JP4575725B2

JP4575725B2 - 電子素子、及びその製造方法

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Publication number: JP4575725B2
Application number: JP2004240886A
Authority: JP
Inventors: 浩近藤; 隆徳田野; 英紀友野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: JP2006060048A

Description

本発明は、電子素子、及びその製造方法に関するものである。

液晶表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ（Electroluminescence）
ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは、電極、MIM（ Metal-Insulator-Metal）、MIS（Metal-Insulator-Semiconductor）素子やTFT等の能動素子或いは発光素子など薄膜層をパターニングして構成される部位を具備している。図１１は、上記MIM、MIS、TFT素子の概略図（断面図）である。図１１（ａ）におけるMIM素子は、基板１０１上に、第一の電極材料１０２、絶縁材料１０３、第二の電極材料１０４が順次積層されてなる。図１１（ｂ）におけるMIS素子は、基板１０１上に、第一の電極材料１０２、絶縁材料１０３、半導体材料１０５、第二の電極材料１０４が順次積層されてなる。図１１（ｃ）におけるTFT素子は、電界効果型トランジスタ構成（プレナー型）であり、ゲート電極１０６、ゲート絶縁膜１０７、ソース電極１０８、ドレイン電極１０９、半導体層１１０を備え、ソース電極１０８およびドレイン電極１０９間のギャップ１１１はチャネル長に相当する。

また、近年その一部若しくは全部に有機材料を用いた電子素子が、低コスト化や大面積化容易性等の製造上のメリットや無機材料にない機能発現の可能性から注目されている。
一方、図１１に示したような電子素子においては、その特性発現のため、材料の絶縁機能が必要不可欠である。ここで、絶縁材料として求められる物性として、高い抵抗値及び絶縁耐圧が必要であり、一般的にその値は体積抵抗値として1×10^１４Ω・cm以上、絶縁耐圧として1MV／cm以上が要求される。
有機材料でこれらの値を両立することを目的として、ポリイミド材料が検討されている。しかし、従来の電子素子においては、所望の抵抗値・絶縁耐圧を得ることができず、信頼性が不十分であるとともに、十分な電子素子特性が得られないという欠点がある。

また、特許文献１によれば、光や熱などの物理的外部刺激によりキャリア移動度が変化する有機半導体材料を用いた電界効果型トランジスタが提案されている。このトランジスタ作製においては、図１１（ｃ）に示されるソース電極１０８およびドレイン電極１０９間のギャップ１１１（チャネル長）を微細に形成する必要がある。これは、下記式(１)で示されるスイッチング周波数（fc）がチャネル長の二乗に反比例するためであり、高速のスイッチング特性発現のためにはチャネルの微細形成は不可欠である。

fc＝μVd／2πＬ^２(１)
（式中、μはキャリア移動度、Vdはソース・ドレイン電圧、Lはチャネル長である）
また、半導体材料のキャリア移動度向上により、素子に大きな電流を流すことが可能となるため、現在その移動度向上を目指した研究が盛んに行われている。

ところで、薄膜層を微細にパターニングする方法としては、フォトリソグラフィー法が一般に使用される。その工程は以下の通りである。
（１）薄膜層を有する基板上にフォトレジスト層を塗布する（レジスト塗布）。
（２）加熱により溶剤を除去する（プリベーク）。
（３）マスクを通して紫外光を照射する（露光）。
（４）アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）。
（５）加熱により未露光部（パターン部）のレジストを硬化する（ポストベーク）。
（６）エッチング液に浸漬又はエッチングガスに暴露し、レジストのない部分の薄膜層を除去する。
（７）アルカリ溶液または酸素ラジカルでレジストを除去する（レジスト剥離）。
しかし上記のプロセスの場合、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっていた。
近年、製造コストを低減するために印刷法によるパターン形成が試みられている。特許文献２にはオルガノシロキサンを、例えば絶縁材料層の様な電極を形成しようとする面に塗布し、UV露光により電極を配線する部位のみを親水化し、ここに超微粒子の金コロイド液、PEDOT（polyethylene-dioxythiophene）溶液といった導電性インクをインクジェットにより塗布する方法が開示されている。この場合、フォトリソグラフィー法よりも簡単なプロセスで電極パターンを微細形成することが可能となる。しかし、オルガノシロキサン自体には絶縁性という機能が無いため、絶縁材料塗布→オルガノシロキサン塗布→露光といったステップを踏む必要があった。

特開平７−８６６００号公報特開２００２−２６１０４８号公報

絶縁材料としてのポリイミド材料は、一般に下記式(２)の脱水反応を経てポリアミック酸をイミド化して得られる。なお式（２）中、Ｘは任意の連結基であり、nは所望の分子量に応じた繰り返し単位数である。

