JP4580321B2 - 高機能ゼオライトの連続合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ及び／又はアルミナを含む固体原料からゼオライトを合成する方法に関し、固体原料のアルカリ水溶液との混合，加熱，溶解，温度調節，副原料の添加を経て連続的に反応させ、環境基準を満足するレベルまで重金属が除去された所望の型（Ａ型，Ｘ型，Ｙ型）のゼオライトを連続合成する方法に関するものである。

ゼオライトは、シリカとアルミナが規則的な立体構造をもち、結晶水を含んだアルミノケイ酸塩に属するケイ酸塩鉱物で、イオン交換性の陽イオンを含み、可逆脱水されやすい弱く保持された水と結合し、三次元網目状構造をもつなどの特徴がある。ゼオライトはその強い吸着性から乾燥材や脱臭剤として使用され、また水溶液中で陽イオン交換性をもつため土壌改良材，廃水処理，養魚池の浄化などに使用されている。また、固体酸としての触媒作用もあることから、例えば、ガソリン製造用の触媒として使用されることもあり、更に、分子ふるいとして、潤滑油の精製などにも使用されている。

ゼオライトは大きく天然ゼオライトと合成ゼオライトに分けられるが、特に石炭灰から合成されたゼオライトは人工ゼオライトと呼ばれることが多い。天然ゼオライトは、鉱物資源として２〜３種類のゼオライトが主に産出されているが、天然鉱物のため、廉価であるものの、不純物が多く、また不純物の含有量が不定であることから、ゼオライトの機能が低く、更に不純物の含有量により品質に大きなばらつきが出るという使用上の問題がある。廉価であることから一部農業土壌改良，排水水質浄化分野で使用され年々需要が増えてきているが、天然鉱物のため、産出量に限度があり、今後増大する需要に対応できないおそれがある。

合成ゼオライトは、主に工業原料から製造され、従来からアルミン酸ソーダ、水ガラス及び苛性ソーダを主原料として回分式（バッチ式）装置により多種類の純度の高い単結晶ゼオライトが合成されている。この合成ゼオライトは不純物のない純度の高い単結晶であるため、高機能を発揮するが、原料が工業原料であること、及び、回分式装置による少量生産のため製造コストが高いという問題がある。従って、利用分野は特殊な分野に限られ、農業土壌改良、一般土壌改良、排水水質浄化等の大規模消費分野には利用されていない。

次に、人工ゼオライトは、一部のメーカーによって石炭灰からの合成が行われ、人工ゼオライトと呼称して製造販売されている。このような人工ゼオライトは、例えば、特許文献１〜特許文献３に開示されているような回分式或は半回分式装置により製造されている。

上記の人工ゼオライトは、多種類あるゼオライトのうちＰ型のものを主成分としたもので、ときには１種類から数種類のゼオライト及び／又はゼオライトではないソーダライトを少量含む混結晶のゼオライトを含むものもあり、回分式装置により製造されている。廃棄物である石炭灰から単結晶のゼオライトを合成するには、合成するゼオライト毎に違った一定の狭い合成条件を作る必要があるが、回分式装置では合成条件を狭い範囲で一定に保つことができないため、Ｐ型ゼオライトを主成分とした混結晶のゼオライトが製造されることになる。一般にＰ型ゼオライトはその細孔径が2.6Åと多数種あるゼオライトの中で一番小さく、仮に、陽イオン交換容量が他のゼオライトと同等としても、用途先が限られてくるという問題があった。

更に、人工ゼオライトは、上述したように回分式装置により製造されているため、現在までＡ型、Ｘ型又はＹ型の単結晶高機能ゼオライトの合成に至らず、各製造バッチ毎に混結晶の上に、主成分のＰ型ゼオライトの純度がばらつくと共に、混結晶の割合もばらつくので、品質が均一でないという問題があり、このような問題ゆえに、その利用先があまり広がっていない。なお、上記において単結晶高機能ゼオライトとは、Ａ型、Ｘ型又はＹ型のいずれかの結晶タイプのものを単独で含有するという意味で、例えば、Ａ型の場合は、他のＸ型，Ｙ型，Ｐ型のものは含有しないという意味であるが、ゼオライト結晶以外のものが全く含有されないという意味ではない。この点は、以下も同じである。

回分式装置には上記のような問題があったことから、最近、ゼオライトの連続製造方法や装置が、例えば、特許文献４や特許文献５に提案されている。

特許文献４の例は、循環流動槽により人工ゼオライトを連続的に製造する方法とそのための装置に関するもので、この装置によれば撹拌は比較的よく行われるが、循環により反応生成物と原料が混ざるバックミキシングが起こるため、Ｐ型を主成分とする混結晶ゼオライトが合成され、Ａ型、Ｘ型又はＹ型のいずれかの単結晶高機能ゼオライトを選択的に合成できないという問題があった。

特許文献５の例は、特許文献４の例における問題点を解決するために提案されたもので、反応工程を、管接触反応工程と回転ディスク接触反応工程の二工程に分け、管接触反応工程においてゼオライト原料を接触反応管内に連続的に通過させてゼオライト中間組成物を生成し、その中間組成物を回転ディスク接触反応工程において多段回転ディスクにより順次撹拌して所望のゼオライトを生成する方法である。

