JP4576142B2 - 金属板被覆用ポリエステル系フィルム、その製造方法及びポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属板被覆用ポリエステル系フィルム、その製造方法及びポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法に関するものである。さらに詳細には、製缶性（例えば、絞り・しごき加工性）に優れ、かつ温水殺菌処理が実施される金属缶に好適なポリエステル系フィルム、その製造方法及びポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法に関するものである。

従来、金属缶の缶内面及び缶外面は腐蝕防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解又は分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、この熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料の乾燥に長時間を要するため生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題を発生させることが多いという欠点があった。

かかる欠点を回避するため、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）

しかしながら前記方法では、Ｔダイから金属板までの距離を短くすることが困難であり、その結果、両端部の厚みが非常に厚くなるため、厚みが均一な中央部分（実質的に金属板にラミネートできる部分）が狭くなり、かつ切断除去した両端部を再生使用できないため、材料ロスが大きいラミネート方法であった。

かかる欠点を回避するため、溶融押出後に冷却固化して得たポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートの未配向フィルムを加熱された金属板に圧着する方法が開示されている。該方法では、Ｔダイから金属板までの距離を短くすることが可能であり、その結果、厚みが均一な中央部分（実質的に金属板にラミネートできる部分）が前記方法より広がり、かつ切断除去した両端部を再生使用できるため、材料ロスを少なくすることができるラミネート方法であった。（例えば、特許文献２参照）

しかしながら、前記方法は両端部を切断除去する際、フィルムが破断しやすく、また、ポリブチレンテレフタレートの含有率が多くなると（例えば、４０重量％以上では）、ポリエステル製膜で公知なクロムメッキの鏡面ロールを用いて３０ｍ／分以上の速度で製膜した場合、ロールと接触するフィルム表面に５０μｍを超える凹みが発生しやすく、このフィルムをラミネートした場合、凹みに起因した気泡が存在するラミネート金属板となり、製缶時にこの気泡を起点として微細なフィルム破れが発生しやすいという欠点があった。

また、絞り加工等の製缶加工に優れたポリエステルフィルムとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸８０〜９５モル％、脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％からなる酸成分と主としてエチレングリコールからなるグリコール成分よりなり、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤（好ましくはシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコーン樹脂粒子）を含有したポリエステル２軸延伸フィルムが開示されている。（例えば、特許文献３参照）

しかしながら、前記２軸延伸フィルムを被覆した金属板を高速で（例えば、８０缶／分の速度で）絞り・しごき加工して金属缶を得ようとした場合、加工ポンチ又はダイスとの離型性が悪く、フィルム破れ、カジリ等が発生しやすいため、フィルム被覆金属板としては未だ満足できるものではなかった。

また、絞りしごき缶用樹脂被覆金属板に用いる樹脂として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸５０〜９５モル％とイソフタル酸及び／又はオルソフタル酸５０〜５モル％、ヒドロキシ成分がエチレングリコールを主成分とする化合物からなる結晶性飽和ポリエステル樹脂７５〜９９重量％とアイオノマー樹脂２５〜１重量％からなる樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献４参照）

しかしながら、前記樹脂組成物を金属缶の外面に用いた場合、得られた金属缶に内容物を充填した後、パストライズ処理又はレトルト処理といった温水殺菌処理を実施した場合、外観不良（目玉状の色調斑）が発生しやすいため、樹脂被覆金属板として未だ満足されるものではなかった。
特開昭５７−２０３５４５号公報 特開２００１−１４４７号公報 特開平７−８２３９１号公報 特開平７−１９５６１７号公報

本発明は前記従来技術の欠点を解消することを目的とするものである。即ち、厚みが均一な中央部分（実質的に金属板にラミネートできる部分）が広く、かつ切断除去した両端部を再生使用できるため材料ロスが少なく、さらに両端部を切断除去する際、フィルムが破断しにくく、さらに高速（例えば、３０ｍ／分以上の速度）で溶融樹脂膜を冷却固化した場合、ロールと接触するフィルム表面に５０μｍを超える凹みが発生しにくいため製缶性に優れ、また得られた金属缶に内容物を充填・密封した後に実施される温水殺菌処理で金属缶外面の外観不良（フィルムの白化）が発生しにくい金属板被覆用ポリエステル系フィルム、その製造方法及びポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法を提供するものである。

