JP4575041B2 - 画像記録用親水性色素、画像記録用水性着色剤、画像記録方法および画像記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、画像記録用親水性色素（以下単に「親水性色素」という）、画像記録用水性着色剤（以下単に「水性着色剤」という）、それらを使用した画像記録方法および画像記録装置に関する。

近年、インクジェットプリンター（以下単に「プリンター」という）は水性インク（以下単に「インク」という）を使用する代表的な画像記録装置としては広く普及している。さらに、プリンターの高品質化により、該プリンターの用途も一般文書記録、カラー文書記録、カラー年賀状作成、カラー写真印画、大型図面作成、大型広告描画用などに広がり、また、該プリンターの使用者についても、事務用、業務用の使用者のみならず、上記以外のパーソナルの使用者にも広がり、さらに印刷工業分野のコンピューター・ツー・プレートの発展に伴い、簡易印刷用、校正刷り用などの一般印刷用途にも広がっている。

そのような背景から被記録体、特に光沢紙、アート紙などのコート紙に画像を形成するに際しては、彩度、光沢、濃度、耐光性、耐摩擦性などの印字品質に優れ、また、インクとした場合にも長期保存性、機上安定性などの物性に優れたインク用親水性色素が要求されている。

色材として水溶性染料を含むインクを用いることで彩度、光沢、濃度などについては印字直後では良好な印字画像が得られている。これらの水溶性染料としては従来木綿の染色などに使用されてきた直接染料あるいはナイロンの染色などに使用されてきた酸性染料が使用されている。

これらの染料は、水に溶解させて木綿やナイロンを染色するためにスルホン基やカルボキシル基などの水溶性基を有している。これらのスルホン基やカルボキシル基は、染料の助色団として発色団に直接的に影響を及ぼし、また、繊維に対する染着機能を有しているが、染色物の耐光性の面では、染色物の耐光性を著しく低下させるという欠点を有している。同様に、油溶性染料におけるスルホンアミド基も該染料による染色物または着色物の耐光性を著しく低下させている。

また、顔料の水性分散液を使用したインクにおいては、該インクを用いて形成される画像の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料の微細化が進んでいるが、このような微粒子化顔料を用いても、染料インクによって得られる画像と比べ、上記画像品質における充分な改良効果を示しているとは言えなかった。

本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究した結果、顔料に連結基を介して親水性化合物を連結した色素が、インクの水性媒体に充分な溶解力を有し、かつ上記色素を含むインクによる画像の耐光性などが顕著に改善されることを見出した。

本発明者らはかかる知見に基づき、水性着色剤、特にプリンター用のインクにおいて、彩度、光沢、濃度、耐光性、耐摩擦性などの印字品質に優れた画像を与える色素、長期保存性、機上安定性などの物性に優れたインクを与える親水性色素の提供を目的としてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表される親水性色素であって、該一般式（１）中の［連結基］がアルキレン基である下記一般式（２）で表されることを特徴とする親水性色素を提供する。
［有機顔料］−［連結基］−［親水性化合物］ （１）
（上記式（１）における［有機顔料］はそれ自身親水性基を有しない疎水性色素である、フタロシアニン、アンスラキノン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インジゴ・チオインジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、金属錯体、アゾ、高分子アゾ、アゾメチン基を含むアゾおよびアゾメチン顔料からなる群から選ばれ、
［連結基］は上記「有機顔料」と「親水性化合物」とを連結するとともに、上記「有機顔料」に対する「親水性化合物」の影響を遮断する基である。）

（上記式（２）中のＰは有機顔料分子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキルアンモニウム基、または炭素数１〜３のアルカノールアンモニウム基を表し、ｎは１〜４である。）
また、本発明は、下記の一般式（１）で表される親水性色素であって、該一般式（１）中の［連結基］がｓ−トリアジニル基である下記一般式（３）で表されることを特徴とする親水性色素を提供する。
［有機顔料］−［連結基］−［親水性化合物］ （１）
（上記式（１）における［有機顔料］はそれ自身親水性基を有しない疎水性色素である、フタロシアニン、アンスラキノン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インジゴ・チオインジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、金属錯体、アゾ、高分子アゾ、アゾメチン基を含むアゾおよびアゾメチン顔料からなる群から選ばれ、
［連結基］は上記「有機顔料」と「親水性化合物」とを連結するとともに、上記「有機顔料」に対する「親水性化合物」の影響を遮断する基である。）