しかし乍ら、特許文献５の方法では、第一工程の管接触反応工程における石炭灰及び副原料の溶解温度に比べ、溶解後の初期反応のための反応温度が低いため、適正初期反応温度より高温の溶解温度で初期反応が起こるとＡ型、Ｘ型又はＹ型ゼオライト前駆体の他にＰ型ゼオライトの前駆体もでき、Ａ型、Ｘ型又はＹ型の単結晶高機能ゼオライトを合成できず、Ｐ型ゼオライトが混結晶する問題が生じる。

更に、特許文献５の発明では、ゼオライト原料又はゼオライト中間組成物に特定のＳｉ／Ａｌ比を有する一種又は二種以上の結晶鉱物を添加してゼオライト化反応をさせることによって、多種多様な廃棄物等を原料として使用した場合であっても、添加した結晶鉱物に対応した特定の種類のゼオライトを誘導するようにしているので、その結果、予めＳｉ／Ａｌ比を所定の値に調整することなく、任意のＳｉ／Ａｌ比を有する廃棄物等をゼオライト原料として容易に採用することができるとしているが、これはＰ型ゼオライトを主成分に混結晶のゼオライトを合成する場合であり、これでは単結晶の高機能ゼオライト（Ａ型，Ｘ型，Ｙ型）を選択的に製造することはできない。加えて、循環工程も設けられていることから、バックミキシングが起こるため、Ｐ型を主成分とする混結晶ゼオライトが合成され、Ａ型、Ｘ型又はＹ型の単結晶高機能ゼオライトを合成できないという問題があった。

次に、特許文献６には、石炭灰を主原料としたＡ型ゼオライトの製造方法についての発明が記載されているが、特許文献６の発明には、Ａ型、Ｘ型又はＹ型のいずれかの単結晶高機能ゼオライトを選択的に合成する構成はなく、また、特許文献６にはこれらのゼオライトを連続的に製造する方法や装置については開示されていない。また、特許文献６の発明では、主原料となる石炭灰をアルカリ溶液中で所定の温度，時間において撹拌した後、副原料となるアルミニウム源，ナトリウム源及び水を添加して加熱撹拌し反応させているが、加熱しながら反応させるため、反応温度の調整が難しく、所望の型のゼオライトを効率良く製造することは勿論、連続して製造することができないという問題があった。

また、石炭灰や下水道汚泥焼却灰などには重金属が濃縮されたかたちで残っているため、現在はこれらはセメント原料に利用されるか、不要な分は重金属が流出しない保全対策を講じたうえで埋立処分される場合が多い。石炭灰、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰などのＳｉＯ₂，Ａl₂Ｏ₃を含む産業廃棄物を原料として水熱合成によってゼオライトを製造することができるが、製造されたゼオライト中にも重金属が一部含まれることが確認されており、用途拡大の制限となっている。石炭灰などに濃縮された重金属を資源化に必要な成分を溶出させずに、資源化の前処理として環境基準を満足するレベルまで除去できれば、製品のゼオライトなどを土壌改良材などに幅広く使う用途が開ける。しかしながら、特許文献１〜６の発明では、ゼオライトの製造において重金属を除去することやそのための技術についての検討はなされていない。

なお、一般的な従来の重金属除去方法として酸を利用した含有重金属を溶解して除去する方法は既に良く知られている。しかしながら、この方法によれば、石炭灰等の産業廃棄物に含有されている重金属類は除去できるが、石炭灰等に含まれているゼオライト合成に必要なシリカとアルミナ成分が溶出してしまうため、従来の酸を利用した重金属除去方法をそのまま適用できないという問題があった。

また、焼却灰は粒状又は不定形の粒子で構成されており、石炭灰の場合はフライアッシュで１μｍから200μｍの粒子で構成されている。例えば、石炭灰等の焼却灰を主原料にしてゼオライト合成を行った時、ゼオライト合成の原料となるシリカ、アルミナは焼却灰の各粒子の表面から溶出し、各粒子の表面でゼオライト合成が行われる。従って、合成されたゼオライトは石炭灰の粒子に合成されたゼオライト分の粒径が追加されるため、合成されたゼオライト粒径は主原料の焼却灰の粒径以下にはならないという問題もあった。
因みに、苛性ソーダ、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の工業原料から合成されたゼオライトは粒径が10μｍ以下のため、一例として細粒ゼオライトをコンクリートに混合したとき、流動性が向上するためコンクリートの水分を減少できることが確認されているが、現在のところは工業原料から回分式装置により製造されているため、ゼオライト製造コストが高くなってしまい、用途の普及がなされていない。
特開平６−３２１５２４号公報 特開平６−３２１５２５号公報 特開平６−３２１５２６号公報 特開平１０−３２４５１８号公報 特開２００２−１８７７１５号公報 特開平６−１００３１４号公報

従来の回分式装置による製造方法に代え提案されている人工ゼオライトの連続製造方法や装置には上記のような問題があり、また、加熱撹拌しながら反応させる方法では所望の型のゼオライトの連続合成は難しいという問題があり、更に、合成されたゼオライトには環境基準で定められた値以上の重金属が含まれているという問題があった。