本願の第１の発明は、結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃以下のポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が７０：３０〜９９：１重量％からなるポリエステル系樹脂組成物の溶融樹脂膜を、表面粗さ（Ｒａ）０．２μｍ以上、４．０μｍ未満の冷却ロールにて固化後、少なくとも縦方向に１軸延伸してなるポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルム中のオレフィン系ポリマーの平均分散径が２〜１０μｍであることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムである。

本願の第２の発明は、結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃以下のポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が７０：３０〜９９：１重量％であり、かつオレフィン系ポリマーの平均分散径が２〜１０μｍである金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法であって、該金属板被覆用ポリエステル系フィルムが、表面粗さ（Ｒａ）０．２μｍ以上、４．０μｍ未満の冷却ロールで固化後、少なくとも縦方向に１軸延伸されてなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法である。

本願の第３の発明は、結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃以下のポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が７０：３０〜９９：１重量％からなるポリエステル系フィルムが被覆されたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であって、該ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法が、Ｔダイから層状に押出した溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上、４．０μｍ未満の冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸した後、両端部を切断除去して前記ポリエステル系フィルムを得る工程と、前記ポリエステル系フィルムを加熱された金属板にラミネートする工程よりなることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法である。

本願の第４の発明は、請求項１に記載のオレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン共重合体であることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムである。

本願の第５の発明は、請求項２に記載のオレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン共重合体であることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法である。

本願の第６の発明は、請求項３に記載のオレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン共重合体であることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法である。

本発明のポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法は材料ロスを少なくすることができ、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、外観と製缶性（特に、缶内面樹脂膜と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂膜の耐キズつき性）に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板が得られる製造方法である。さらに、本発明によって得られるポリエステル系フィルム被覆金属板を製缶した場合、内容物を充填した後に実施されるレトルト処理で金属缶外面の外観不良（目玉状の色調斑）が発生しにくいため、極めて有用な金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムは、結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃以下のポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が７０：３０〜９９：１重量％からなるポリエステル系樹脂組成物の溶融樹脂膜を、表面粗さ（Ｒａ）０．２μｍ以上、４．０μｍ未満の冷却ロールにて固化後、少なくとも縦方向に１軸延伸してなるポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルム中のオレフィン系ポリマーの平均分散径が２〜１０μｍである金属板被覆用ポリエステル系フィルムである。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて使用されるポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ１）は１４５℃以下であることが、内容物充填後に実施されるレトルト処理での外観不良（目玉状の色調斑）を抑制するために必要である。結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃を超える場合、レトルト処理での外観不良（目玉状の色調斑）が発生するため好ましくない。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて使用されるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールの重縮合で得られるポリエステルである。かかるジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。また、ジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。

本発明で使用されるポリエステルの融点は１８０℃以上であることが製缶性（絞り・しごき加工において、缶内面側の樹脂では加工ポンチの離型性を確保、缶外面側の樹脂ではカジリ抑制［樹脂皮膜での縦方向のキズ］）から好ましい。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて使用されるポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに得られた金属缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくする点より、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいてポリエステルとブレンドされるオレフィン系ポリマーは、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体が好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。本発明においてポリエステルとブレンドされるオレフィン系ポリマーは上記の中から選択された１種類の樹脂を単独で用いることも出来るが、２種類以上の樹脂を併用することもできる。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて、ポリエステルとオレフィン系ポリマーをブレンドする際、ブレンド比率は７０：３０〜９９：１重量％であることが必要である。オレフィン系ポリマーが１重量％未満の場合、製缶時に缶外面側でカジリが発生し易いため好ましくない。また、オレフィン系ポリマーが３０重量％を超える場合、製缶時に缶内面側でポンチ離型性が劣り、かつ缶外面側でカジリが発生し易いため好ましくない。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムにおいて、オレフィン系ポリマーは該ポリエステル系フィルム中に粒子状に分散し、その平均分散径は２〜１０μｍであることが製缶性と得られた缶の耐衝撃性を確保するために必要である。オレフィン系ポリマーの分散径が２μｍ未満の場合、製缶時に缶外面側でカジリが発生し易いため好ましくない。逆に、１０μｍを超える場合、製缶時に缶内面側でポンチ離型性が劣り、かつ缶外面側でカジリが発生し易いため好ましくない。

