JP4569735B2 - 安定ラジカルを持つ高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子の製造方法に関する。立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子は、蓄電デバイス電極材料として有用である。

立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子は安定ラジカルを持つ高分子であり、有機ラジカル電池電極材料として有用である。例えば特許文献１にはポリ（２，２，６，６-テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）、ポリ（２，２，５，５-テトラメチルピロリジノキシ メタクリレート）またはポリ（２，２，５，５-テトラメチルピロリノキシ メタクリレート）を電池正極材料として用いることが提案されている。
これらの立体障害性ニトロキシルラジカルを持つ高分子は、例えば、非特許文献１に記載されたように、対応する立体障害性２級アミン高分子（Ｎ−Ｈ化合物）を、メタノール溶媒中、過酸化水素水によって酸化し、エーテルを加えて沈殿することにより製造できることが知られている。しかし、この方法では十分なラジカル濃度を得られないばかりか、その後の精製工程において触媒が高分子に混入するといった問題や触媒の再利用が困難といった問題が発生する。水−メタノール−エーテル混合液の処理に多大のコストを要する問題もある。

また、特許文献１には酸化剤としてメタクロロ過安息香酸を用いる方法が提案されているが、コストの面、安全性の面から有利とは言い難く、また精製に煩雑な工程を要する。
特開2002-304996号公報 J.Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 10, 3295 (1972)

本発明は、高いラジカル濃度を持った立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子を製造し、また簡単な精製で単離提供することを目的とする。

本発明者はかかる現状に鑑み、立体障害性２級アミンを側鎖に持つ高分子（Ｎ−Ｈ化合物）を過酸化水素水によって酸化して立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子を得る方法について種々検討を重ねた結果、立体障害性２級アミンを側鎖に持つ高分子を水への溶解度が低く、かつ水と２相系を形成する有機溶媒に溶解させ、水溶性触媒存在下、過酸化水素水と反応させることで十分なラジカル濃度のニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子を得ることが可能であり、かつ水相を触媒液として再利用できることを見いだし本発明に到達した。

本発明は、立体障害性環状２級アミン構造を側鎖に持つ高分子を、水への溶解度が低くかつ水と２相系を形成する有機溶媒に溶解し、水溶性酸化触媒を含む触媒液の存在下、過酸化水素によって酸化することを特徴とする、立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖にもつ高分子の製造方法に関する。

本発明によれば、高いラジカル濃度を持った安定ラジカルを側鎖に持つ高分子を、過酸化水素を用いて安価に、触媒の混入なく効率よく製造する方法を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、立体障害性環状２級アミン構造を側鎖に持つ高分子（Ｎ−Ｈ化合物）を出発原料として、これを過酸化水素水によって酸化することで立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖に持つ高分子を効率よく製造する方法である。

主鎖となる高分子は特に制限がなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系高分子；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系高分子；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリルニトリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類高分子；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子；ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系高分子；ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイドポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル系高分子；

ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテトラスルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン類のポリケトン類高分子；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系高分子；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系高分子；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系高分子；ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系高分子；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系高分子；

ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系高分子；セルロース等の多糖類；ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系高分子；ポリシラン系高分子；ポリシラザン系高分子；ポリホスファゼン系高分子；ポリチアジル系高分子；およびポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系高分子を挙げることができる。これら高分子の共重合体も使用できる。

特に電気化学的な耐性に優れている点で、ポリアルキレン系高分子、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類高分子、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド類高分子、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系高分子が好ましい。

高分子と立体障害性環状２級アミン構造または立体障害性ニトロキシルラジカルをつなぐ側鎖の結合基としては、例えば、・CO・、・COO・、・CONR５・（R５は、水素または炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）、・O・、・S・、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアリーレン基、およびこれらの基の２つ以上を結合させたものが挙げられる。

立体障害性環状２級アミン構造は、水素との結合を有しない炭素２個が窒素に隣接した環状のものであり、環員を構成する原子は、炭素，酸素，窒素及び硫黄から選ばれる。環には、アルキル基やハロゲン基，＝O基，シアノ基，エステル基等の置換基がついていてもかまわない。
特に好ましい立体障害性環状２級アミン構造としては、式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、式（２）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、または式（３）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリンである。