（上記式（３）中のＰは有機顔料分子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキルアンモニウム基、または炭素数１〜３のアルカノールアンモニウム基を表し、ｎは１〜４である。）

また、本発明は、前記本発明の親水性色素と水性媒体とからなることを特徴とする水性着色剤、前記本発明の親水性色素あるいは上記本発明の水性着色剤を使用することを特徴とする画像記録方法、該画像記録方法によって得られた画像記録物、前記本発明の親水性色素あるいは前記本発明の水性着色剤を、画像記録剤として搭載していることを特徴とする画像記録装置を提供する。該記録装置としては、インクジェットプリンターが好ましい。

本発明によれば、水性着色剤、特にプリンター用のインクにおいて、彩度、光沢、濃度、耐光性、耐摩擦性などの印字品質に優れた画像を与える色素、長期保存性、機上安定性などの物性に優れたインクを与える親水性色素が提供される。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明を特徴づける「有機顔料」とは、それ自身親水性基を有しない、分子量が大きい疎水性色素を意味し、具体的にはフタロシアニン、アンスラキノン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インジゴ・チオインジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、金属錯体、アゾ、高分子アゾ、アゾメチン基を含むアゾおよびアゾメチン顔料からなる群から選ばれる有機顔料を意味している。

従来、顔料の耐光性は８級から１級の区分ないしはＥ級、ＶＧ級、Ｇ級、Ｆ級、Ｐ級で表示されているが、本発明で使用する顔料としては、６級あるいはＧ級以上、好ましくは７級あるいはＶＧ級以上、さらに好ましくは８級あるいはＥ級以上の顔料が挙げられる。顔料の耐光性は顔料の分子構造、または顔料の結晶性によって決まるが、本発明では、顔料の分子構造に基づき耐光性が優れる顔料を使用することによって、高い耐光性を有する本発明の親水性色素が得られる。従って、本発明において好ましい顔料としては、上記連結基を導入することが可能な置換基を有し、かつ高耐光性を有している高級顔料が好ましい。

上記の好ましい顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料としては銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、アルミニウムフタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６）、銅フタロシアニン部分ブロム化グリーン、銅フタロシアニン部分クロル化グリーンなどが挙げられる。

アンスラキノン顔料としてはフタロイルアミドイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２３）、フラバンスロン（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４）、アントラピリミジンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８）、Ｃ．Ｉ．バットイエロー４８、ピランスロンオレンジ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ジブロモアントアントロン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、インダンスロンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）などが挙げられる。

ペリレン顔料としてはペリレンレッド１８９（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８９）、ペリレンレッド１９０（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９などが挙げられ、ペリノン顔料としてはペリノンオレンジ（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）ペリノンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４）などが挙げられる。

ジオキサジン顔料としてはジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）などが挙げられ、キナクリドン顔料としてはキナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９）などが挙げられる。

ジケトピロロピロール顔料としてはジケトピロロピロールレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および２５５）などが挙げられ、インジゴ・チオインジゴ顔料としてはチオインジゴレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７）、チオインジゴマゼンタ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７）、ジクロルジメチルチオインジゴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６）などが挙げられる。

キノフタロン顔料としてはキノフタロンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）などが挙げられ、イソインドリノン顔料としてはイソインドリノンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９などが挙げられる。

金属錯体顔料としてはニッケルニトロソイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３）など、および上記の各種の高級顔料に類似の化学構造を有する色素が挙げられる。

本発明における連結基は、上記の顔料に親水性化合物を結合させるとともに、該親水性化合物のスルホン基やカルボキシル基などの水溶性基が、ｐＨの変化による色相の変化や耐光性の低下などを顔料にもたらすことを遮断する機能を有する基である。アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０）、ｓ−トリアジニル基、ｓ−トリアジニル−（２，４−）ジアミノ基、ｓ−トリアジニル−（２，４−）ジオキシ基、ｓ−トリアジニル−（２−）アミノ−（４−）オキシ基、ｓ−トリアジニル−（２，４−）ジアミノアルキル基、ｓ−トリアジニル−（２−）アミノアルキル−（４−）オキシ基から選ばれる。