オレフィン系ポリマーの分散径を上記範囲に制御するため、オレフィン系ポリマーの選択例の一つとして、官能基を有さないポリオレフィンと、官能基を含有するポリオレフィンを含む２種類以上のオレフィン系ポリマーの併用があげられる。具体的な例としては、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用があげられる。

好ましい官能基としては極性を有し、ブレンドするポリエステルとの親和性を高める効果のある官能基を用いることができる。例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等があげられる。具体的には各種製法及び触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を例示することができる。但し、官能基を有するビニルモノマーの共重合体としてα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部又は全部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンで中和したアイオノマーを用いる場合は、溶融押出し工程で金属粒子を核とする異物が発生しやすいため、金属イオン量がオレフィン系ポリマーの総量に対して２００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。

本発明では両端部を切断除去して得た樹脂を再使用する場合、再使用比率は特に限定しないが、５〜６０（重量％）が好ましい。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムには、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、無機又は有機粒子よりなる滑剤等が配合されていてもよい。

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムでは、ポリエステルとオレフィン系ポリマーをドライブレンドした混合物又は溶融混合して得たポリマーを公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、Ｔダイから層状に押出した溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上、４．０μｍ未満の冷却ロールで固化することが必要である。

冷却ロールの表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合、高速（例えば、３０ｍ／分以上の速度）で溶融樹脂膜を冷却固化すると５０μｍを超える凹部が冷却ロールに接触するフィルム表面に無数に発生し、このフィルムを少なくとも縦方向に１軸延伸すると凹部が大きくなり、このフィルムを金属板にラミネートした場合、凹部に起因した気泡が存在したラミネート金属板となり、製缶時にこの気泡を起点として微細なフィルム破れが発生し易い。

逆に冷却ロールの表面粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合、梨地模様がフィルムに転写し、このフィルムを金属板にラミネートした場合、フィルムに斑状の外観不良が発生し、このフィルム面を缶外面側で使用した場合、商品価値が低下する。

このとき、冷却ロールの表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍ以上、３．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上、２．５μｍ以下がさらに好ましい。

冷却ロールの表面形状はスパイラル状に仕上げたもの、ダイヤカット状に仕上げたもの、梨地状に仕上げたもの等が使用できるが、これらのうち、表面を梨地状に仕上げたロールが特に好ましい。

冷却固化後の中央部の平均厚みは２５０μｍ以下であることが延伸性を良好にするため好ましい。

本発明では積層溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。また、静電密着法において層状樹脂の両端部と中央部を独立させて実施する方法がより好ましい。さらに、積層溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー、バキュームボックス等の装置）を併用することがより好ましい。

本発明では冷却固化させた後、少なくとも縦方向に１軸延伸し、次いで両端部を切断除去してポリエステル系フィルムを得ることが必要である。縦延伸条件としては、ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で縦方向に１．３〜６．０倍延伸することが好ましい。縦延伸を実施した場合、フィルムの両端部を切断除去する際、フィルムが破断しにくくかつ生産性を向上させることができる。また、フィルムの両端部を切断除去して金属板にラミネートした場合、材料ロスが少なくなり経済的によい。さらに、ポリエステル系フィルムの厚み分布と生産性を向上させるため、縦延伸後に横延伸を実施してもよい。また、必要に応じて緊張下で５０℃以上かつポリエステルの融点−２０℃の温度で１〜２０秒間熱処理してフィルムの延伸方向の熱収縮率をコントロールしてもよい。

