JP4575685B2 - Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金、水素感応体、及びそれを利用した水素センサ - Google Patents

Description

本発明は、水素感応体に好適に用いることができる水素吸蔵合金、水素吸蔵合金を用いた水素感応体、及びこの水素感応体を備える水素センサに関するものである。

液相中に溶存する水素や、気相中の水素ガスを検知するための水素センサは、燃料電池における燃料ガスのガス漏れ検知や、水素が溶存するアルカリイオン水中の水素濃度検知等に適用することができ、この燃料電池やアルカリイオン水は近年注目を集めている分野であることから、これらに適用する水素センサとしても、より検知感度が高く且つ簡易な構成のものが望まれるようになってきている。

従来、気相中の水素ガスを検知するセンサとしては、水素感応体として酸化物半導体を有し、この酸化物半導体表面への水素ガスの吸着や反応による電気抵抗値の変化を検出する半導体ガスセンサがあった（特許文献１，２参照）。

しかし、このような半導体ガスセンサでは、水素感応体に水蒸気等の不純物が付着したり反応したりすることによる水素ガス以外に起因する電気抵抗値の変化が生じるものであり、これを防ぐために、測定時に水素感応体を加熱しなければならなかった。

また、液相中の溶存水素を測定する水素センサとしては、いわゆる隔膜型ポーラログラフ方式のものが実用化されており（例えば東亜ＤＫＫ社製の溶存水素計；品番ＤＨＤＩ−１）、これは気体透過性の隔膜を使用し、この隔膜を通して水素を電解液中に浸透・拡散させて、電解液中のアノード−カソード間に水素ガスの酸化反応に起因する電流を生じさせ、その電流値から溶存水素濃度を求めるというものである（特許文献３参照）。

しかし、この場合、隔膜として高分子隔膜を使用しているため、長期的に見ると隔膜の劣化は避けられず、また電解液を必要とするため電解液の劣化の問題があり、またセンサの重量が増大したり小型化が困難となるといった問題もあった。
特開２００２−７１６７７号公報 特許第３２０３１２０号公報 特開平５−２３２０８２号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、気相中或いは液相中における水素濃度を測定するにあたり、水素感応体に高温をかける必要がなく、且つ隔膜や電解液を不要としてこれらの劣化を防止すると共に小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサを得るための水素感応体に好適な物質及び水素感応体に好適な物質にて形成される水素感応体、並びにこの水素感応体を用いて形成される水素センサを提供することを目的とするものである。

本発明に係る水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金は、下記の組成式で表されるものである。

Ｍｇ_ＸＰｄ_{１００−Ｘ}
（７０≦ｘ≦９１）
この水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金は、特に下記の組成式で表されるものであることが好ましい。

Ｍｇ_ＸＰｄ_{１００−Ｘ}
（８８≦ｘ≦９１）
また、本発明に係る他の水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金は、下記の組成式で表されるものである。

Ｍｇ_ｍＭ_ｎＰｄ_{１００−ｍ−ｎ}
（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の金属元素。ｎ＞０、１００−２ｍ＜ｎ＜ｍ）
これらの水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金は、水素吸蔵性能を有しているのみならず、水素を吸蔵することで電気抵抗値が変化するという特性を備えるものであり、水素の貯蔵用途に用いることができるほか、水素と接触した際の電気抵抗値の変化を検出することで、水素の測定に用いることができる。

また、本発明に係る水素感応体２は、下記の組成式で表されるものである。

Ｍｇ_xＰｄ_100-x
（７０≦ｘ≦９１、好ましくは８８≦ｘ≦９１）
また、本発明に係る他の水素感応体２は、下記の組成式で表されるものである。

Ｍｇ_ｍＭ_ｎＰｄ_{１００−ｍ−ｎ}
（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の金属元素。ｎ＞０、１００−２ｍ＜ｎ＜ｍ）
これらの水素感応体２は、水素と接触することで電気抵抗値が変化し、この電気抵抗値の変化を測定することで、水素の測定を行うことができる。また、水素の測定時に加熱を行う必要が無く、また隔膜や電解液を用いる必要もなく、チップ化が容易であり、この水素感応体２を用いれば、高感度で簡便な構成の水素センサ１を構成することができるものである。