本発明における親水性化合物とは、従来公知のアニオン性、カチオン性および／またはノニオン性の親水基を有する化合物である。例えば、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などのアニオン性基、１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などのカチオン性基、アルコール性水酸基、ポリエチレングリコール基、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル基などのノニオン性基、ポリエチレングリコールモノフタレート、ポリエチレングリコールモノサルフェート、ポリエチレングリコールモノホスフェートなどのアニオン・ノニオン性基など、および上記イオン性親水基の親水性塩類を有する化合物が挙げられる。

連結基を介して顔料に導入される上記の親水性化合物の基としては、例えば、下記のような化合物の基が挙げられる。
（１）連結基がアルキレン基である親水性化合物の基；
トリメリット酸モノアミドメチレン基のジナトリウム塩、ジ（カルボキシメチル）アミノメチレン基のジナトリウム塩、グルタミン酸に由来するグルタル酸−１−イミノメチレン基のジナトリウム塩、アスパラギン酸に由来するコハク酸−１−イミノメチレン基のジナトリウム塩、トリメリット酸モノアミドエチレン基のジナトリウム塩、トリメリット酸モノアミドプロピレン基のジナトリウム塩、スルホコハク酸モノアミドメチレン基のジナトリウム塩、スルホフタル酸モノアミドメチレン基のジナトリウム塩、トリメリット酸（メトキシポリエチレングリコールモノエステル）モノアミドメチレン基のモノナトリウム塩など。

（２）連結基がｓ−トリアジニル基である親水性化合物の基；
４，６−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニレンアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス（４’−カルボキシフェニルアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のジナトリウム塩、４，６−ビス（カルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のジナトリウム塩、４，６−ビス［ジ（カルボキシメチル）アミノ］−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス（プロピオン酸−１−アミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のジナトリウム塩、４，６−ビス（グルタル酸−１−アミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス（コハク酸−１−アミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス（スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のジナトリウム塩、４，６−ビス（Ｎ−メチル−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基のジナトリウム塩、４，６−ビス（ポリオキシエチレンアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基、４，６−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニレンアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−オキシ基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス（カルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−オキシ基のジナトリウム塩、４，６−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニレンアミノ）−ｓ−トリアジニル−２−アミノメチル基のテトラナトリウム塩、４，６−ビス［ジ（カルボキシメチル）アミノ］−ｓ−トリアジニル−２−アミノメチル基のテトラナトリウム塩などが挙げられる。

本発明の親水性色素の合成方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
（１）顔料あるいはその誘導体に連結基を形成する多官能性反応性化合物を反応させ、次いで該反応生成物と反応する親水性化合物（あるいは潜在性親水基を有する親水性化合物の前駆体）を反応させ、前駆体の場合はさらに潜在性親水基を親水基に変える方法、
（２）親水性化合物あるいはその前駆体を、連結基を形成する多官能性反応性化合物と反応させ、次いで該反応生成物を顔料あるいはその誘導体に反応させる方法、
（３）親水性化合物あるいはその前駆体を、連結基を形成する多官能性化合物を介して顔料の中間体あるいはその誘導体に反応させ、次いで得られた反応生成物を用いて顔料とする方法などが挙げられる。

上記の各製造方法の例をさらに具体的に説明する。
上記（１）の方法
例えば、予めシアヌルクロライドに２モル当量のイミノジ酢酸、１モル当量のアンモニアを反応させた２−アミノ−４，６−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジンを合成する。銅フタロシアニンブルー顔料を濃硫酸に溶解し、パラホルムアルデヒドを反応させてメチロール基置換体を合成する。次いで上記で得た２−アミノ−４，６−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジンを反応させ、４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル銅フタロシアニンを合成する。次いでカルボン酸基を水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル銅フタロシアニンナトリウム塩が得られる。上記親水性色素において、ｓ−トリアジニルアミノメチル基が連結基であり、ジカルボキシメチルアミノ基が親水基であるジカルボン酸のナトリウム塩基を連結し、顔料を可溶化させる機能を有する。４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル基の個数は反応させるモル比によって変えられる。銅フタロシアニンの場合には、該銅フタロシアニンから誘導された親水性色素を可溶化するには１分子あたり平均凡そ３個ないし４個以上のカルボン酸ナトリウム塩の置換基が必要である。他の顔料についても上記と同様に反応させ、本発明の親水性色素を合成することができる。