本発明ではポリエステル系フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は０．１μｍ以下であることが製缶性を確保し、得られた缶の商品価値を高めるために好ましい。該表面粗さ（Ｒａ）は０．０２〜０．１μｍであることが金属板とのラミネート性を確保するために（フィルムのブロッキングによる巻出し性の低下を抑制するために）さらに好ましい。

本発明では、フィルムの厚みは特に限定されない。

本発明では金属板は特に限定されるものではなく、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板が使用される。

鋼板は、板厚や引張破断強度等の機械的特性は特に限定されるものではなく、通常製缶用鋼板として使用されているもの、具体的には絞り缶用、絞り・しごき缶用、蓋用のそれぞれの用途に用いられている鋼板が使用される。鋼板表面に施される表面処理も同様で、通称ＴＦＳ−ＣＴと呼ばれている電解クロム酸処理鋼板、Ｎｉめっき皮膜の上層に電解クロム酸処理を施した鋼板等が使用される。

アルミニウム板やアルミニウム合金板も同様で、板厚や引張破断強度等の機械的特性は特に限定するものでなく、通常製缶用アルミニウム板として使用されているもの、具体的には絞り・しごき缶用、蓋用のそれぞれの用途に用いられているアルミニウム板が使用される。アルミニウム板やアルミニウム合金板の表面処理については、リン酸クロム処理やその他の化成処理が施されたアルミニウム板やアルミニウム合金板が使用される。

これらの金属板を加熱した後、ラミネートロールを使用してポリエステル系フィルムを金属板の片面又は両面に同時ラミネート又は逐次ラミネートする。加熱温度は、ポリエステルの融点−２０℃以上かつ融点＋１５０℃以下であるのが好ましい。引き続いてこのラミネート金属板を加熱した後、水冷及び／又は空冷してポリエステル系フィルム被覆金属板を得る。加熱温度は、ポリエステルの融点＋１０℃以上かつ融点＋６０℃以下であるのが好ましい。

両面にラミネートする場合、それぞれのポリエステル系フィルムの構成及び厚さは同じであっても異なっていてもよい。

以下、実施例をもとに本発明を説明する。

［評価方法］
（１）ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの融点、結晶化温度
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルム１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とし、結晶化に伴う発熱ピークの頂点温度を結晶化温度Ｔｃ１（℃）とした。
（２）オレフィン系ポリマーの平均分散径
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルムをエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームにて各延伸方向と平行となる断面で切開して超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。オレフィン系ポリマーの平均分散径は画像解析装置（東洋紡績製、Ｖ１０）を用いて長径の加重平均により求めた。
（３）ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル系フィルムの原料樹脂をオルトクロルフェノール中に溶解し、２５℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
（４）冷却ロールの表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２）にしたがって測定した。
（５）ポリエステル系フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、目視観察してキャスト時に冷却ロールに接したフィルム表面に５０μｍを超える凹みがないものを評価価値ありとして下記の方法で評価した。なお、２０回測定の平均値をもって表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）とした。
ａ．測定装置：（株）小坂研究所製 ＥＴ−３０ＨＫ
ｂ．触針先端半径：０．５μｍ
ｃ．触針荷重：５ｍｇ
ｄ．測定長：１ｍｍ
ｅ．カットオフ値：０．０８ｍｍ
（６）ポリエステル系フィルム被覆金属板の作製方法
２５０℃に加熱したアルミニウム合金板（厚み：０．２６ｍｍの３００４系合金板）又はＮｉメッキ鋼板（厚み：０．１９ｍｍで片面の付着量としてＮｉを５００ｍｇ／ｍ^２、その上層に金属クロム換算で６ｍｇの水和酸化クロム皮膜を有するＮｉメッキ鋼板）の両面に実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルムを同時にラミネートした後、２７５℃で加熱した後に水中急冷してポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板又はポリエステル系フィルム被覆鋼板を得た。
（７）缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板又はポリエステル系フィルム被覆鋼板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で２５μｍのポリエステル系フィルムが缶内面側となるようにして絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃で８０缶／分の速度でしごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を４００缶製缶し、最初の１０缶と最後の１０缶の成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
（８）缶外面の耐カジリ性（缶外面樹脂における縦方向のキズ）
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板又はポリエステル系フィルム被覆鋼板から上記（７）と同様にして４００缶製缶し、最初の１０缶と最後の１０缶の成形した缶体胴壁部外面樹脂のキズ発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生
×：外面の１／３以上に激しいキズ発生
（９）レトルト処理での外観観察
実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板又はポリエステル系フィルム被覆鋼板から上記（７）と同様にして製缶して得た缶を２７０℃で４０秒間加熱した後水中急冷したサンプルに水を２００ｍｌ充填し、１２０℃で３０分間レトルト処理した後、５分間以内に５０℃まで冷却し、サンプルの外面側フィルムの外観不良（目玉状の色調斑）の有無を観察した。
○：目玉状の色調斑未発生。
×：目玉状の色調斑発生。