本発明は、上記問題を解決すると共に、所望の型（Ａ，Ｘ，Ｙ型）の高機能ゼオライトを合成率を下げることなく連続的に合成することができ、併せて、同じ技術でこれらの細粒ゼオライトも合成できる新たな方法を提供することを、その課題とするものである。

上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の構成は、シリカ及び／又はアルミナを含む固体原料からアルカリ水熱反応によりゼオライトを合成する方法であって、ゼオライト化反応前に、前記原料をアルカリ水溶液と混合し、加熱工程において溶解を促進するために必要な温度に加熱し、溶解工程においてシリカ及び／又はアルミナ成分の溶解を進めた後、当該溶解液をＡ型、Ｘ型、Ｙ型のいずれかの型のゼオライトの合成に適した温度に冷却し、この冷却の後、当該ゼオライトの合成に適した組成を得るために必要なＳｉＯ_２源及び／又はＡl_２Ｏ_３源と所定の型の種ゼオライトを添加することによって、副反応を抑え高い合成率でゼオライトを合成する方法において、前記固体原料を、アルカリ水溶液と混合する前に酸の水溶液と撹拌混合し、前記固体原料に含まれるカドミウム，鉛，６価クロム，ヒ素，水銀，セレン，フッ素，ホウ素の中から選ばれた少なくとも一つの除去成分を、当該固体原料中の有効成分であるシリカ及び／又はアルミナ成分を失うことなく酸の水溶液に溶出させてから、その除去成分溶出液を分離する除去工程を設け、当該除去工程は、調合槽内において固体原料を酸の水溶液と調合し、撹拌混合しながら除去成分を酸の水溶液中に溶出させ、濾過器に連続供給して除去成分溶出液を分離し、分離した溶出液の除去成分溶出濃度を判別して所定濃度以上のものを廃棄し、所定濃度以下のものは前記調合槽に戻して酸を追加し循環使用する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明は、上記構成において、ゼオライト合成後の反応回収液をアルカリ水溶液の一部として使用し、細粒ゼオライトを合成することもできる。

また、本発明では、上記反応回収液にＳｉＯ_２源とＡl_２Ｏ_３源及びＮａ_２Ｏ源を添加することもある。

更に、本発明は、上記構成において、溶解工程における溶解を、内部に多段回転円盤を具備する流動円盤式溶解器に固体原料とアルカリ水溶液の混合液を連続投入し、当該溶解器内の多段回転円盤により順次撹拌しながら行うことができる。

なお、ゼオライト合成反応を、内部に多段回転円盤を具備する流動回転円盤式反応器に溶解液を連続投入し、当該反応器内の多段回転円盤により順次撹拌しながら行うこともできる。

ここで、細粒ゼオライトとは、株式会社堀場製作所製のレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（型式LA-９２０湿式）で測定した最大粒径が20μｍ以下の合成ゼオライトをいう。

本発明は以上の通りであって、本発明によれば、固体原料をアルカリ水溶液と混合し、加熱した後にこの原料中に含まれるシリカ及び／又はアルミナ成分を十分溶解させてから反応に適した温度に調節し、副原料を添加するので、従来、原料中のシリカ及び／又はアルミナ成分がアルカリ水溶液に十分溶解しない状態で副原料を添加したのと比較し、ゼオライトの合成効率をより高くすることができるという効果が得られる。また、固体原料から所望の型（Ａ型，Ｘ型，Ｙ型）の高機能ゼオライトを連続的に合成することができるので、製造コストが安く、その性能も従来の工業原料から合成されたゼオライトに匹敵し、極めて利用価値が高い。

更に、本発明では、重金属をアルカリ水溶液と混合する前の原料の段階で除去してしまうので、ゼオライト製品の利用分野も農業土壌改良、排水水質浄化等の大規模分野に大量かつ安心して使用することができ、循環型環境社会の達成に貢献できるという優れた効果が得られる。

更には、本発明では、流動回転円盤式反応器内における回転円盤の回転速度を調節することによって、原料成分溶解液の撹拌混合をバックミキシングを伴わずに行うことができ十分な接触反応を行わせることができるので、高純度のものが得られるという効果がある。

加えて、本発明ではゼオライト合成反応後に回収される反応回収液を再度アルカリ水溶液の一部として使用し、適宜、ＳｉＯ₂源，Ａl₂Ｏ₃源，Na₂Ｏ源を添加して不足する成分を補い、Ａ型，Ｘ型，Ｙ型の細粒ゼオライトを連続合成することができるので、これら細粒ゼオライトをコンクリートに混合し流動性を向上させてコンクリートの水分を減少させたり、塗装原料に添加し、家屋内の防臭、シックハウス対策、調湿効果を持つ塗装原料の製造に用いることができるという効果が得られる。更には、紙、布の折込、防臭、調湿効果を持つ原料の製造にも用いることもできる。