しかし本発明者らの検討によれば、イミド化率が低い場合、未反応のポリアミック酸が薄膜中に残存し、所望の抵抗値・絶縁耐圧を得ることが出来ないことが判明した。その理由は、式(２)に示されるポリアミック酸が薄膜中に残存するため、これが大気中の水分を吸収することにより薄膜の抵抗値が下がるためである。

一方、式 (２)の反応においては、脱水反応によって生じた水とポリアミック酸溶液中に溶存している水によって、アミド結合が加水分解されジカルボン酸が生成し、さらに加熱により酸無水物が生成する、以下の式(３)に例示される副反応が生じる。

この反応によって、ポリアミック酸は低分子化し、ポリイミド薄膜中に酸無水物の不純物が混入することになり、ポリイミド薄膜の絶縁耐圧等、薄膜の信頼性を損ねる原因となっていた。これは特に図１１（ａ)〜（ｃ)の素子において、膜厚方向の絶縁破壊といった不具合として現れる。
さらに、式(３)に示されるカルボン酸無水物存在下において、半導体材料が積層された場合、その界面においてカルボン酸無水物がドーパントとなり、半導体材料の特性を変化させる場合があり、これは電子素子特性の劣化の原因となっていた。
また、印刷法によるパターン形成により、ポリイミド材料層上に電子素子構成材料を塗布する場合、式(３)に示される様な副反応が生じると、塗工液の溶媒にポリアミック酸、酸無水物等が溶出し、素子特性・信頼性の劣化といった問題が生じていた。

したがって本発明の目的は、十分な信頼性および電子素子特性が得られ、低コストかつ容易に微細なパターンの形成が可能となる電子素子、その製造方法を提供することである。

請求項１の発明は、ポリイミド材料を絶縁材料として有する電子素子が電界効果型トランジスタであって、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上、及び前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、かつ前記ポリイミド材料の層表面が、エネルギー付与により形成された臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、前記高表面エネルギー部の部位に導電層が形成されていることを特徴とする電子素子である。
請求項２の発明は、前記低表面エネルギー部の臨界表面張力と高表面エネルギー部の臨界表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子素子である。
請求項３の発明は、前記低表面エネルギー部の臨界表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子素子である。
請求項４の発明は、前記ポリイミド材料の層が、少なくとも第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなり、前記第一の材料が、前記第二の材料と比較してエネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する材料であり、前記第二の材料が、濡れ性変化以外の機能を有する材料であることを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
請求項５の発明は、前記ポリイミド材料の層が、膜厚方向に対して材料の分布を有し、最表層部における前記第一の材料の濃度が前記第二の材料の濃度よりも高いことを特徴とする請求項４に記載の電子素子である。
請求項６の発明は、前記第一の材料が、側鎖に疎水性基を含むポリイミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の電子素子である。
請求項７の発明は、ポリイミド材料を絶縁材料として有する絶縁層を備えた電子素子の製造方法において、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上であり、かつ前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、前記絶縁層は、エネルギー付与により臨界表面張力が変化するものであり、より臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、より臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、ポリイミド材料の前駆体を塗布し湿度１％以下の低湿度環境下で加熱することにより形成され、前記高表面エネルギー部の部位に導電層を形成することを特徴とする電子素子の製造方法である。
請求項８の発明は、臨界表面張力を変化させるエネルギーの付与が、紫外線照射であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子の製造方法である。
請求項９の発明は、前記導電層を形成する方法が、インクジェット法であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子の製造方法である。
なお、本発明によれば、（１）ポリイミド材料を絶縁材料として有する電子素子において、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上であり、かつ前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、ポリイミド材料層と半導体材料層とを積層して構成されている電子素子、（２）ポリイミド材料を絶縁材料として有する電子素子において、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上であり、かつ前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、ポリイミド材料層上に塗布成膜可能な材料を成膜して構成されている電子素子、（３）前記請求項１〜６のいずれかに記載の電子素子を用いた表示装置、（４）前記請求項１〜６のいずれかに記載の電子素子を用いた演算装置を提供することができる。

本発明によれば、十分な信頼性および電子素子特性が得られ、低コストかつ容易に微細なパターンの形成が可能となる電子素子、その製造方法が提供される。

本発明の電子素子は、ポリイミド材料を絶縁材料とし、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上であり、かつ前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であることを特徴としている。これにより、高抵抗かつ良好な耐絶縁性を有する、高い信頼性を提供する電子素子が得られる。