また、本発明に係る水素センサ１は、上記の様な水素感応体２を備え、この水素感応体２の電気抵抗値の変化に基づいて水素を検知することを特徴とするものであり、水素を高感度で検出することができ、且つ簡便な構成を有するものである。

本発明に係る水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金は水素吸蔵性を有するのみならず、水素を吸蔵することで電気抵抗値が変化するという特性を有することから、水素と接触した際の電気抵抗値の変化を検出することで、水素の測定に用いることができ、このＭｇ系非晶質水素吸蔵合金から形成される水素感応体は水素を選択的に吸蔵し、電気抵抗値が水素以外の成分によって変化することが無く、水素濃度を正確に測定することが可能となる。また水素感応体に高温をかける必要も無くなって、測定動作が簡素化されると共に、この水素感応体を備える水素センサの装置の小型化、軽量化を図ることも可能なものである。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金であり、Ｍｇ_xＰｄ_100-x（７０≦ｘ≦９１）の組成を有する。このＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、Ｍｇ−Ｐｄ二元系の合金であり、且つ非晶質（アモルファス）である。

このようなＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、金属元素がランダムに配列し、最近接原子間距離や配位数及び原子間の相対位置が、結晶質とは異なり一定ではないものである。

このＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、式中のｘの値が上記の通り７０≦ｘ≦９１の範囲に形成される。ここで、ｘの値がこの範囲を逸脱するようにして非晶質の水素吸蔵合金を形成しようとしても、結晶質の層が析出してしまい、上記範囲を逸脱する非晶質の水素吸蔵合金は形成されないものである。尚、結晶質の析出は、試料のＸ線回折測定により確認される。

また、上記式中のｘの値は、特に８８≦ｘ≦９１の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、水素吸蔵合金が水素を吸蔵した際の電気抵抗値の変化が著しく大きくなり、このためこの水素吸蔵合金を水素センサ１の水素感応体２に用いた場合に、特に検知感度の高い水素センサ１を得ることができる。

また、水素感応体２の形成用のＭｇ系非晶質水素吸蔵合金としては、Ｍｇ、Ｐｄに加え、他の金属元素を含むものも挙げることができる。このＭｇ系非晶質水素吸蔵合金としては、Ｍｇ_mＭ_nＰｄ_100-m-n（ＭはＭｇとＰｄ以外の金属元素。ｎ＞０、１００−２ｍ＜ｎ＜ｍ）の組成範囲における非晶質の合金を用いることができる。ここで式中のＭはＭｇとＰｄ以外の任意の金属元素であり、一種類の金属元素であるとは限られず、二種以上の金属元素を併せたものであっても良い。

上記のＭとしては、各種金属元素、例えばＮｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｈｆ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｆｒ，Ｒａ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｏ等から選択されるものを挙げることができ、このうち遷移金属元素やＡｌ、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが好ましい。

尚、Ｎｉ系水素吸蔵合金としてのＭｇ−Ｎｉ−Ｐｄ三元組成の非晶質水素吸蔵合金は従来知られてはいるが（例えば特開２００１−３５４１５８号公報）、この水素吸蔵合金の水素吸蔵時の電気抵抗値の変化については、何ら検討がなされておらず、また水素ガスの水素感応体２を形成するために用いることについても何ら提案されてはいない。また、他の金属元素を用いたＭｇ−Ｍ−Ｐｄの三元組成（或いは四元組成以上）の非晶質水素吸蔵合金については、従来何らの提案もなされていない。

第三の金属成分Ｍを含有するＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、上記のような組成において、非晶質を構成し、水素吸蔵時の電気抵抗値の変化が十分大きなものを適宜選択して用いることができるが、例えば、（Ｍｇ_x/100Ｐｄ_(100-x)/100）_100-yＭ_yの組成式を有し、且つ式中のｘの値が７０≦ｘ≦９１、より好ましくは８８≦ｘ≦９１の範囲、ｙの値が０＜ｙ≦２０の範囲となるようなＭｇ系非晶質水素吸蔵合金を用いれば、優れた感度を有する水素感応体２を形成することができる。また、具体的には、例えば（Ｍｇ_0.9Ｐｄ_0.1）_100-yＭ_y（ｙ=１０又は５／Ｍ＝Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ又はＮｉ）、Ｍｇ₈₇Ａｌ₃Ｐｄ₁₀、Ｍｇ₇₅Ｎｉ₂₀Ｐｄ₅、Ｍｇ₈₀Ｎｉ₁₅Ｐｄ₅、Ｍｇ₈₀Ｎｉ₁₀Ｐｄ₁₀などの組成を有するＭｇ系非晶質水素吸蔵合金を用いることができる。