次に、本発明の実施の形態例を図に拠り説明する。図１は本発明の一例の合成工程のフロー図、図２は固体原料からの重金属除去工程の一例のフロー図、図３は本発明の連続合成方法を実施する装置の一例のブロック図、図４は図３に示した装置における流動回転円盤式反応器の内部構造を示す断面図、図５は図４の流動回転円盤式反応器の回転円盤の拡大図で、(a)は鳥瞰図、(b)は断面で示す側面図、図６は石炭灰からのＡ型単結晶合成Ｘ線解析図、図７は石炭灰からのＸ型単結晶合成Ｘ線解析図、図８は石炭灰からのＹ型単結晶合成Ｘ線解析図である。

図１は本発明の一例の合成工程を示すフロー図で、固体原料からの重金属除去工程（波線で囲った部分）、重金属が除去された固体原料とアルカリ水溶液との混合工程，加熱工程を経て、溶解工程において固体原料に含まれるシリカ，アルミナ成分をアルカリ水溶液中に十分溶解させた後、反応温度に適した温度に調節し、副原料となるＳｉＯ₂源とＡl₂Ｏ₃源を添加し、連続反応工程、冷却工程、固液分離工程を経て合成されたゼオライトを回収する。上記の溶解工程を設けたことによって、ゼオライトの合成率が、Ａ型についていえば、従来21％程度だったものが51％に上昇させることができた。なお、残った反応回収液はアルカリ水溶液の一部として再使用されるが、反応回収液は、反応工程に戻すことも、溶解工程に戻すことも、原料混合工程に戻すこともできる。また、反応回収液を戻すとき、不足するＳｉＯ₂源，Ａl₂Ｏ₃源及びNa₂Ｏ源を適宜添加して補充する。

次に、図２により、固体原料から重金属を除去する工程の一例について説明する。この重金属除去工程では、固体原料、ここでは石炭灰を調合槽内において酸の水溶液と混合した後、ポンプＰにより撹拌溶解槽に供給し、撹拌混合しながら重金属を酸の水溶液中に溶出させ、濾過器に連続供給して重金属溶出液を分離し、分離した溶出液の重金属溶出濃度を判別して所定の濃度以上のものを廃棄すると共に、所定の濃度以下のものは前記調合槽に戻して酸を追加し循環使用するようにしている。なお、循環工程を設けない構成にすることもできる。また、調合と撹拌溶解を兼ねる１つの調合撹拌溶解層（図示せず）を用いることもできる。

図３は本発明の連続合成方法を実施する装置の一例を示す。図３は、図２に示した重金属除去工程において重金属が除去された固体原料を主原料とするもので、１は主原料をアルカリ水溶液と混合するための原料調合槽、1aはこの原料調合槽１内に設けた撹拌翼、1bはこの撹拌翼1aを回転させるためのモータ、２は原料調合槽１で混合した原料混合液を加熱装置Ｑで加熱した後、固体原料に含まれるシリカ及び／又はアルミナ成分を溶解させるための流動回転円盤式溶解器である。2aはこの溶解器２内に上下適宜間隔を開けて水平に多段に設けられている回転円盤、2bはこれらの回転円盤2aをそれらの中心部において支持する回転軸で、モータ2cによって回転駆動され、回転円盤2aを回転させるようになっている。これら回転円盤2aの回転速度は、モータ2cにより所定速度に調節することができる。なお、図３において、符号Ｐは原料調合槽１から加熱装置Ｑに混合液を送るためのポンプや副原料槽S1，S2から副原料を送るためのポンプその他のポンプを示している。また、図３において、符号Ｍは、原料や副原料、製品を槽内で撹拌するときの撹拌翼Ｃを回転させるためのモータを示している。更に、溶解器には上記の流動回転円盤式溶解器２の他、図示しないが、連続接触管式溶解器などを用いることもできる。

３は流動回転円盤式溶解器２においてシリカ及び／又はアルミナ成分が十分溶解したスラリー状の原料混合液を、熱交換器４において反応に適した温度に調節した後、副原料であるＳｉＯ₂源，Ａl₂Ｏ₃源を添加した原料成分溶解液を連続投入し、反応させるための流動回転円盤式反応器である。この流動回転円盤式反応器３の構造は、流動回転円盤式溶解器２と略同様のもので、3aはこの反応器３内に上下適宜間隔を開けて水平に多段に設けられている回転円盤、3bはこれらの回転円盤3aをそれらの中心部において支持する回転軸で、モータ3cによって回転駆動され、回転円盤3aを回転させるようになっている。これら回転円盤3aの回転速度は、モータ3cにより所定速度に調節することができる。この回転円盤3aの回転速度の調節、回転円盤3a及びインナートレイ3dの寸法、形状及び段数によってバックミキシングの防止、反応時間を制御し、各型に対応したゼオライトの合成、また各型に対応したゼオライトの合成率を変化させることができる。なお、流動回転円盤式溶解器２及び流動回転円盤式反応器３の内部構造については後に詳述する。