本発明において、イミド化率は、Ar、N₂等のガス中における熱走査IR分析において、1360cm^−１又は1720cm⁻¹付近のイミド環に基づくピーク強度変化により得ることができる。具体的には、まず、ポリイミド材料を常温にてIR分析を行い、この時のイミド環に基づくピーク強度をｘとする。その後ポリイミド材料を、このピーク強度が変化しなくなるまで昇温する。そのときのピーク強度をｙとする。この時、100x／ｙの値が80以上であればイミド化率が80％以上とみなす。このときの昇温速度は5℃／min.以下が好ましい。さらに好ましくは１℃／min.以下である。本発明では、イミド化率が望ましくは90％以上である。

ジカルボン酸無水物は、1850cm⁻¹付近にピークを有し、ピーク強度ｘに対しこのピーク強度が３％以下であれば、ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下とみなす。このジカルボン酸無水物の存在比を小さくする方法の一つとして、ポリイミド材料を高温で加熱する方法が挙げられる。例えば、加熱温度は２００〜３５０℃である。これにより、式(２)のイミド化反応が促進されるだけでなく、ジカルボン酸無水物が熱分解により消失する場合があるためである。
また、XPSによる評価方法も可能である。XPSでジカルボン酸無水物を評価する場合、イミド環とのピーク強度比は、IRスペクトルの強度比とは異なるため、予め検量線を作成することが必要となる。また、薄膜表面近傍の評価となるが、検出感度は一般にIRよりも高い。
本発明におけるポリイミド材料は、電子素子内部に用いられる他、絶縁性基板として用いることも可能である。絶縁性基板として用いることで、高信頼性の基板を得ることが可能となる。

本発明の好適な形態によれば、電子素子が、ポリイミド材料層と半導体材料層とを積層して構成されている。このため、良好な電子素子特性が得られる。これは、ポリイミド材料のイミド化率が向上することで高抵抗化が実現され、さらに半導体材料と積層される場合、式(３)に示されるジカルボン酸無水物が半導体材料のドーパントなることがないためである。

また本発明の好適な形態によれば、電子素子が、ポリイミド材料層上に塗布成膜可能な材料を成膜して構成されている。このため、電子素子作製において、安価な印刷法による製造設備を用いることが可能となり、電子素子の低コスト化が実現可能となる。また、ポリアミック酸等の低分子化合物が、ポリイミド材料層中に残存していないため、塗布成膜可能な材料の塗工液が、ポリイミド材料層の表面に付着した際に、ポリアミック酸等の低分子化合物と接触することがないため、良好な電子素子特性が実現可能となる。
本発明において、塗布成膜可能な材料としては、導電性材料、半導体材料、絶縁材料が挙げられる。
導電性材料としては、クロム（Ｃｒ）、Ｔａ（タンタル）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）等の金属、或いは、（１）ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、（２）ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)およびその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、並びに、（３）ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性高分子を溶媒に分散又は溶解した塗工液が用いられる。また、これら導電性高分子は、適当なドーパントをドーピングすることにより導電率を高くして用いてもよい。ドーピングに用いられるドーパントとしては、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（PSS）、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などの蒸気圧の低いものを用いるのが好ましい。

本発明で用いられる半導体材料としては、CdS等の無機半導体材料、フルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリフルオレノン、フルオレノン誘導体及び、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ポリビニルフェナントレン誘導体、ポリシラン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン、トリアリールアミン誘導体等のアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、インデノン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド、ポリビニルピレン等のピレン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ビススチルベン誘導体等のスチルベン誘導体、エナミン誘導体、ポリアルキルチオフェン等のチオフェン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機半導体材料、或いは、ペンタセン、テトラセン、ビスアゾ、トリスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、及び、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機半導体材料を溶媒に分散又は溶解した塗工液が用いられる。

本発明で用いられる絶縁性材料としては、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステルアルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、PFA、PTFE、PVDF 等のフッ素系樹脂、パリレン樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂、及び一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ、又は、ＭＲ（ＯＲ’）n-1 ［式中、Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、フェニル基等の有機基であり、Ｍは、周期表のＩＶＡ〜ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族又はＩＢ〜ＶＩＢ族に属する金属であり、nは整数である。］で示される金属アルコキシドを溶媒に溶解又は分散した塗工液が用いられる。

また本発明の好適な形態によれば、電子素子が、電界効果型トランジスタである。このため、電子素子作製において、安価な印刷法による製造設備を用いることが可能となり、電子素子の低コスト化が実現可能となる。また、本発明におけるポリイミド材料をゲート絶縁膜として使用すれば、高抵抗、高信頼性、かつ良好な電気特性の電界効果型トランジスタを得ることが可能となる。