上記（２）の方法
例えば、トリメリット酸イミドにホルムアルデヒドを反応させてメチロール基置換体を合成する。銅フタロシアニンブルー顔料を濃硫酸に溶解し、トリメリット酸イミドのメチロール置換体と反応させ、トリメリット酸イミドメチル銅フタロシアニンを合成する。次いでイミド基を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解することによってトリメリット酸アミドメチル銅フタロシアニンナトリウム塩が得られる。上記親水性色素において、メチレン基が連結基を形成し、トリメリット酸アミド（ジカルボキシ安息香酸アミド）基が、親水基であるジカルボン酸ナトリウム塩基を連結し、顔料を可溶化させる。トリメリット酸アミドメチレン基の個数は、反応させる原料のモル数によって変えられる。潜在性親水基を有する前駆体の潜在性親水基としては、例えば、カルボン酸低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。他の顔料についても同様に反応させ、親水性色素を合成することができる。

また、別の合成例として、例えば、シアヌルクロライドに２モル当量のイミノジ酢酸（あるいはそのジメチルエステル）を反応させ、２−クロル−４，６−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジン（あるいはそのジメチルエステル）を合成する。得られたトリアジン誘導体の塩素をアミノ基を有する顔料、例えば、ピグメントレッド１７７のアミノ基に反応させ、赤色の親水性色素を得る。また、ペリレンテトラカルボン酸ビス（アミノフェニルイミド）のイミノ基に反応させ（ジメチルエステルの場合はさらに加水分解して）、赤色の親水性色素を得る。上記親水性色素において、ｓ−トリアジニルアミノ基が連結基となり、ジカルボン酸ナトリウム塩基を連結している。

上記（３）の方法
例えば、２，４−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−６−（アミノ）フェニルアミノ−ｓ−トリアジンをペリレンテトラカルボン酸無水物に反応させ、赤色の親水性色素を得る。また、２’，４’−ビス（ジブトキシカルボニルメチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−６’−（４−アミノ）フタロジニトリルとフタロジニトリルとをモル比２：２で塩化銅とともにフタロジニトリル法に準じて反応させて、銅フタロシアニン誘導体を得る。該誘導体をアルカリ加水分解して２’，４’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニル−６’−（４−アミノ）銅フタロシアニンのナトリウム塩を得る。上記親水性色素においてｓ−トリアジニルアミノ基が連結基となり、カルボン酸ナトリウム塩基を連結させている。

本発明において特に好ましい親水性色素としては、連結基がアルキレン基である親水性化合物の基が、トリメリット酸モノアミドメチレン基の塩である下記一般式（２）または連結基がｓ−トリアジニル基である親水性化合物の基が、４，６−ビス［ジ（カルボキシメチル）アミノ］−ｓ−トリアジニル−２−アミノ基の塩である下記一般式（３）で表される色素が挙げられる。

上記式中のＰは有機顔料分子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、低級アルキルアンモニウム基、または低級アルカノールアンモニウム基を表し、ｎは１〜４である。上記顔料としては、例えば、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、フラバンスロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４）が挙げられる。

本発明の水性着色剤は、以上の本発明の親水性色素と水性媒体とからなることを特徴としている。該水性着色剤の好適例はインクジェット用インクである。このようなインクとしては、色相的にはシアン、マゼンタ、イエロー色の３色インク、さらにスカイブルー、ピンク色を加えた５色インク、３色インクにオレンジ、グリーン、バイオレット色インクを加えた６色インク、それらにブラックインクを加えたインクの組合せがなどが挙げられ、これらのインクは本発明の前記親水性色素を色材として含有している。

本発明のインク中における親水性色素の含有量は、印字画像の発色濃度、彩度、光沢などの印字画質を充分に満足させ、乾燥性、耐擦過性などの堅牢性を満足させる含有量であり、また、インクとしての粘度および保存安定性を満足させる含有量である。これらの点から親水性色素の含有量は、インクの０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。

