、アリール基、アリーレン基、アルケニル基、アルケニレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｒ２が置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ２上の、ＢＸ２ ２が結合していない任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、先に記載した不飽和有機化合物類の置換基と同様のものが適用される。
【００１３】
またアリール基、アリーレン基、アルケニル基、アルケニレン基、ヘテロアリール基、ヘテロアリーレン基は不飽和有機化合物類の例が適用される。Ｘ２は水酸基，または例えばメトキシ基である，また二つのアルコキシル基は架橋されていてもよく、たとえばボロン酸ピナコールエステルやボロン酸カテコールエステルのような形をとっていてもよい。
【００１４】
またＸ２が水酸基の場合下記一般式で示されるような酸無水物となっていてもよい。
一般式（２）で示されるホウ素化合物の好ましいものは、一般式（５）
Ｒ ６ はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ ２ が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。ｍ２は０〜４の整数を表す。］
又は、一般式（６）
で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
また、ホウ素化合物が上記一般式（６）で示される化合物である場合は、前記一般式（４）で示される不飽和有機化合物類と縮合させることが特に好ましい。
【００１７】
ホウ素化合物（２）の具体例として，フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸，３−メチルフェニルボロン酸，４−メチルフェニルボロン酸，２，３−ジメチルフェニルボロン酸，２，４−ジメチルフェニルボロン酸，２，５−ジメチルフェニルボロン酸，２，６−ジメチルフェニルボロン酸，２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸，２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸，２−エチルフェニルボロン酸， ４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸，４−イソプロピルフェニルボロン酸，４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸，４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸，１−ナフチルボロン酸，２−ナフチルボロン酸，２−ビフェニルボロン酸，３−ビフェニルボロン酸，４−ビフェニルボロン酸，２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸，２−フルオレニルボロン酸，９−フルオレニルボロン酸，９−フェナンスレニルボロン酸，９−アントラセニルボロン酸，１−ピレニルボロン酸，２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸，３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸，４−トリフルオロフェニルボロン酸，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸，２−メトキシフェニルボロン酸，３−メトキシフェニルボロン酸，４−メトキシフェニルボロン酸，２，５−ジメトキシフェニルボロン酸，２，６−ジメトキシフェニルボロン酸，４，５−ジメトキシフェニルボロン酸，２，４−ジメトキシフェニルボロン酸，２−エトキシフェニルボロン酸，３−エトキシフェニルボロン酸，４−エトキシフェニルボロン酸，４−フェノキシボロン酸，３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸，２−フルオロフェニルボロン酸，３−フルオロフェニルボロン酸，４−フルオロフェニルボロン酸，２，４−ジフルオロフェニルボロン酸，２，５−ジフルオロフェニルボロン酸，２，６−ジフルオロフェニルボロン酸，４，５−ジフルオロフェニルボロン酸，３，５−ジフルオロフェニルボロン酸，２−ホルミルフェニルボロン酸，３−ホルミルフェニルボロン酸，４−ホルミルフェニルボロン酸，３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸，２−シアノフェニルボロン酸，３−シアノフェニルボロン酸，４−シアノフェニルボロン酸，３−ニトロフェニルボロン酸，３−アセチルフェニルボロン酸，４−アセチルフェニルボロン酸，３−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸，４−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸，４−メチルチオフェニルボロン酸，４−ビニルフェニルボロン酸，３−カルボキシフェニルボロン酸，４−カルボキシフェニルボロン酸，３−アミノフェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸，２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルボロン酸，フラン−２−ボロン酸，フラン−３−ボロン酸，２−ホルミルフランボロン酸，３−ホルミルフラン−２−ボロン酸，ジベンゾフラン−４−ボロン酸，ベンゾフラン−２−ボロン酸，チオフェン−２−ボロン酸，チオフェン−３−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，５−クロロチオフェン−２−ボロン酸，４−メチルチオフェン−２−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，２−アセチルチオフェン−５−ボロン酸，３−ホルミルチオフェン−２−ボロン酸，５−メチルチオフェン−２−ボロン酸，ベンゾチオフェン−２−ボロン酸，ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸，ピラゾール−４−ボロン酸，３−メチルピラゾール−４−ボロン酸，３，５−ジメチルピラゾール−４−ボロン酸，３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−ボロン酸，チアゾール−２−ボロン酸，ピリジン−３−ボロン酸，ピリジン−４−ボロン酸，ピリミジン−５−ボロン酸，キノリン−８−ボロン酸，イソキノリン−４−ボロン酸，１，４−ベンゼンビス（ボロン酸）などが挙げられる。