また本発明の好適な形態によれば、前記の電界効果型トランジスタにおいて、ポリイミド材料層の表面が、エネルギー付与により臨界表面張力が変化したものであり、より臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、より臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、前記高表面エネルギー部の部位に導電層が形成されているものである。
このため、導電層が高表面エネルギー部位に容易に付着し、安価な印刷法による製造設備を用いつつ、微細な電極パターンを簡便に形成可能であるため、高い動作周波数のトランジスタを低コストで作製可能となる。また、低表面エネルギー部の部位に半導体材料層、とくに有機半導体材料層を形成すれば、良好な界面を形成することができ、とくに好ましい。

また本発明の好適な形態によれば、低表面エネルギー部の臨界表面張力と高表面エネルギー部の臨界表面張力との差が10ｍＮ／ｍ以上である。
高表面エネルギー部と低表面エネルギー部とのパターン形状に従って導電性材料を含有する液体を親液性である高表面エネルギー部にのみ確実に付着させ、導電層を形成するためには、表面エネルギー差が大きいことが必要であるが、この差を10ｍＮ／ｍ以上とすることにより、確実に電子素子構成材料を含有した液体を、ポリイミド材料層上に付着させることができる。

本発明における臨界表面張力は以下の様に定義される。
図１は固体11表面上で液滴12が接触角θで平衡状態にある時の模式図で、ヤングの式（４）が成立する。
γ_S＝γ_SL＋γ_L・cosθ （４）
ここでγ_Sは固体の表面張力、γ_SLは固体と液体の界面張力、γ_Lは液体の表面張力である。表面張力は表面エネルギーと実質的に同義であり、全く同じ値となる。cosθ=1の時、θ=0°となり液体は完全に濡れる。この時のγ_Lの値はγ_S −γ_SLとなり、これをその固体の臨界表面張力γ_Cと呼ぶ。γ_Cは表面張力のわかっている何種類かの液体を用いて、液体の表面張力と接触角の関係をプロットし、θ=0°（ cosθ=1）となる表面張力を求めることにより容易に決定できる（Zismanプロット）。γ_Cの大きい固体表面には液体が濡れやすく（親液性）、γ_Cの小さい固体表面には液体が濡れにくい（疎液性）。

表１はガラス基板上に成膜した各々の材料の、低表面エネルギー部の臨界表面張力と高表面エネルギー部の臨界表面張力との差（Δγｃ）、並びにポリアニリン（水溶液系導電性高分子）の選択付着性を評価したものである。選択付着性はエネルギー付与部と未付与部とからなるパターンの境界を含むエリアにポリアニリン水溶液を滴下し、余分の溶液を除去した後に未付与部に対するポリアニリンの付着（パターン不良）の有無を観察した。なお、表１において、材料Ａはポリビニルフェノールであり、Ｂはポリイミドであり、Ｃは含フッ素アクリレートポリマーであり、Ｄは側鎖に疎水性基を有するポリイミドである。

よってΔγｃは１０ｍＮ／ｍ以上であることが望ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることがさらに望ましいことが判る。

また本発明において、低表面エネルギー部の臨界表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。このため、高い移動度の半導体材料が得られ、かつ導電性材料のパターン不良を抑えることが可能なる。FET特性における移動度は、半導体材料を成膜する絶縁材料表面の臨界表面張力に依存し、この値が４０ｍＮ／ｍを超えると急激に減少する傾向にある。図２は、臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）と移動量（ｃｍ^２／Ｖｓ）の関係を示す図である。Ａ〜Ｆのそれぞれ異なる臨界表面張力を有する6種類の材料を用い、前記関係を調べた。従って、低表面エネルギー部の臨界表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とすることで、高い移動度が得られ素子に大きな電流を流すことが可能となる。

また本発明の好適な形態によれば、ポリイミド材料層が、少なくとも第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなり、前記第一の材料が、前記第二の材料と比較してエネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する材料であり、前記第二の材料が、濡れ性変化以外の機能を有する材料である。このため、ポリイミド材料層に表面張力変化以外の機能を持たせることが可能となる。例えば、第一の材料として濡れ性変化は大きいが絶縁機能に問題がある材料を用いる場合、第二の材料として電気絶縁性に優れた材料を採用することで所望の機能を発現することができる。前記例において、電気絶縁性に優れた第二の材料とエネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する第一の材料の組成割合は、後者／前者として、例えば質量比で５０／５０〜９９／１である。第一の材料の質量比が増加するにつれ電気絶縁性が低くなり電子素子の絶縁層としては不向きとなる。一方で第二の材料の質量比が増すと濡れ性変化が小さくなるため、導電層のパターニングが良好でなくなる。それゆえ両者の混合比は望ましくは６０／４０〜９５／５、更に望ましくは７０／３０〜９５／５である。なお、第一の材料が下記で説明する側鎖に疎水性基を含むポリイミドである場合、第二の材料としては、下記化１０のように側鎖を持たないポリイミド等が挙げられる。