実施例１〜９、比較例１〜８で用いたポリエステル、オレフィン系ポリマーの種類と配合量を表１に示し、実施例１〜９、比較例１〜８で得られたポリエステル系フィルム、及びポリエステル系フィルム被覆金属板の測定・評価結果を表２に示す。

［実施例１〜９、比較例１〜８に用いたポリエステル、オレフィン系ポリマーの略号と内容］
（１）ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５、平均粒径
１．５μｍの凝集シリカを２０００ｐｐｍ配合）
（２）ＰＢＴ ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２０）
（３）ＣＯ−ＰＥＳ ：テレフタル酸とエチレングリコール／ネオペンチルグリ コール（モル％ ７０／３０）との共重合ポリエステル
（ＩＶ：０．７２、平均粒径１．５μｍの凝集シリカを１０００ｐｐｍ配合）
（４）オレフィンＡ ：低密度ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＧ４０ １：商品名）
（５）オレフィンＢ ：エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコ ール３４４０：商品名）
（６）オレフィンＣ ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社 製、ニュクレルＮ１１０８Ｃ：商品名）
（７）オレフィンＤ ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（三井デュポンポリケミ カル社製、エバフレックスＡ７１２：商品名）。
（８）オレフィンＥ ：エチレン−１−ブテン共重合体（日本合成ゴム社製、ＥＢＭ２０ ４１Ｐ：商品名）
（９）オレフィンＦ ：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重 合体（旭化成社製、タフテックＭ１９１３：商品名）

［実施例１］
ＰＥＴ／ＰＢＴ＝６０／４０重量％の混合割合で混合したポリエステルとオレフィンＡ／オレフィンＢ＝５０／５０重量％の混合割合で混合したオレフィン系ポリマーの混合割合が９０：１０重量％である混合物を２８０℃で溶融させ、Ｔダイを用いて、表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの梨地状の冷却ロール（周速５０ｍ／分）へ層状にキャストし、Ｔダイと冷却ロールとの間隔２ｃｍ、中央部と両端部は別々の装置で静電密着させ（中央部：４．５ｋＶ、両端部：６ｋＶの直流電源を印加）冷却固化させた後、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で縦方向に４倍延伸してポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、２５０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み ０．２６mm）の片面に１６μｍのポリエステル系フィルムを圧着し、もう一方の面に２５μｍのポリエステル系フィルムを圧着し２７５℃に加熱した後、水中急冷してポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例２］
ＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０重量％の混合割合で混合したポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例３］
表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍの梨地状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例４］
表面粗さ（Ｒａ）が３．３μｍの梨地状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例５］
実施例１と同様に冷却固化させた後、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で縦方向に３倍延伸し、ついで予熱温度６０℃、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸してポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例６］
オレフィンＡ／オレフィンＣ＝５０／５０重量％の混合割合で混合したオレフィン系ポリマーを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例７］
オレフィンＡ／オレフィンＤ＝５０／５０重量％の混合割合で混合したオレフィン系ポリマーを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例８］
オレフィンＢ／オレフィンＥ＝５０／５０重量％の混合割合で混合したオレフィン系ポリマーを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［実施例９］
Ｎｉメッキ鋼板を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆鋼板を得た。
本実施例の方法は、表２から判るように、外観と製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であり、耐レトルト白化性が優れた金属缶が得られる表面平滑性に優れた金属板被覆用ポリエステル系フィルムであり、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