上記の流動回転円盤式溶解器２と流動回転円盤式反応器３との間に設けられている反応温度調節用の熱交換器４は、流動回転円盤式溶解器２からの原料混合液を、反応に適した温度に下げるためのもので、ここでは流動回転円盤式反応器３の合成されたゼオライトの取出口ZTに接続して設けた冷却器５において冷却され、固液分離装置６において分離された反応回収液との間で熱交換することによって温度を下げるようにしている。その温度の調節は、合成するゼオライトの型によって異なってくる。熱交換器４において反応回収液の温度が上がることにより熱が回収されるので、熱資源の有効利用を図ることができる。また、合成するゼオライトの型は、後述するように、原料成分溶解液中におけるＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃の構成比も関連する。因みに、温度の調節は、熱交換器４を通過するときの原料混合液の流量，流速を調節することによって行うことができ、また、原料混合液をバイパス路により迂回させることによっても行うことができる。なお、合成するゼオライトの型の固定は、冷却器５における冷却、例えば常温に冷却することによって行われる。

上記の冷却器５は、流動回転円盤式反応器３内における反応により合成されたゼオライトを冷却し、速やかに合成の進まない温度以下にするためのものである。また、図示しないが、上述した合成装置における反応システム系の圧力を一定に保つため圧力調節弁が設けられており、この圧力調節弁の操作により、反応システム系内の圧力を一定に保ち、反応液が沸騰による蒸気化さらに蒸気化によるベーパーロック（流動固着）を防ぐようにしている。

次に、流動回転円盤式溶解器２と流動回転円盤式反応器３の内部構造は略同一であるので、流動回転円盤式反応器３の内部構造について図４により説明する。図４において、流動回転円盤式反応器３は、多段の回転円盤3aと、これらの回転円盤3aを上下適宜間隔で水平に支持する回転軸3bと、この回転軸3bを回転させるモータ3cと、各回転円盤3a間に設けられ、流動回転円盤式反応器３の内側面からリング状に突出したインナートレイ3dと等から構成され、Ａ型，Ｘ型又はＹ型の高機能ゼオライトの合成要素であるバックミキシングの防止、反応時間を制御している。また、図４において、RTはゼオライトの原料成分溶解液の連続投入口、ZTは合成されたゼオライトの取出口である。なお、回転円盤3aには、図５に示したように、邪魔板ｊや突起物ｔを必要に応じて任意の個所に複数個設けることが好ましく、またインナートレー3dは流動回転円盤式反応器３への取付部をＲ形状にすることが好ましい。なお、図４においては、インナートレー3dの取付部の上下をＲ形状にしているが、図５に示したようにＲ形状は上部のみに設けてもよく、下部のみに設けてもよい。また、回転軸3bへの回転円盤3aの取付部もＲ形状にすることが好ましい（図４，５参照）。これらの回転円盤3aの邪魔板ｊや突起物ｔ及びインナートレー3dの取付部のＲ形状はバックミキシング防止作用をさらに向上させることができる。流動回転円盤式溶解器２にも取付部をＲ形状にしたインナートレー2dが設けられ（図４，５の流動回転円盤式反応器３における取付部をＲ形状にしたインナートレー3d参照）、また、回転円盤2aには邪魔板ｊ，突起物ｔが設けられており、これらが相俟って、原料中のＳｉＯ₂，Ａl₂Ｏ₃成分がアルカリ水溶液中に溶解するのを促進することができる。

而して、ゼオライトは、原料中のＳｉＯ₂源及びＡl₂Ｏ₃源がアルカリ水溶液中に溶解する溶解工程と、ゼオライト結晶化の前の前駆体の生成とゼオライトの結晶化・結晶成長工程が混合せずに順次行われて合成される。因みに、上記各工程が混合されるとバックミキシングが発生してゼオライトの合成が止まり、所定のゼオライトが合成されず、Ｐ型ゼオライトや最後にソーダライト又はアナルサイム結晶物が合成されてしまう。本発明は、流動回転円盤式溶解器２、流動回転円盤式反応器３によりバックミキシングの発生を好適に防止するとともに、予め調節された反応温度，時間，組成，撹拌速度を制御し、所望のＡ型，Ｘ型，Ｙ型のゼオライトを合成することができる。

本発明の固体原料からの高機能ゼオライトの連続合成方法は、上述した合成装置の一例において実施されるが、この装置の運転開始時はアルカリ水溶液を導入し、装置内を循環させ装置系内が合成運転に必要な温度になるようにする。装置系内が所定の温度になったら、原料混合液を加熱した後、溶解工程に導入し、ゼオライト合成運転を開始する。

以下、合成工程の流れを順を追って説明すると、原料調合槽１において、所定の濃度のアルカリ水溶液に、ここでは固体原料として産業廃棄物である石炭灰を使用し、十分撹拌して混合させる。なお、このとき合成するゼオライトの型に応じて対応するＡ型、Ｘ型、Ｙ型のいずれかの種結晶を添加する。次に、加熱装置Ｑにおいて、原料混合液を85℃〜140℃、好ましくは85℃〜120℃に加熱した後、流動回転円盤式溶解器２内に連続投入し、回転円盤2aにより撹拌しながら石炭灰に含まれるＳｉＯ₂，Ａl₂Ｏ₃成分をアルカリ水溶液に十分溶解させる。

その後、流動回転円盤式溶解器２からの原料混合液を熱交換器４において反応に適した温度（80℃〜120℃）に調節した後、流動円盤式反応器３の直前の原料供給ラインに接続した副原料槽Sからの副原料供給ラインLから供給される副原料と一緒に流動回転円盤式反応器３に連続投入する。なお、副原料は流動円盤式反応器３に直接添加することもできる。ここでは副原料として副原料槽Sには水ガラス、アルミン酸ソーダまたはアルミニウム及び／又はシリカを含む排液などが入れられている。