上記のようなＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、その表面に水素が接触するとこの水素が内部に容易に侵入して吸蔵されるものであり、また水素吸蔵の際に電気抵抗値が変化するものである。この特性を生かし、これらのＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、気相１７中や液相１８中の水素の測定を行うための水素センサ１の水素感応体２として好適に用いることができる。また、このＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、水素吸蔵による体積膨張が小さいために劣化しにくく、広い組成域で均一な層が得られるため水素吸蔵量を連続的にコントロールしやすく、また電気抵抗の値が大きいために水素吸蔵に伴う電気抵抗の変化を測定しやすいという利点がある。

上記のようなＭｇ系非晶質水素吸蔵合金は、適宜の手法で調製することができ、このとき従来公知の各種製造方法を採用することができる。例えばアルゴン雰囲気下、ＢＮ製ルツボ中に所定の配合比の原料金属を入れ、高周波溶解法によりＭｇ系合金の母合金を作製し、これを単ロール液体急冷法などで急冷することで、Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金を得ることができる。

水素センサ１を形成するにあたって、水素感応体２は適宜の形状に形成することができるが、測定精度を向上するためには、水素吸蔵時の水素感応体２の電気抵抗変化量が大きくなるように、その形状を決定することが好ましい。例えば図３に示すように絶縁基板１９上に水素吸蔵合金を薄膜状に成形して水素感応体２を形成することができる。また図４に示すように、絶縁基板１９上に水素吸蔵合金を細線状に成形して水素感応体２を形成することもできる。このとき絶縁基板１９としては、例えばガラス基材エポキシ樹脂積層板等のような適宜の基板を用いることができ、この絶縁基板１９上に半田接着等により水素感応体２を接着して設けることができる。

ここで、水素感応体２の寸法は、良好な測定精度が得られるように適宜決定すれば良いが、一例を挙げると、図３に示すように薄膜状に形成する場合、幅０．５ｍｍ、長さ３ｍｍとし、厚みを１０〜３０μｍに形成するものである。また図４に示すように細線状に形成する場合には、例えば線幅０．５ｍｍ、線長１５ｍｍとし、厚みを１０〜３０μｍに形成し、これを蛇行状に形成するものである。

この水素感応体２には、電気抵抗値を測定するために抵抗検出器６が接続されるものであり、水素感応体２を図３，４に示すように形成する場合は、水素感応体２の両端間の電気抵抗値を測定する抵抗検出器６が設けられる。この抵抗検出器６としては、水素感応体２に定電流を通電すると共にその際の水素感応体２における電圧降下量を測定し、あるいは水素感応体２に定電圧を印加すると共にその際に水素感応体２に通電する電流値を測定することにより、その結果に基づいて水素感応体２の電気抵抗を測定するものが挙げられるものであり、その測定手法や装置構成は、従来から知られている適宜のものを採用することができる。

このような水素感応体２及び抵抗検出器６にて水素センサ１を構成することができる。また図示はしていないが、この水素センサ１には、抵抗検出器６にて検出される電気抵抗値の変化に基づき、これを演算処理して水素濃度値を検出する演算処理部を設けると共に、その検出結果を可視表示する液晶表示パネルや発光ダイオード等から構成される表示部を設けることが好ましい。

このように構成される水素センサ１にて水素濃度を測定する場合は、例えば図１に示すように水素感応体２を容器１５内に配設すると共にこの容器１５内を測定対象の気相１７で満たすなどして、水素ガスを含む気相１７中に水素感応体２を一定時間曝露して気相１７と水素感応体２とを接触させる。このとき水素感応体２の電気抵抗値は、気相１７中の水素濃度に依存して変化する。そして、この電気抵抗値の変化を抵抗検出器６が検知し、その結果に基づいて演算処理部にて水素濃度が導出され、得られた水素濃度が表示部にて表示されるものである。

このとき、水素吸蔵合金から形成される水素感応体２は、水素を選択的に吸蔵するために、電気抵抗値が水素以外の成分によって変化することがなく、水素濃度を正確に測定することが可能となり、また水素感応体２に高温をかける必要もなくなって、測定動作が簡素化されると共に、装置の小型化、軽量化も可能となるものである。