図３は、少なくとも第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなるポリイミド材料層の断面図である。ポリイミド材料層における第一の材料および第二の材料の存在形態はとくに制限されないが、例えば図３の形態では、基板２１上に、ポリイミド組成物の層２００が設けられ、層２００に含まれる第一の材料２３１および第二の材料２２１が海島構造となっている。

また本発明の好適な形態によれば、電子素子におけるポリイミド材料層が、膜厚方向に対して材料の分布を有し、最表層部における第一の材料の濃度が第二の材料の濃度よりも高いものである。本発明においてさらに望ましくは、最表層部における第一の材料濃度は100％に近いことが好ましい。このため、濡れ性変化機能を確実に発現可能となる。図４（ａ)〜（ｅ）は、膜厚方向に材料の分布を有する、第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなるポリイミド材料層の断面図である。
図４（ａ）のような構造は、基板２１上に、第二の材料２２１からなる層２２を作製した後に第一の材料２３１からなる層２３を順次積層して作製することが可能である。作製方法としては、真空蒸着などの真空プロセスを用いることも可能であるし、溶剤を用いた塗布プロセスを使用することも可能である。
図４（ｂ）のような、第一の材料２３１が表層部に向かって濃度が増加し、第二の材料２２１が表層部に向かって濃度が減少する構造を得るためのプロセスとしては、第一の材料２３１と第二の材料２２１を混合した溶液を基板２１上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。これは第一の材料２３１の極性が第二の材料２２１と比較して小さい場合、又は第一の材料２３１の分子量が小さい場合などでは、乾燥時に溶媒が蒸発するまでの間に第一の材料２３１が表面側に移行し層を形成する。なおこのような塗布プロセスを用いた場合は、第一の材料からなる層と第二の材料からなる層は、界面によって明確に分離されない場合が多いが、本発明においては、最表層部における第一の材料濃度が第二の材料濃度よりも高ければ適用可能である。また図４（ｃ)〜（ｅ）に示されるような、第一の材料２３１の分布が局在化しているものも、本発明に適用可能である。また、例えば第一の材料が３種類以上の材料からなる場合は、３層以上の積層構造からなっていても構わないし、層構造を持たずに膜厚方向に対して所定の濃度分布で材料が混在していてもよい。

また本発明では、第一の材料が、側鎖に疎水性基を含むポリイミドであることが好ましい。この形態によれば、エネルギーの付与によってはっ水部と親水部の差が大きくなるため、確実に電子素子構成材料を含有した液体を、ポリイミド材料層上に付着させることができる。
側鎖に疎水性基を含むポリイミドは、例えば、下記概念的構造式に示すように、ポリイミドや（メタ）アクリレート等の骨格を有する主鎖Ｌに直接或いは図示しない結合基を介して疎水性基を有する側鎖Ｒが結合しているものを挙げることができる。

疎水性基としては、末端構造が−ＣＦ₂ＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂等である基が挙げられる。分子鎖同士を配向しやすくするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。さらには、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」と記す。）が好ましく、特に炭素数４〜２０のＲｆ基が好ましく、とりわけ、炭素数６〜１２のＲｆ基が好ましい。Ｒｆ基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。さらに、疎水性基は、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基はＣ_nＦ_2n+1−（ただし、ｎは４〜１６の整数）で表わされる基が好ましく、特に、ｎが６〜１２の整数である場合の該基が好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。

上記材料については特許第２７９６５７５号公報等に詳しく記載されて周知であり、加熱状態で液体又は固体と接触させたときに親液性となり、空気中で加熱すると疎液性となる性質を有する。即ち、（接触媒体の選択と）熱エネルギーの付与によって臨界表面張力を変化させることができる。

さらに、疎水性基としては、フッ素原子を含まない−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−Ｃ(ＣＨ₃)₃等の末端構造を有する基を挙げることができる。この場合にも、分子鎖同士を配向しやすくするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。疎水性基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。上記アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。Ｒの結合部位が多いほど表面エネルギーが低く（臨界表面張力が小さく）、疎液性となると考えられる。これがエネルギーの付与によって、結合の一部が切断される、或いは、配向状態が変化するために臨界表面張力が増加し、親液性になるものと推察される。

また、本発明で用いられる側鎖に疎水性基を有するポリイミドの疎水性基は、以下の式（５）から（９）で示される化学式の何れかを持つことも可能である。

式（５）において、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ¹は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｂ⁴は炭素数1〜１０までのアルキレンであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０までのアルキルであり、ｐは１以上の整数である。