また、本発明のインク中には、形成されるインクの耐摩擦性などの物性、印字のシャープさや光沢などの印字品質のさらなる向上のために、必要に応じて親水性重合体を含有させてもよい。このような親水性重合体としては、従来からインクに使用されている従来公知のアルカリ可溶性重合体が好ましい。好ましいアルカリ可溶性重合体は、インク中の親水性色素の溶解助剤として作用するとともに、親水性色素のバインダーとしても作用する。このような親水性重合体としては、アルカリ水溶液に可溶な重合体であれば特に限定されないが、重量平均分子量が５０，０００以下、好ましくは、４０，０００以下の重合体を使用するのが、インク中における親水性色素の溶解安定性の点からも好ましい。

上記の親水性重合体としては、親水性モノマーと疎水性モノマーとからなる親水性ランダム共重合体、親水性グラフト共重合体あるいは親水性ブロック共重合体などが挙げられる。ここで親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、それらのエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエステル、アルコキシポリエチレングリコールエステルなど；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸およびそれらのハーフアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、ハーフアミド、ジ（エチレングリコールモノエステル）、ジ（ポリエチレングリコールモノエステル）、ジ（アルコキシポリエチレングリコールエステル）など；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられ、疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルナフタレン誘導体；（メタ）アクリル酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコール（Ｃ１〜Ｃ３０）エステル、アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（Ｃ２〜Ｃ４）エステルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールエステルなど；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和２塩基酸の脂肪族、脂環式、芳香族アルコール（Ｃ１〜Ｃ３０）ジエステルなど；酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。

上記において、さらに任意に用いられるコモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。インク中における親水性重合体の含有量は、前記親水性色素に対して５〜１００質量％が好ましく、さらに好適には８〜５０質量％である。このような親水性重合体を水性媒体に可溶化するために使用するアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好ましい。

本発明のインクに使用する好適な水性媒体は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。なお、インク中の水の含有量は、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。また、水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止機能や色素の溶解促進などのために使用され、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレンポリオール；エチレングリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル、ジエチレングリコーアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。インクの乾燥性のコントロールあるいは親水性重合体など、添加する材料の溶解性の向上などのため、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコールが必要に応じてインク中に添加することができる。本発明のインクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、上記以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができる。さらにノズルにおけるインクの乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。

本発明の親水性色素を水性媒体中に溶解に使用する溶解装置は、一般に使用される溶解装置なら如何なるものでもよいが、例えば、攪拌機の付いた加熱、冷却のできる溶解槽、攪拌機コンデンサーなどの付いた反応装置などの従来公知の溶解装置により溶解処理することができる。溶解後、フィルターや遠心分離機などで未溶解成分を除去するなどの手法を用いてもよい。

また、本発明の親水性色素は、従来インクの色材として使用されている微粒子化した顔料の水性微分散液やスルホン化した顔料、特にスルホン化したカーボンブラック顔料（特開２００３−１６５９２６公報参照）を混合して使用することができる。また、上記従来の色材を含むインクと本発明の親水性色素を含むインクとを、４色ないし７色インキの内の一色ないし複数色のインクとして使用し、セットインクとして使用してもよい。

本発明のインクは、色濃度、彩度などの発色性に優れ、印字品質に優れ、特に印字ヘッドからインク液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に適したインクである。また、本発明の水性着色剤は、湿式電子印刷用湿式現像剤や水性グラビヤインク、水性フレキソインクなどの印刷インクの着色剤、紙用の着色剤、織布用の捺染剤の着色剤などとしても好適である。

次に具体的な実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）親水性色素溶液の調製
トリメリット酸イミドを濃硫酸に溶解し、１．２倍当量のパラホルムアルデヒドを反応させてメチロール置換体を合成する。そこに銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）を添加および溶解し、トリメリット酸イミドのメチロール置換体を反応させ、反応混合物を大量の氷水中に注入して反応生成物を析出させ、濾過、洗浄し、トリメリット酸イミドメチル銅フタロシアニンを得た。次いで、常法に従って水酸化ナトリウム水溶液を加えて加水分解反応を行なった。不溶解分を濾別して除去した。得られたトリメリット酸アミドメチル銅フタロシアニンナトリウム塩の青色水溶液を希酢酸を加えて酸性にして再析出させ、水洗および乾燥して銅フタロシアニンのトリメリット酸モノアミドメチル誘導体を得た。置換度は凡そ２．５であった（以下、青色顔料誘導体−１と称する。）。
同様にして、銅フタロシアニンブルー顔料に代えて、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）を反応させてキナクリドンのトリメリット酸モノアミドメチル誘導体を得た（以下、赤色顔料誘導体−１と称する。）。
同様にして、フラバンスロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４）を反応させてトリメリット酸モノアミドメチル誘導体を得た（以下、黄色顔料誘導体−１と称する。）。