次に、液相１８中の溶存水素濃度を測定するための水素センサ１について、図２を示して説明する。

水素感応体２は適宜の形状に形成することができるが、気相１７中の水素濃度を測定するための水素センサ１の場合と同様の理由から、例えば図３に示すように絶縁基板１９上に水素吸蔵合金を薄膜状に成形して水素感応体２を形成したり、図４に示すように、絶縁基板１９上に水素吸蔵合金を細線状に成形して水素感応体２を形成することができる。

この水素感応体２には、電気抵抗値を測定するために抵抗検出器６が接続される。この抵抗検出器６としては、水素感応体２に定電流を通電すると共にその際の水素感応体２における電圧降下量を測定するものや、水素感応体２に定電圧を印加すると共にその際に水素感応体２に通電する電流値を測定するものが挙げられ、これらの測定結果に基づいて水素感応体２の電気抵抗を測定するものである。

このような水素感応体２及び抵抗検出器６により、水素センサ１を構成することができる。また、抵抗検出器６にて検出される電気抵抗値の変化に基づき、これを演算処理して水素濃度値を検出する演算処理部を設けると共に、その検出結果を可視表示する液晶表示パネルや発光ダイオード等から構成される表示部を設けることも好ましい。

また、この水素センサ１には、補助電極４を設けると共に、水素感応体２と補助電極４の間への電圧の印加とその停止とを切替可能な、電圧電源回路等で構成される電源部３を設けることもできる。この電源部３の構成は、従来から知られている適宜のものを採用することができる。

補助電極４は、水素感応体２と液相１８（被検液）とが接触した際に、同時にこの液相１８と接触するように形成されるものであり、例えばカーボン等にて形成することができる。

このように構成される水素センサ１にて水素濃度を測定する場合は、水素感応体２を水素が溶存する液相１８中に一定時間浸漬する。例えば図示のように、測定用の容器１６内に所定体積の被検液（液相１８）を入れ、この被検液に水素感応体２と補助電極４とを浸漬するものである。このとき水素感応体２は被検液中の溶存水素を吸蔵し、その電気抵抗値が、被検液中の溶存水素濃度に依存して変化する。そして、この電気抵抗値の変化を抵抗検出器６が検知し、その結果に基づいて演算処理部にて水素濃度が導出され、得られた水素濃度が表示部にて表示されるものである。

このとき、水素吸蔵合金から形成される水素感応体２は、水素を選択的に吸蔵するために、電気抵抗値が水素以外の成分によって変化することがなく、水素濃度を正確に測定することが可能となり、また水素感応体２に高温をかける必要もなくなって、測定動作が簡素化されると共に、装置の小型化、軽量化も可能となるものである。

また上記のような測定終了後は、水素感応体２及び補助電極４が共に液相１８中に浸漬された状態で、電源部３により、水素感応体２と補助電極４の間に、水素感応体２側が高電位、補助電極４側が低電位となるように電圧を印加する。このとき水素感応体２に吸蔵された水素が液相１８中に放出されることとなり、次回の測定時において、より正確に溶存水素濃度を測定できるようになる。このときに水素感応体２と補助電極４の間に印加される電圧値は、水素感応体２の材質や寸法等に応じ、水素感応体２から水素が速やかに放出されるように適宜設定される。

また、上記の電源部３としては、水素感応体２と補助電極４との間に電圧を印加する際にその極性を切替可能なものを設けることも好ましい。このように極性を切替可能に形成した電源部３を有する水素センサ１では、水素感応体２を液相１８と一定時間接触させて水素を吸蔵させる際に、電源部３により水素感応体２と補助電極４の間に、水素感応体２側が低電位、補助電極４側が高電位となるように、すなわち測定後における水素感応体２からの水素放出時とは反対極性となるように電圧を印加する。このとき水素感応体２に対する水素の吸蔵が促進されて、短時間で溶存水素濃度に応じた水素感応体２への水素の吸蔵がなされる。次いで、電源部３による電圧の印加を停止し、上記の場合と同様に水素感応体２の電気抵抗値に基づいて溶存水素濃度を測定するものである。このようにすれば、水素感応体２への水素吸蔵に要する時間を短縮することができ、より短時間で溶存水素濃度の測定を行うことが可能となる。