式（６）において、Ｔ、ＵおよびＶはそれぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意のＨは炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル、Ｆ、ＣｌまたはＣＮで置換されていてもよく、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｈは０〜５の整数であり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１価の有機基であり、ｍが２の場合の２個のＵまたはｎが２の場合の２個のＶはそれぞれ同じでも異なっていても良い。

式（７）において、連結基ＺはＣＨ_２、ＣＦＨ、ＣＦ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＦ_２Ｏであり、環Ｙは１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ_３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ_３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｂ^１〜Ｂ^３はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、酸素原子、炭素数１〜３のオキシアルキレンまたは炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、ＲはＨ、任意のＣＨ_２がＣＦ_２で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、または１個のＣＨ_２がＣＦ_２で置き換えられてもよい炭素数１〜９のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。但し、ＺがＣＨ_２である場合には、Ｂ^１〜Ｂ^３のすべてが同時に炭素数１〜４のアルキレンであることはなく、ＺがＣＨ_２ＣＨ_２であって、環Ｙが１，４−フェニレンである場合には、Ａ^１およびＡ^２がともに単結合であることはなく、またＺがＣＦ_２Ｏである場合には、環Ｙが１，４−シクロへキシレンであることはない。

式(８)において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｚ₁はＣＨ₂基であり、ｍは０〜２であり、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｌは０または１であり、各Ｙ₁は独立に酸素原子またはＣＨ₂基であり、各ｎ₁は独立に０または１である。

式(９)において、各Ｙ₂は独立に酸素原子またはＣＨ₂基であり、Ｒ3、Ｒ4は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、各ｎ₂は独立に０または１である。

これらの材料についての詳細は、特開２００２−１６２６３０号、特開２００３−９６０３４号、特開２００３−２６７９８２号公報等に詳しく記載されている。またこれら疎水性基の主鎖骨格を構成するテトラカルボン酸二無水物については、脂肪族系、脂環式、芳香族系など種々の材料を用いることが可能である。具体的には、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などである。この他特開平１１−１９３３４５号、特開平１１−１９３３４６号、特開平１１−１９３３４７号公報等に詳しく記載されている材料についても用いることが可能である。
上述したように、上記（５）〜（９）の疎水性基を含むポリイミドは単独で用いても良いし、他の材料と混合し用いても良い。ただし、混合して用いる場合は、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、混合する材料もポリイミドであることが望ましい。

次に本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、前記の、イミド化率が８０％以上であり、かつジカルボン酸無水物が３％以下であるポリイミド材料を用い、電子素子の絶縁層を形成する際に、ポリイミド材料の前駆体を、例えば電極上に塗布し加熱することにより形成するものであり、前記加熱工程が、湿度１％以下の低湿度環境下で行われることを特徴としている。また、絶縁層としては、前述したように、エネルギー付与により臨界表面張力が変化するものであり、より臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、より臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、前記高表面エネルギー部の部位に導電層を形成することが好ましい。

ポリイミド材料の前駆体としては、とくに制限されず、所望のポリイミドが得られるような、種々材料を選択すればよい。また、前記加熱工程において、湿度１ＲＨ％以下の低湿度環境下を採用している。このため、式(３)に見られるようなポリアミック酸の加水分解による副生成物がなく、良好な電気特性が得られ、信頼性の高い電子素子が製造可能となる。
本発明では、ポリイミド前駆体の塗布工程においても１％以下の低湿度環境が好ましい。これは塗布工程において、ポリイミド前駆体、またはポリイミド前駆体の溶媒が吸水し、その後加熱されることによって、式(３)のポリアミック酸の加水分解反応が起こる可能性があるためである。
また塗布工程が低湿度環境でない場合、塗布後の溶媒の蒸発によって、ポリイミド材料の薄膜が冷却され、これにより大気中の水分が凝結し薄膜に付着するため、加熱工程が十分に低湿度環境でない場合には、薄膜表面に水分が付着したまま加熱が行われることとなり、これもまた加水分解反応の原因となりうる。本発明はさらに好ましくは、塗布工程、加熱工程とも湿度0. 1％以下である。
また本発明では、加熱工程においては、低酸素濃度であることが好ましい。一般に大気中には21％の酸素が含まれているが、加熱工程におけるポリイミド組成物の酸化劣化の可能性があるため、2〜3％以下の濃度であることが好ましい。
以上の低湿度、及び低酸素濃度の環境を実現するためには、加熱工程をAr、He等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。また、N₂ガスも適用可能である。