（ｂ）プリンター用インクの調製
青色顔料誘導体−１の乾燥物を１０部とり、ほぼ当量の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液８０部に添加し攪拌した。ｐＨを見ながらアルカリ水溶液を加え、１時間攪拌し、上記青色顔料誘導体−１を溶解した。溶解後ｐＨを８．０〜８．５に調整し、遠心分離処理し、青色顔料誘導体−１の濃度を１０％に調整した。上記で得た１０％色素水溶液６０部に対し、エチレングリコール１０部、グリセリン２０部、サーフィノール８２（エア・プロダクツ社製）１部、水９部の混合液４０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、プリンター用シアン色インクを得た。
同様にして、上記の青色顔料誘導体−１に代えて赤色顔料誘導体−１および黄色顔料誘導体−１を使用して１０％マゼンタ色色素水溶液および１０％イエロー色色素水溶液をつくり、プリンター用マゼンタ色インクおよびイエロー色インクを調製した。

（ｃ）プリンター用インクの評価
上記（ｂ）で得られたインクをインクカートリッジに充填し、プリンターによりインクジェット用光沢紙Photolike QP（コニカ社製）にベタ印刷を行った。１日間室内に放置後、マクベスＲＤ−９１４（マクベス社製）を用いて光学濃度を、色彩色差計（ＣＲ−３２１、ミノルタ社製）を用いて彩度を、micro-TRI-gloss（ＢＹＫ社製）を用いて６０°グロスをそれぞれ測定した。また、縦、横の直線を印刷し、ヨレの度合いを目視により観察し、印字品質の評価とした。さらに耐光性を評価するため印刷物を耐光性促進試験装置（アイスーパーＵＶテスター；岩崎電気社製）により照射強度６０ｍＷ／ｃｍ²、温度６３℃で１５時間紫外線照射を行い、試験前後の光学濃度、彩度を測定した。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１＞
市販の染料インクを用いて実施例１（ｃ）と同様なインク評価を行い、結果を表２に記した。

表１、２から明らかなように、本発明によるインクは、印字品質において光学濃度、彩度、印字ヨレなどは市販の染料インクと同等であり、印刷物のグロスと耐光性が染料インクに比べ極めて優れていた。

＜実施例２＞
（ａ）（親水性色素溶液の調製）
銅フタロシアニンブルー顔料を濃硫酸に溶解し、２倍当量のパラホルムアルデヒドを反応させてメチロール置換体を合成する。次いで２−アミノ−４，６−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジンを反応させ、４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル銅フタロシアニンを合成する。カルボン酸基を水酸化ナトリウム水溶液で中和して溶解させ、不溶解分を濾別および除去した。次いで、得られた４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル銅フタロシアニンナトリウム塩の青色水溶液を希酢酸を加えて酸性にして色素を再析出させ、水洗および乾燥して４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル銅フタロシアニンを得た。置換度は凡そ１．５であった（以下、青色顔料誘導体−２と称する。）。

同様にして、銅フタロシアニンブルー顔料に代えて、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）を反応させてキナクリドンの４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル誘導体を得た（以下、赤色顔料誘導体−２と称する。）。同様にして、フラバンスロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４）を反応させて４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル誘導体を得た（以下、黄色顔料誘導体−２と称する。）。

（ｂ）プリンター用インクの調製
青色顔料誘導体−２の乾燥物２０部をほぼ当量の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液８０部に添加し攪拌した。ｐＨを見ながらアルカリ水溶液を加え、１時間攪拌し、溶解した。溶解後ｐＨを８．０〜８．５に調整し、遠心分離処理し、濃度を１５％に調整した。上記で得た１５％色素水溶液６０部に対し、エチレングリコール１０部、グリセリン２０部、サーフィノール８２（エア・プロダクツ社製）１部、水９部の混合液４０部を加え、十分攪拌した後、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、プリンター用シアン色インクを得た。