流動円盤式反応器３内において、連続投入された原料成分溶解液は、回転する上段の回転円盤3aによりその中心部からこの反応器３の内周壁側に移動させられると共にインナートレイ3dにより下段の回転円盤3aの中心部側に移動させられ、回転円盤3aの上段から下段に至るまで、このような移動が繰り返しなされるので、その移動中において原料成分溶解液は十分反応し、ゼオライト前駆体の形成及び単結晶成長を高効率で生成することができる。なお、回転円盤3aの回転速度を調節することによって、ゼオライト原料成分溶解液の撹拌混合をバックミキシングを伴わずに行うことができ、十分な接触反応を行わせることができるので、原料成分溶解液の供給と反応を連続して行うことができる。

上記の流動円盤式反応器３において生成したゼオライトは、取出されて冷却器５に送られ、速やかに合成が進まない温度以下にして所望型のゼオライトを合成する。なお、合成装置の停止時に装置系内の固化を防ぐために、ソーダにて一挙に入替える。

次に、本発明において使用される原料成分について説明すると、本発明の実施の形態例では、上述のように固体原料として石炭灰を使用しているので、ゼオライトの合成率をより向上させ、また合成時間をより短縮させるには、石炭灰を前処理、具体的には粉砕又は分級する。粉砕は石炭灰の粒径を平均粒径10μｍ以下で、30μｍ以上のものが全体の１％以下にするのが好ましい。分級は45μｍ、好ましくは25μｍで分級し、粒子の小さい方で合成するのが好ましい。

而して、ゼオライト合成には、ＳｉＯ₂，Ａl₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏの４種類の化合物が必要である。石炭灰にはＳｉＯ₂とＡl₂Ｏ₃が含まれているが、その成分量はＡ型，Ｘ型，Ｙ型の各ゼオライト合成に必要な割合に合っておらず、合成するゼオライトの型により、ＳｉＯ₂又はＡl₂Ｏ₃のいずれかが不足し、いずれか一方が未反応分として余剰となる。この未反応分をもゼオライト合成に使用するために、不足分の補充に副原料を添加する。副原料は固体又は液体のいずれでもよい。石炭灰を基準として各型のゼオライトを製造するときに不足する成分は、Ａ型の場合はＡl₂Ｏ₃が不足成分となり、Ｘ型の場合はＡl₂Ｏ₃又はＳｉＯ₂（石炭灰中のＳｉＯ₂の含有量による）が不足成分となり、Ｙ型の場合はＳｉＯ₂が不足成分となる。

使用する副原料としては、ＳｉＯ₂源として、例えば、水ガラス等のＳｉＯ₂を含む工業原料、珪藻土等のようなＳｉＯ₂を含む天然原料、製紙スラッジ焼却灰，籾殻焼却灰，等のようなＳｉＯ₂を含む産業廃棄物などの固体原料が挙げられる。

また、Ａl₂Ｏ₃源として、例えば、アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム等のようなＡl₂Ｏ₃を含む工業原料、アルミニウムドロス，赤泥，アルミニウム缶，アルミニウム加工廃液、アルミニウム加工スラッジ等のようなＡl₂Ｏ₃を含む産業廃棄物などの固体原料が挙げられる。

上記の主原料及び副原料を規定の濃度のアルカリ水溶液に混合，反応させてゼオライトを合成するが、アルカリ水溶液の原料としては、例えば、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等のＮａ₂Ｏを含む工業原料や、各種廃ソーダ等のＮａ₂Ｏを含む産業廃棄物が挙げられる。なお、上記装置においてゼオライトの連続合成は開始され、合成後に固液分離装置６において分離された反応回収液は、アルカリ水溶液の一部として再使用することができる。なお、回収液にはシリカ、アルミナ成分が含まれているので、この回収液を再度反応させると粒の細かい細粒のゼオライトを合成することができる。固液分離した反応回収液を再使用するとき、図１に示したように、直接反応工程（流動回転円盤式反応器３）に戻すことができ、また、溶解工程（流動回転円盤式溶解器２）に戻すこともできる。また、主原料の混合工程（原料調合槽１）に戻すこともできる。更に、細粒ゼオライトの回収は、目の細かい固液分離機で分離するのが好ましい。