【００１８】
本発明における生成物は、一般式（１）で示される不飽和有機化合物類と一般式（２）で示されるホウ素化合物からそれぞれ任意に選ばれた化合物をカップリング反応させて得られるものであり、生成物の具体例としては、ビフェニル、２，５−ジメチルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メトキシ−２’−メチルビフェニル、４−メトキシ−３‘−メチルビフェニル、４−メトキシ−４’−メチルビフェニル、４−ｔ−ブチル−３’−メチルビフェニル、４−ホルミル−３’−ニトロビフェニル、３−（３．５−ジフルオロフェニル）フェニル酢酸メチル、４−イソプロピル−４’−メチルビフェニル、４−（３−酢酸エチルフェニル）アセトフェノン、４−メトキシー３’−メトキシビフェニル、４−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）−３‘−トリフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロ−３’，５‘−ジメチルビフェニル、４−ホルミルビフェニル、３−ニトロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、２−メチルスチレン、２−エトキシ−３’−カルボキシビフェニル、２−フルオロ−４−フェニル−４’−ｔ−ブチルビフェニル、３−メトキシー２’４’６’−トリメチルビフェニル、２，６−ジメトキシビフェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロビフェニル、２，６−ジメトキシ−３−（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）ビフェニル、２−（２−エトキシフェニル）ベンゾニトリル、３−ジフルオロ−２’，４‘，６’−トリメチルビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’−カルボキシビフェニル、２、５−ジメチルフェニル−２’−シアノビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’−トリフルオロビフェニル、２−メトキシフェニル−２’−シアノビフェニル、２，６−ジメトキシフェニル−４’−トリフルオロビフェニル、２−フェニルベンゾフラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ナフタレン、９,１０−ジフェニルアントラセン、９―（３−シアノフェニル）−１０−（２−エトキシフェニル）アントラセン、２−（２−エトキシフェニル）フルオレン、４−（２,５−ジフルオロフェニル）ベンズアルデヒド、２、４，６−トリメチルビフェニル、１−ビニル−２，５−ジフルオロベンゼン、２、４，６−トリメチル−４’−トリフルオロビフェニル、
２−（３−シアノフェニル）ピリジン、２−ビニル−６−（２−メチルフェニル）ピリジン、３−フェニルー５−（３−カルボキシフェニル）ピリジン、５−（フェニル）−１−メチルイミダゾール、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−メチルイミダゾール、１−メチル−５−ピリジルイミダゾール、２−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）トルエン、２−（４−アセチルフェニル）チオフェン、２−ピリジルベンゾチオフェンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるビスジシクロヘキシルホスフィン配位子としては、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、または１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンであり、ニッケル原子に対して、通常０．０１〜4当量倍用い、好ましくは０．１〜２当量倍用いられる。
本反応で用いられる触媒は、ニッケル系化合物とビスジシクロヘキシルホスフィン配位子の錯体、例えばジクロロニッケル１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ジクロロニッケル１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ジクロロニッケル１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンなどの錯体として使用してもよいし、また任意の反応溶媒中でニッケル化合物とビスジシクロヘキシルホスフィン配位子を混合して単離せずに使用してもよい。
【００２０】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は反応混合物に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）はそのまま用いてもよいし、かかる反応に使用する溶媒に溶解しない物質，例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
かかる反応においてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）の使用量は不飽和有機化合物類（１）に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１．０モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００２１】
本発明には通常、塩基が用いられ、かかる塩基としては、無機塩基であるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド等を表す。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、炭酸塩及びリン酸塩が特に好ましい。
かかるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウムがより好ましい。
塩基はホウ素化合物に対して、通常０．１〜１０当量倍用い、好ましくは１〜５当量倍用いられる。又、２種類以上の塩基を併用して用いても良い。
本発明の製造法は、通常、好ましくは有機溶媒中で行なわれ，また水などの溶媒も用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒類などが挙げられる。
溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は不飽和有機化合物類（１）である不飽和有機ハロゲン化物類もしくは不飽和有機擬ハロゲン化物類のハロゲン原子もしくは擬ハロゲン原子団に対して通常は１重量倍以上２００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上１００重量倍以下程度である。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が望ましい。
【００２２】
反応温度は不飽和有機化合物類（１）の構造によるが、通常は０℃以上２００℃以下であり、好ましくは２０℃から１４０℃程度である。
反応時間は特に制限されるものではなく、原料の不飽和有機化合物またはホウ素化合物が消失した時点を反応終点とすることができる。
通常、数分〜７２時間の範囲であるが、反応速度の遅いものは不飽和有機化合物またはホウ素化合物が消失する時点までさらに延長すれば反応収率が向上する。
また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどが挙げられる。
また、反応圧力は特に制限されないが、通常は大気圧で行なう。
【００２３】
本発明の製造法において、不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子とニッケル系化合物からなる触媒、ならびに塩基は、必要に応じて適当な溶媒を用い、任意の順番で加えることができるが、還元剤を使用し、かつ該剤が不飽和有機化合物類やホウ素化合物と反応する可能性がある場合は、これを回避する順に仕込むことが好ましい。例えば、予め不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、塩基ならびに必要に応じて適当な溶媒を任意の順番に加えた系にニッケル系化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子及び還元剤から調整された混合物を仕込む方法又は、ニッケル系化合物、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子及び還元剤から調整された混合物に不飽和有機化合物類、ホウ素化合物、塩基ならびに必要に応じて適当な溶媒を任意の順番で仕込むのが好ましい。ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子とニッケル系化合物からなる触媒は、系内で錯体を形成させて調製してもよく、この場合、ビスジシクロヘキシルホスフィン配位子およびニッケル系化合物は独立して任意の段階で加えることができる。
【００２４】
反応終了後、生成した不飽和有機化合物誘導体（３）は、例えば反応液に希塩酸又は希硫酸等の鉱酸の水溶液などを加えて、酸性にした後、必要に応じて有機溶媒で抽出、水洗した後、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。又、得られた不飽和有機化合物誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィー等の手段を施すことにより、更に生成することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す含有率及び残存率とは、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し，不飽和有機化合物類由来の目的物と未反応不飽和有機化合物類のガスクロマトグラフィーの面積値総和で，目的物の面積値を割り百分率に換算した値が含有率であり、未反応不飽和有機化合物類の面積値を割り百分率に換算した値が残存率である。なお、本実施例では副生物は生成していなかった。
又、表中において、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンを略称ｄｐｐｐ、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンを略称ｄｐｐｂ、１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンを略称ｄｃｙｐｆとして記述する。
【００２６】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下中、ｐ−メトキシフェニルボロン酸を０．４ｍｍｏｌ（６１ｍｇ）、クロル−ｍ−キシレン０．３ｍｍｏｌ（４２ｍｇ）、リン酸カリウム１．１３ｍｍｏｌ（２４０ｍｇ）及び１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパン０．０１５ｍｍｏｌ（６．５ｍｇ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．０１５ｍｍｏｌ（４．１ｍｇ）をジオキサン１ｍｌと混合した。その後、反応液を１００℃に昇温した後に、同温度で６時間加熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｎ塩酸水１０ｍｌを加えて過剰のリン酸カリウムを溶解させた後、反応液は分液ロートに移し酢酸エチルで抽出、有機相を飽和食塩水で洗浄した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は８１％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるｍ−クロロキシレンの残存率は１９％であった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，４−ビスジシクロヘキシルホスフィノブタンを０．０１５ｍｍｏｌ（６．８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で６時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は７２％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は２８％であった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，１'−ビスジシクロヘキシルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ（８．７ｍｇ）用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は４９％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は５１％であった。