［比較例１］
ポリエステルとしてＰＥＴ単体を用い、予熱温度９０℃、延伸温度１１０℃で４倍延伸した以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法は、表２に示したように製缶性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であったが、レトルト処理後の缶外面に目玉状の色調斑が発生したため、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例２］
オレフィン系ポリマーを混合しなかった以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、表２に示したように、製缶時に缶外面でカジリが発生し、缶内面でポンチの離型性不良が発生したため（注１参照）、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例３］
ポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が６０：４０重量％の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、表２に示したように、製缶時に缶外面でカジリが発生し、缶内面でポンチの離型性不良が発生したため、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例４］
オレフィンＡ単体をオレフィン系ポリマーとして用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、表２に示したように、製缶時に缶外面でカジリが発生し、缶内面でポンチの離型性不良が発生したため、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例５］
オレフィンＦ単体をオレフィン系ポリマーとして用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得ようとしたが、吐出不安定となり、安定製膜できなかったため、フィルム作成を断念し、表２に示したように、その後の評価は行わなかった。
この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例６］
表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下の鏡面状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、ラミネート金属板の外観が悪く（気泡が発生しており）、製缶した際、表２に示したように、内面側及び外面側で気泡を起点としたフィルム破れが発生したため、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例７］
表面粗さ（Ｒａ）が４μｍの鏡面状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、表２に示したように、ラミネート金属板の外観が悪く（梨地の跡型が斑状に広がり透明性が悪く）、得られた金属缶の外面側で跡型に起因したゾウリ状の斑が発生し、金属缶の商品価値が低下するため、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

［比較例８］
ポリエステルとしてＣＯ−ＰＥＳ単体を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル系フィルム（厚みが１６μｍと２５μｍの２種類）を得た。
ついで、実施例１と同様にポリエステル系フィルム被覆アルミニウム板を得た。
この方法では、外観に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であったが、表２に示したように、製缶時に缶外面でカジリが発生し、缶内面でポンチの離型性不良が発生したため、その後の評価は行わなかった。この方法は、金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法として好ましくない。

注１：比較例２では製缶速度を３０缶／分に低下させた場合は加工ポンチの離型性、外面フィルムのキズ発生程度とも○であった。
注２：比較例８ではポリエステルが非晶性のため融解ピーク及び結晶化ピークはなし。

本発明のポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法は材料ロスを少なくすることができるため、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、外観と製缶性（特に、缶内面樹脂膜と加工ポンチの離型性と缶外面樹脂膜の耐キズつき性）に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板が得られる製造方法である。さらに、本発明によって得られるポリエステル系フィルム被覆金属板を製缶した場合、内容物を充填した後に実施される温水殺菌処理で金属缶外面の外観不良（ポリエステル系フィルムの白化）が発生しにくいため、極めて有用な金属板被覆用ポリエステル系フィルム、金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法、ポリエステル系フィルム被覆金属板の製造方法であるといえる。

Claims (2)

1. 結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５℃以下のポリエステルとオレフィン系ポリマーの混合割合が７０：３０〜９９：１重量％であり、かつオレフィン系ポリマーの平均分散径が２〜１０μｍである金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法であって、該金属板被覆用ポリエステル系フィルムが、Ｔダイから層状に押し出した溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）０．２μｍ以上、３．５μｍ未満の梨地状の冷却ロールに３０ｍ/分以上の速度で静電密着させて固化後、少なくとも縦方向に１軸延伸されてなることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法。
2. 請求項１に記載のオレフィン系ポリマーが、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体であることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルムの製造方法。