また本発明によれば、臨界表面張力を変化させるエネルギーの付与が紫外線照射であることが好ましい。従って、微細なパターンを容易に形成可能となる。図５は、紫外線照射を利用して臨界表面張力を変化させる工程を説明するための図である。図５（ａ)に示すように、基板５１上に電極５２およびポリアミド材料層５３を順次設ける。そしてポリアミド材料層５３の表面に露光マスク５４を通して紫外線５５を照射する。これにより図５（ｂ）に示すように、ポリアミド材料層５３の表面に、高表面エネルギー部５６と低表面エネルギー部５７からなるパターンが形成される。紫外線としては１００ｎｍから３００ｎｍの比較的短い波長の光が含まれるのが望ましい。

また本発明の好適な形態によれば、導電層を形成する方法が、インクジェット法である。これにより、高表面エネルギー部のみに電子素子構成材料を形成可能となる。
図６は、インクジェット法により導電層を形成する工程を説明するための図である。先の図５で説明したように、基板５１上に電極５２およびポリアミド材料層５３を順次設ける。そしてポリアミド材料層５３の表面に露光マスク５４を通して紫外線５５を照射する。これにより、ポリアミド材料層５３の表面に、高表面エネルギー部５６と低表面エネルギー部５７からなるパターンが形成される(図６（ａ）)。本発明の形態の一つによれば、導電層の形成にインクジェット法を用いる。電極配線の微細化に伴い電極間距離が小さくなり、導電性材料を付与する際にこれが短絡する場合が生じる。インクジェット法を用いることにより、図６（ｂ)に示したように、高表面エネルギー部５６のみ導電層５８を付与することが可能となるため、微細加工において信頼性の高い製造プロセスを提供可能となる。

また本発明は、前記の電子素子を用いた表示装置を提供する。このため、従来よりも製造工程が低減し、安価な表示装置が提供可能となる。表示装置としては、とくに制限されないが、例えば液晶表示装置が挙げられる。図７は、本発明の電子素子を能動素子として用いた、液晶表示素子の配線図である。階調信号線からは各々の画素の階調にしたがって電圧が印加されている。走査線からは一ラインごと順次ON／OFFの信号電圧が印加され、一画面の走査が終了した後、次画面の走査が開始される。動画対応の場合、この間隔は50Hz以上（1/50sec.以下）である事が望ましい。コンデンサは、一画面から次画面の走査に移るまでの時間、階調信号の電圧を充電する機能を有する。

また本発明は、前記の電子素子を用いた演算装置を提供する。このため、従来よりも製造工程が低減し、安価な演算装置が提供可能となる。演算装置としては、とくに制限されず、従来から公知の演算装置に、本発明の電子素子を利用することができる。
図８は、演算回路の例を示す図である。ｐ-ch、n-chはそれぞれ正孔輸送材を用いたトランジスタと、電子輸送材を用いたトランジスタを示している。図８の演算回路は、NOT演算回路の例であるが、この他にもOR、NAND、NOR、XOR演算回路等が図９（ａ）に例示される様に層間絶縁膜２０１を介して集積／接続され、また層間絶縁膜２０１上で微細な配線電極２０２が接続されることにより、高集積化された演算素子が構成される。この演算素子におけるトランジスタ２０３は、周知のように、ゲート電極２０４、ゲート絶縁膜２０５、ソース電極２０６、ドレイン電極２０７、半導体２０８を備える（図９（ｂ））。なお、図９の構成において、層間絶縁膜として本発明のポリイミド材料を使用することも可能である。

以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
実施例１〜４、比較例１〜２
図１１（ｃ）に示したような、電界効果型トランジスタからなる能動素子を形成した。図１１（ｃ）におけるTFT素子は、電界効果型トランジスタ構成（プレナー型）であり、ゲート電極１０６、ゲート絶縁膜１０７、ソース電極１０８、ドレイン電極１０９、半導体層１１０を備える。ソース電極、ドレイン電極は、金電極（蒸着により形成：幅4mm）を用いた。ゲート電極はＡｌを用い、チャネル長は、50μm±5μmとした。
半導体層における半導体は、下記式に示される化合物を用いた。

また、ゲート絶縁膜は、下記ポリイミドの前駆体をゲート電極上に塗布し、所定の成膜条件にて過熱し、下記のポリイミドを得た。ポリイミドの成膜条件を変化させ、熱走査ＩＲ分析によるイミド化率、ジカルボン酸無水物の存在比の異なったポリイミド薄膜を各々用いてTFTを作製した。なお下記式中、Ｘの芳香環はベンゼン環またはナフタレン環である。