〔結晶性評価〕
アルゴン雰囲気下に置いたＢＮルツボ中で、高周波溶解法によりＭｇ系合金の母合金を作製し、単ロール液体急冷法により急冷して、所定の組成比を有する実施例１〜８、比較例１〜５の合金を得た。

これらの各合金について、Ｘ線回折法による測定を行い、得られたＸ線回折曲線に基づいて、結晶性を評価した。そして、Ｘ線回折曲線がなだらかな曲線となって明確なピークが現れなかったものを非晶質と判定し、なだらかな曲線に、明確なピークが重なっているものを、結晶質混在状態と判定した。その結果を表１に示す。

上記のように、単相の非晶質が形成されるのは、Ｍｇ_xＰｄ_100-x（７０≦ｘ≦９１）の範囲の組成のものであり、これを逸脱するものについては、結晶質が混在するものとなった。

〔水素検知性能評価〕
Ｍｇ、Ｐｄに加え、第三の金属元素を加えたＭｇ系非晶質水素吸蔵合金を、上記実施例１〜８と同一の手法により作製した（実施例９〜２０）。

また、アーク溶解法によりＮｉ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｃｕ系の各母合金を作製し、単ロール液体急冷法に急冷することで、Ｎｉ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｃｕ系の各非晶質水素吸蔵合金を作製した（比較例６〜１３）。

そして、実施例１〜２０及び比較例６〜１３の各非晶質水素吸蔵合金を常温常圧下で純水中に浸漬し、この純水中に水素ガスを１０分間バブリングさせることで溶存水素濃度が約０．９ｐｐｍとなった時点での、各非晶質水素吸蔵合金の電気抵抗値（Ｒ）を測定した。

この各非晶質水素吸蔵合金の電気抵抗値（Ｒ）を初期電気抵抗値（Ｒ０）で規格化した値により、電気抵抗値変化量を評価した。その結果を表２に示す。

表２より明らかなように、比較例６から１３のＮｉ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｃｕ系非晶質水素吸蔵合金では、常温常圧の条件のもと、水素溶存水中に浸漬しても電気抵抗値変化を示さないのに対し、実施例１から２０のＭｇ系非晶質水素吸蔵合金では電気抵抗値変化を起こすことがわかる。

また、Ｍｇ_xＰｄ_100-x（７０≦ｘ≦９１）の組成を有する実施例１から８のＭｇ系非晶質水素吸蔵合金に関し、Ｍｇ組成比（式中のｘ）を横軸に、抵抗値変化量（Ｒ／Ｒ０）を縦軸にして、測定結果をプロットしたものを、図５に示す。図示のように、値抵抗値変化量（Ｒ／Ｒ０）は、ｘが８８〜９１の範囲で著しく大きくなり、特にＭｇ₉₀Ｐｄ₁₀の組成比のとき、電気抵抗値変化が顕著である。

気相１７中の水素濃度を検出する水素センサ１の構成の一例を示す概略図である。 液相１８中の溶存水素濃度を検出する水素センサ１の構成の一例を示す概略図である。 感応部の構成の一例を示すものであり（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 感応部の構成の他例を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 Ｍｇ_xＰｄ_100-x（７０≦ｘ≦９１）の組成を有するＭｇ系非晶質水素吸蔵合金の、Ｍｇ組成比（式中のｘ）と抵抗値変化量（Ｒ／Ｒ０）との相関関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 水素センサ
２ 水素感応体
１７ 気相
１８ 液相

Claims (5)

1. 下記の組成式で表される水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金。
   Ｍｇ_ＸＰｄ_{１００−Ｘ}
   （７０≦ｘ≦９１）
2. 下記の組成式で表される請求項１に記載の水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金。
   Ｍｇ_ＸＰｄ_{１００−Ｘ}
   （８８≦ｘ≦９１）
3. 下記の組成式で表される水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金。
   Ｍｇ_ｍＭ_ｎＰｄ_{１００−ｍ−ｎ}
   （ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉから選択される一種又は二種以上の金属元素。ｎ＞０、１００−２ｍ＜ｎ＜ｍ）
4. 請求項１乃至３に記載の水素センサの水素感応体用Ｍｇ系非晶質水素吸蔵合金にて形成されることを特徴とする水素感応体。
5. 請求項４に記載の水素感応体を備え、前記水素感応体の電気抵抗値の変化に基づいて水素を検知する水素センサ。

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