【００２９】
（比較例１）
１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、トリシクロヘキシルホスフィン０．０３０ｍｍｏｌ（８．４ｍｇ）を用い、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は３６％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は６４％であった。
【００３０】
（比較例２）
反応温度を８０℃にする以外は比較例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は２７％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は７３％であった。
【００３１】
（比較例３）
１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、1,1’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ用い、反応温度を８０℃にする以外は実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'，６'−ジメチルビフェニルの含有率は６％であった。又、未反応不飽和有機化合物類であるクロル−ｍ−キシレンの残存率は９４％であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、２−クロルトルエンを０．３ｍｍｏｌ（３８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で３時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物４−メトキシ−２'−メチルビフェニルの含有率は９９％であった。又、未反応不飽和有機化合物類である２−クロロトルエンの残存率は１％であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、１，１'−ビスジシクロヘキシルホスフィノフェロセンを０．０１５ｍｍｏｌ（８．７ｍｇ）用い、ｐ−メトキシフェニルボロン酸の代わりに、２，５−ジメチルフェニルボロン酸を０．４ｍｍｏｌ（６０ｍｇ）用い、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、２−クロロトルエンを０．３ｍｍｏｌ（３８ｍｇ）用い、反応液を８０℃に昇温した後に、同温度で３時間加熱攪拌を行なった以外は、実施例１に準拠して実施した。目的物２−メチル−２’，５’−ジメチルビフェニルの含有率は８３％であった。又、未反応不飽和有機化合物類である２−クロロトルエンの残存率は１７％であった。
【００３４】
（実施例６〜４４）
実施例１において、ｐ−メトキシフェニルボロン酸の代わりに、表−１に示したホウ素化合物を０．４ｍｍｏｌ用い、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、表−１に示した不飽和有機化合物類を０．３ｍｍｏｌ用い、リン酸カリウムの使用量を６〜３８及び４０〜４４においては０．５７ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）用い、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンの代わりに、表−１に示した化合物を０．０１５ｍｍｏｌ用い、ジオキサンの代わりにエチレングリコールジメチルエーテルを１ｍｌ用い、昇温温度及び加熱攪拌時間においては、表−１に示した条件で行い、実施例１に準じて実施した。結果を表１−１〜６に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
（実施例４５〜５０）
実施例１において、クロル−ｍ−キシレンの代わりに、表−２に示した不飽和有機化合物類を０．３ｍｍｏｌ用い、リン酸カリウムの代わりに表−２に示した塩基０．４５ｍｍｏｌを用い、１，３−ビスジシクロヘキシルホスフィノプロパンを０．０１５ｍｍｏｌ用い、ジオキサンの代わりに表−２に示した溶媒１ｍｌを用い、実施例１に準拠して実施した。結果を表−２に示す。
【００４２】
【表７】
Claims (7)
- 一般式（１）：
Ｒ１Ｘ１ ｎ （１）
〔式中、ｎは１または２を表す。
Ｒ１は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎが１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎが２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎが１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎが２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎが１の場合）、
あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基、６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎが２の場合）
を表し、これらのアリール基、アリーレン基、へテロアリール基、へテロアリーレン基、アルケニル基およびアルケニレン基は、下記置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、同一または相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる脱離基を表す。ただし、Ｒ１がアルケニル基またはアルケニレン基である場合、Ｘ１は該アルケニル基または該アルケニレン基に二重結合部分で結合している。〕
で示される不飽和有機化合物ｎ’モル（ｎ’は１または２を表すが、ｎおよびｎ’が同時に２となることはない。）に対して、一般式（２）：
Ｒ２（ＢＸ２ ２）ｎ’ （２）
〔式中、ｎ’は前記と同じ意味である。
Ｒ２は、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、インデニル基またはフルオレニル基であるアリール基（ｎ’が１の場合）、