得られたTFTの電気特性を、図１０に示した評価装置により評価した。ここで第一の電源電圧は30 V、第二の電源電圧は+1V 〜 -30V (１V step）とし、電気特性は、第二の電源電圧が-30Vのときの電流計１が示す電流値（ON電流）、及び第二の電源電圧が0FFの時の電流計１が示す電流値（OFF電流）によって評価した。また、回路の保護のため、電流計２の値の許容最大電流値は１mAとした。結果を下記表２に示す。

実施例５
上記実施例におけるポリイミドの前駆体に、下記式の材料の前駆体を５質量％添加した材料を用い、純度99.99％以上のアルゴンガス雰囲気下（湿度１％以下）にて加熱し、ポリイミド組成物の薄膜を得た。この薄膜にソース、ドレイン電極成膜部にUV照射を行った後、ソース・ドレイン電極材料としてPEDOT/PSSをインクジェットにて塗布し、チャネル長5μmとしてパターニングを行った。この時のＵＶ照射部と非照射部との臨界表面張力の差は21ｍＮ／ｍであった。
また、上記実施例と同様に能動素子を作製し、第一の電源電圧を30V、第二の電源電圧を-30Vとしたとき、電流計１の値として7.9×10^−６（A）が得られた。

比較例３
実施例５のポリイミド組成物を大気雰囲気下にて加熱を行った以外は、実施例５と同様に実験を行い、素子作製・評価を行ったが、素子が破壊され測定値が得られなかった。

本発明によれば、十分な信頼性および電子素子特性が得られ、低コストかつ容易に微細なパターンの形成が可能となる電子素子、その製造方法、該電子素子を有する表示装置および演算装置が提供される。

固体表面上で液滴が接触角θで平衡状態にある時の模式図である。臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）と移動量（ｃｍ^２／Ｖｓ）の関係を示す図である。第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなるポリイミド材料層の断面図である。膜厚方向に材料の分布を有する、第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなるポリイミド材料層の断面図である。紫外線照射を利用して臨界表面張力を変化させる工程を説明するための図である。インクジェット法により導電層を形成する工程を説明するための図である。本発明の電子素子を能動素子として用いた、液晶表示素子の配線図である。本発明の電子素子を用いた演算装置の一例である。本発明の電子素子を用いた演算装置の一例である。実施例で用いた評価装置を説明するための図である。 MIM、MIS、TFT素子の概略図である。

符号の説明

１１固体
１２液滴
２１基板
５１基板
５２電極
５３ポリアミド材料層
５４露光マスク
５５紫外線
５６高表面エネルギー部
５７低表面エネルギー部
５８導電層
１０６，２０７ゲート電極
１０７，２０５ゲート絶縁膜
１０８，２０６ソース電極
１０９，２０７ドレイン電極
１１０，２０８半導体層
２０１層間絶縁膜
２０２配線電極
２２１第二の材料
２３１第一の材料

Claims

ポリイミド材料を絶縁材料として有する電子素子が電界効果型トランジスタであって、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上、及び前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、かつ前記ポリイミド材料の層表面が、エネルギー付与により形成された臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、前記高表面エネルギー部の部位に導電層が形成されていることを特徴とする電子素子。
前記低表面エネルギー部の臨界表面張力と高表面エネルギー部の臨界表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
前記低表面エネルギー部の臨界表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子素子。
前記ポリイミド材料の層が、少なくとも第一の材料および第二の材料を含むポリイミド組成物からなり、前記第一の材料が、前記第二の材料と比較してエネルギーの付与によって臨界表面張力が大きく変化する材料であり、前記第二の材料が、濡れ性変化以外の機能を有する材料であることを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
前記ポリイミド材料の層が、膜厚方向に対して材料の分布を有し、最表層部における前記第一の材料の濃度が前記第二の材料の濃度よりも高いことを特徴とする請求項４に記載の電子素子。
前記第一の材料が、側鎖に疎水性基を含むポリイミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の電子素子。
ポリイミド材料を絶縁材料として有する絶縁層を備えた電子素子の製造方法において、前記ポリイミド材料のイミド化率が８０％以上であり、かつ前記ポリイミド材料中に残存するジカルボン酸無水物が３％以下であり、前記絶縁層は、エネルギー付与により臨界表面張力が変化するものであり、より臨界表面張力の大きな高表面エネルギー部と、より臨界表面張力の小さな低表面エネルギー部との二つの部位を有し、ポリイミド材料の前駆体を塗布し湿度１％以下の低湿度環境下で加熱することにより形成され、前記高表面エネルギー部の部位に導電層を形成することを特徴とする電子素子の製造方法。
臨界表面張力を変化させるエネルギーの付与が、紫外線照射であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子の製造方法。
前記導電層を形成する方法が、インクジェット法であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子の製造方法。