同様にして、上記の青色顔料誘導体−２に代えて赤色顔料誘導体−２および黄色顔料誘導体−２を使用して１５％マゼンタ色色素水溶液および１５％イエロー色色素水溶液をつくり、プリンター用マゼンタ色インクおよびイエロー色インクを調製した。

（ｃ）プリンター用インクの評価
上記（ｃ）で得られたインクを実施例１に記した方法により評価し、結果を表３に記した。

表３から明らかなように、本発明によるインクは、印字品質において光学濃度、彩度、印字ヨレなどは市販の染料インクと同等であり、印刷物のグロスと耐光性が染料インクに比べ極めて優れていた。

本発明によれば、水性着色剤、特にプリンター用のインクにおいて、彩度、光沢、濃度、耐光性、耐摩擦性などの印字品質に優れた画像を与える色素、長期保存性、機上安定性などの物性に優れたインクを与える親水性色素が提供される。

Claims (12)

1. 下記の一般式（１）で表される親水性色素であって、該一般式（１）中の［連結基］がアルキレン基である下記一般式（２）で表されることを特徴とする画像記録用親水性色素。
   ［有機顔料］−［連結基］−［親水性化合物］ （１）
   （上記式（１）における［有機顔料］はそれ自身親水性基を有しない疎水性色素である、フタロシアニン、アンスラキノン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インジゴ・チオインジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、金属錯体、アゾ、高分子アゾ、アゾメチン基を含むアゾおよびアゾメチン顔料からなる群から選ばれ、
   ［連結基］は上記「有機顔料」と「親水性化合物」とを連結するとともに、上記「有機顔料」に対する「親水性化合物」の影響を遮断する基である。）
   

   

   （上記式（２）中のＰは有機顔料分子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキルアンモニウム基、または炭素数１〜３のアルカノールアンモニウム基を表し、ｎは１〜４である。）
2. 下記の一般式（１）で表される親水性色素であって、該一般式（１）中の［連結基］がｓ−トリアジニル基である下記一般式（３）で表されることを特徴とする画像記録用親水性色素。
   ［有機顔料］−［連結基］−［親水性化合物］ （１）
   （上記式（１）における［有機顔料］はそれ自身親水性基を有しない疎水性色素である、フタロシアニン、アンスラキノン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、インジゴ・チオインジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、金属錯体、アゾ、高分子アゾ、アゾメチン基を含むアゾおよびアゾメチン顔料からなる群から選ばれ、
   ［連結基］は上記「有機顔料」と「親水性化合物」とを連結するとともに、上記「有機顔料」に対する「親水性化合物」の影響を遮断する基である。）
   

   

   （上記式（３）中のＰは有機顔料分子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、炭素数１〜３のアルキルアンモニウム基、または炭素数１〜３のアルカノールアンモニウム基を表し、ｎは１〜４である。）
3. 請求項１に記載の親水性色素と水性媒体とからなることを特徴とする画像記録用水性着色剤。
4. 請求項１に記載の親水性色素あるいは請求項３に記載の水性着色剤を使用することを特徴とする画像記録方法。
5. 請求項４に記載の画像記録方法によって得られたことを特徴とする画像記録物。
6. 請求項１に記載の親水性色素あるいは請求項３に記載の水性着色剤を、画像記録剤として搭載していることを特徴とする画像記録装置。
7. インクジェットプリンターである請求項６に記載の画像記録装置。
8. 請求項２に記載の親水性色素と水性媒体とからなることを特徴とする画像記録用水性着色剤。
9. 請求項２に記載の親水性色素あるいは請求項８に記載の水性着色剤を使用することを特徴とする画像記録方法。
10. 請求項９に記載の画像記録方法によって得られたことを特徴とする画像記録物。
11. 請求項２に記載の親水性色素あるいは請求項８に記載の水性着色剤を、画像記録剤として搭載していることを特徴とする画像記録装置。
12. インクジェットプリンターである請求項１１に記載の画像記録装置。