次に、本発明連続合成方法を実施する装置の一例では、図１，２に示したように、固体原料をアルカリ水溶液と混合する前に、酸の水溶液と撹拌混合し、前記原料に含まれる重金属を、当該原料中の有効成分であるシリカ及び／又はアルミナ成分を失うことなく酸の水溶液に溶出させた後、重金属溶出液を分離する重金属除去工程を設けているが、ここで重金属を除去する意義について再度説明すると、石炭灰などの資源化の一方法としてゼオライト化の技術は既に確立している。固体中に含まれる重金属を溶出させるために、塩酸などの水溶液が有効であることはよく知られているが、石炭灰を原料にゼオライトを製造するには、石炭灰中の有効成分であるSiO₂及びAl₂O₃などを固体中にとどめ、重金属類をできるだけ溶出させ良質のゼオライトを経済的に製造する条件を求めることが重要である。上述したように従来も酸により重金属の除去が行われていたが、従来の方法では石炭灰等に含まれているゼオライト合成に必要なシリカとアルミナ成分が溶出してしまうため、使用する酸の濃度の調整が極めて重要である。
本発明では、混合槽内で0.1mol/l以上の塩酸に石炭灰などを加え固液比3~30w/v%に調整して、スラリーを流動回転円盤式溶解器に送り、常温ないしそれ以上の温度範囲で0.5~３時間で重金属類を溶出させる。流動回転円盤式溶解器を使用することにより、はげしい撹拌を避けて、粒子の極端な破壊を防止しつつ、有効に重金属の溶出を行なわせることができる。処理後の石炭灰などは、濾過器で脱液してケーク状態にして原料調合槽１に回収し、ゼオライト原料として使用することができる。酸処理した石炭灰などから合成したゼオライトの重金属の溶出はその製品自身が土壌汚染対策法に係わる溶出基準（=環境基準）をクリアしており、環境汚染を引き起こすことがないため、農業・土木関係での土壌改良など幅広く用途が開ける可能性をもっている。

本発明において除去する重金属類は、カドミウム，鉛，６価クロム，ヒ素，水銀，セレン，フッ素，ホウ素などである。ここで、1molの塩酸水溶液で石炭灰を洗浄した重金属溶出実験を行った結果を下記の表１に示す。

次に、主原料、副原料、アルカリ成分、水との構成比を、各ゼオライトの型毎に次の表２に示したようにモル比で調合する。なお、合成時間の短縮のために、調合された主原料、副原料、アルカリ水溶液を80℃以下で６時間以上熟成させるのが好ましい。

また、合成時間の短縮のために、調合された主原料、副原料及びアルカリ水溶液に、種結晶として合成されたゼオライトを下記の表３に示す比率で添加するのがより好ましい。なお、種結晶として使用するゼオライトは市販の工業原料からのゼオライト又は本発明で合成された細粒ゼオライトを使用することができる。
また、添加するゼオライトを予め調合されるアルカリ水溶液中に常温若しくは80℃以下で熟成させた後、添加するのがより好ましい。

次に、本発明を実施するための合成装置におけるゼオライトの合成条件について説明する。
(1)合成時の調合された主原料、副原料、アルカリ水溶液の装置内の流速
装置における配管内で石炭灰が沈降しないように流速を0.3ｍ／秒以上に保つ。なお、石炭灰を粉砕したときは、流速を0.2ｍ／秒以上にすることができる。
(2)加熱装置における加熱温度
シリカ、アルミナ両成分を含む固形原料の場合は70℃から120℃好ましく80℃から105℃であり、シリカ、アルミナの一方しか含まない場合は上限の温度を更に150℃程度まで上げてもよい。アルカリに溶解しやすい固体原料では温度を50℃から60℃程度に下げてもよい。
(3)流動回転円盤式溶解器における溶解時間
シリカ、アルミナ両成分を含む場合は、安定型の低品位ゼオライトの生成を防ぐために温度が高い場合には短い時間、温度が低い場合には長い時間で溶解する。
温度が80℃から105℃の場合は溶解時間は105℃の場合で、20分から1時間、80℃の場合で1時間から5時間程度行なうのがよい。
(4)流動回転円盤式反応器内における回転円盤の回転数
流動回転円盤式反応器内で調合された原料の流動がレイノルズ数で10の５乗から10の６乗になるように回転円盤を回転させる。好ましくは、レイノルズ数が50,000〜250,000になる回転数がよい。
ここで、回転数を入れた変形レイノルズ数（N_Re）の式は、次の通りである。
N_Re＝nDi²ρ／μ
n：回転数（rps）
Di：撹拌羽根の径（m）
ρ：液密度（kg/m3）
μ：液粘度（kg/m・sec）
なお、流動回転円盤式反応器の場合はDiは回転円盤の径となる。
(5)合成に適した温度（温度調節）
ゼオライトの型で、Ａ型の場合は90℃〜105℃、好ましくは98℃〜102℃、Ｘ型の場合は85℃〜100℃、好ましくは85℃〜98℃、Ｙ型の場合は、85℃〜105℃である。
(6)合成時間
ゼオライトの型で、Ａ型の場合は、１時間〜３時間、好ましくは２時間〜３時間、Ｘ型の場合は、２時間〜６時間、好ましくは３時間〜４時間、Ｙ型の場合は、２時間〜６時間、好ましくは３時間〜４時間である。
(7)冷却温度
冷却器５における冷却温度は、Ａ型、X型、Y型いずれの場合でも80℃以下であり、冷却は生成したゼオライトの型を固定するために行われる。

次に、本発明の実施例について説明する。ゼオライト製造原料の各型における調合割合を下記の表４に示す。

次に、ゼオライト合成原料の各型における合成条件を次に表５に示す。

上記の実施例において合成されたゼオライトをＸ線解析の結果、Ａ，Ｘ，Ｙ型の合成が確認された。これらの解析結果は、図６に石炭灰からのＡ型単結晶合成Ｘ線解析図として、図７に石炭灰からのＸ型単結晶合成Ｘ線解析図として、図８に石炭灰からのＹ型単結晶合成Ｘ線解析図としてそれぞれ示してある。