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、インデンジイル基またはフルオレンジイル基であるアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ピリジル基、フリル基、チエニル基，ピロリル基，イミダゾリル基またはベンゾオキサゾール基であるへテロアリール基（ｎ’が１の場合）、
ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基またはベンゾオキサゾールジイル基であるへテロアリーレン基（ｎ’が２の場合）、
ビニル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ−１−エニル基または５−オキソシクロペンテ−１−エニル基であるアルケニル基（ｎ’が１の場合）、あるいは、
ビニレン基、１−プロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロペンテニレン基、１，４−ベンゾキニレン基、６−オキソシクロヘキセ−１−エニレン基または５−オキソシクロペンテ−１−エレン基であるアルケニレン基（ｎ’が２の場合）
を表し、これらのアリール基、アリーレン基、へテロアリール基、へテロアリーレン基、アルケニル基およびアルケニレン基は、下記置換基群から選ばれる置換基を有していてもよい。
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ２が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。）
で示されるホウ素化合物ｍモル（ただし、ｍ≦ｎである。）をカップリング反応させるにあたり、触媒として、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセンのいずれかとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いることを特徴とする一般式（３）：
（Ｙ）（ｎ−１）−Ｒ１−Ｒ２−（Ｒ１）（ｎ’−１） （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｎ’は前記と同じ意味を表す。Ｙは、Ｒ２もしくは、Ｘ１を表す。）
で示される不飽和有機化合物誘導体の製造方法。
〔置換基群〕
フッ素原子；メチル基；エチル基；i−プロピル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基；エトキシ基、ｔ−ブトキシ基；フェノキシ基；メチルチオ基；フェニルチオ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；ジメチルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；ｔ−ブチルカルバメート基；メチルカルバメート基；ベンゼンスルホンアミド基；メタンスルホンアミド基；フタルイミド基；ホルミル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−フェニルカルバモイル基；ピリジル基；キナゾリニル基；ピリミジル基；フリル基；チエニル基；ピロリル基；イミダゾリル基；フェニル基；ナフチル基 - 一般式（１）で示される不飽和有機化合物が、一般式（４）
［式中、ｍ１は０〜４の整数を表す。Ｒ３は同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基、ナフチル基または前記脱離基を表し、隣接する炭素原子上のＲ３同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。ただし、ｍ１が２以上の場合、複数あるＲ３に含まれる前記脱離基の個数は１つ以下である。
Ｒ４はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ１は前記脱離基である。］
で示される化合物である請求項１記載の製造方法。 - 一般式（４）のＲ３が、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ｐ−メトキシカルボニル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基またはイミダゾリル基である請求項２記載の製造方法。
- 一般式（４）のＸ１が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項２記載の製造方法。
- 一般式（２）で示されるホウ素化合物が、一般式（５）
［式中、Ｒ５は同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、隣接する炭素原子上のＲ５同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。
Ｒ６はフッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基またはナフチル基を表し、
Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ２が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。ｍ２は０〜４の整数を表す。］
で示される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。 - 一般式（２）で示されるホウ素化合物が、一般式（６）
〔式中、Ｒ７は、同一または相異なり、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、フタルイミド基、ホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピリジル基、キナゾリニル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フェニル基、ナフチル基またはＢＸ２ ２を表し、隣接する炭素原子上のＲ７同士は互いに結合して縮合多環性芳香環を形成していてもよい。Ｘ２は水酸基またはメトキシ基、あるいは、２つのＸ２が互いに架橋して、ホウ素原子とともにボロン酸ピナコールエステルまたはボロン酸カテコールエステルを形成する基を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。〕
で示される化合物である請求項１または２記載の製造方法。 - 一般式（６）のＲ７が、フッ素原子、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はメトキシカルボニル基である請求項６記載の製造方法。
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