上記実施の形態例では、固体原料として石炭灰を使用したが、その中でも粒子径が小さいフライアッシュが好ましく、また、成分としてシリカ及び／又はアルミナが含有されているものなら石炭灰以外の下水道汚泥焼却灰，珪藻土，籾殻灰，ごみ焼却灰等を使用することができる。汚泥焼却灰等はシリカ、アルミナ成分を多く含んでおり好ましい。珪藻土、モミ殻焼却灰等はシリカ成分を多く含んでいる。これらの固体原料は一部セメント等に混入、使用している例があるが大部分のものは固体原料として管理型埋め立て処分されておりこれらの固形原料から産業上有効な高性能ゼオライトが得られれば環境問題の上からも大変好ましい。なお、石炭灰以外の固体原料として使用するときは、含有するシリカ成分とアルミナ成分の割合が石炭灰とは異なっているので、副原料（ＳｉＯ₂源，Ａl₂Ｏ₃源）の添加割合も、固体原料により異なってくる。

本発明は、固体原料により、重金属が環境基準を満足するレベルまで除去された高機能ゼオライト（Ａ型，Ｘ型，Ｙ型）を連続的に且つ廉価に製造することができ、利用分野も農業土壌改良、排水水質浄化等の大規模分野に大量使用することができることになり、循環型環境社会の達成に貢献できる。

本発明の一例の合成工程のフロー図。 固体原料からの重金属除去工程の一例のフロー図。 本発明の連続合成方法を実施する装置の一例のブロック図。 図３の装置における流動回転円盤式反応器の内部構造を示す断面図。 図４の流動回転円盤式反応器の回転円盤の拡大図で、(a)は鳥瞰図、(b)は断面で示す側面図。 石炭灰からのＡ型単結晶合成Ｘ線解析図。 石炭灰からのＸ型単結晶合成Ｘ線解析図。 石炭灰からのＹ型単結晶合成Ｘ線解析図。

符号の説明

１ 原料調合槽
1a 撹拌翼
1b モータ
２ 流動回転円盤式溶解器
2a 回転円盤
2b 回転軸
2c モータ
３ 流動回転円盤式反応器
3a 回転円盤
3b 回転軸
3c モータ
3d インナートレイ
４ 反応温度調節用の熱交換器
５ 冷却器
６ 固液分離装置
Ｑ 加熱器
ｊ 邪魔板
ｔ 突起物

Claims (5)

1. シリカ及び／又はアルミナを含む固体原料からアルカリ水熱反応によりゼオライトを合成する方法であって、ゼオライト化反応前に、前記原料をアルカリ水溶液と混合し、加熱工程において溶解を促進するために必要な温度に加熱し、溶解工程においてシリカ及び／又はアルミナ成分の溶解を進めた後、当該溶解液をＡ型、Ｘ型、Ｙ型のいずれかの型のゼオライトの合成に適した温度に冷却し、この冷却の後、当該ゼオライトの合成に適した組成を得るために必要なＳｉＯ_２源及び／又はＡl_２Ｏ_３源と所定の型の種ゼオライトを添加することによって、副反応を抑え高い合成率でゼオライトを合成する方法において、前記固体原料を、アルカリ水溶液と混合する前に酸の水溶液と撹拌混合し、前記固体原料に含まれるカドミウム，鉛，６価クロム，ヒ素，水銀，セレン，フッ素，ホウ素の中から選ばれた少なくとも一つの除去成分を、当該固体原料中の有効成分であるシリカ及び／又はアルミナ成分を失うことなく酸の水溶液に溶出させてから、その除去成分溶出液を分離する除去工程を設け、当該除去工程は、調合槽内において固体原料を酸の水溶液と調合し、撹拌混合しながら除去成分を酸の水溶液中に溶出させ、濾過器に連続供給して除去成分溶出液を分離し、分離した溶出液の除去成分溶出濃度を判別して所定濃度以上のものを廃棄し、所定濃度以下のものは前記調合槽に戻して酸を追加し循環使用する工程を含むことを特徴とする高機能ゼオライトの連続合成方法。
2. ゼオライト合成後の反応回収液をアルカリ水溶液の一部として使用し、細粒ゼオライトを合成する請求項１の高機能ゼオライトの連続合成方法。
3. 反応回収液にＳｉＯ_２源とＡl_２Ｏ_３源及びＮａ_２Ｏ源を添加する請求項２の高機能ゼオライトの連続合成方法。
4. 溶解工程における溶解は、内部に多段回転円盤を具備する流動円盤式溶解器に固体原料とアルカリ水溶液の混合液を連続投入し、当該溶解器内の多段回転円盤により順次撹拌しながら行う請求項１〜３のいずれかの高機能ゼオライトの連続合成方法。
5. ゼオライト合成反応は、内部に多段回転円盤を具備する流動回転円盤式反応器に溶解液を連続投入し、当該反応器内の多段回転円盤により順次撹拌しながら行う請求項１〜４のいずれかの高機能ゼオライトの連続合成方法。

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