（式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべてメチル基を示す。）

立体障害性ニトロキシラジカルは、環状のものであり、環員を構成する原子は、炭素，酸素，窒素及び硫黄から選ばれる。環には、アルキル基やハロゲン基，＝O基，シアノ基，エステル基等の置換基がついていてもかまわない。
特に好ましい立体障害性ニトロキシルラジカルとしては、式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式（５）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、または式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリノキシルラジカルである。

（式（４）〜（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべてメチル基を示す。）

本発明の代表例は、式（７）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン メタクリレート）を過酸化水素酸化して、式（９）で示される（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）単位を含む高分子を製造する方法である。
本発明の他の代表例は、式（８）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン アクリレート）を過酸化水素酸化して、式（１０）で示される（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ アクリレート）単位を含む高分子を製造する方法である。

立体障害性環状２級アミン構造を側鎖に持つ高分子として、式（１１）または式（１２）で表されるモノマー単位を有する共重合体も使用できる。

反応に使われる水溶性酸化触媒としては、タングステン酸塩類、酸化バナジウム類、アルカリ土類金属塩類、または亜鉛の塩を使用することができる。タングステン酸塩類としては、例えばタングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸リチウム、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸リチウムおよびケイタングステン酸ナトリウム、酸化バナジウム類としては、例えば一酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウムおよび五酸化二バナジウム、アルカリ土類金属塩類としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸アルカリ土類金属、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどの硝酸アルカリ土類金属、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウムなどのリン酸アルカリ土類金属、亜鉛の塩としては、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛および水酸化亜鉛などを使用することができる。
好ましい水溶性酸化触媒はタングステン酸塩であり、タングステン酸ナトリウム,リンタングステン酸ナトリウム,ケイタングステン酸ナトリウムである。

本発明で水溶性酸化触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、酸化される立体障害性環状２級アミン構造を側鎖に持つ高分子に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％であり、使用量が０．０１％以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速度は改善されない。ただし、本発明の場合、使用する触媒は次の酸化反応へリサイクルすることができるので、使用量に対しての経済性は何ら問題にならない。

本発明で用いる過酸化水素は１０〜６０重量％濃度の過酸化水素水を使用することができるが、好ましくは３０〜６０重量％である。使用する過酸化水素水の濃度が10重量％よりにも低い場合には、反応の進行が緩慢になる。過酸化水素水の使用量は酸化される立体障害性環状２級アミン構造に対して十分に多いことが好ましい。通常は酸化される立体障害性環状２級アミン構造に対して５〜５０倍モル当量、好ましくは１０〜３０倍モル当量であり、使用量が５倍モル以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また５０重量倍モル当量以上用いても反応速度は改善されない。反応後に未反応の過酸化水素水および触媒は、有機相と分液し、そのまま次に酸化反応に使用することができる。そのために等倍モル以上の過酸化水素水を用いることは経済的に何ら不利益にはならない。

反応に用いられる溶媒としては、水への溶解度が低く、かつ水と２相系を形成し、また酸化される立体障害性２級アミンを側鎖に持つ高分子を溶解する有機溶媒であればいずれでもよい。例えば塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、塩化ベンゼンなどの（置換）芳香族炭化水素を挙げることができる。反応に用いられる高分子化合物の濃度としてはいずれでもよいが、有機溶媒中５〜３０重量％が好ましい。
反応は、反応温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃で、通常、１〜２４時間行う。

反応は、有機相と水相の混合状態で行われる。反応に際して、相関移動触媒を添加しても何ら差し支えない。添加する相関移動触媒としてはいずれでもよく、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルアンモニウムなどが使用できる。使用量は酸化される立体障害性２級アミンを側鎖に持つ高分子に対して０．０１〜1０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。

反応後は、反応液を静置分離や遠心分離といった分液手段によって、過酸化水素水相と有機相を分離すればよい。有機相は、必要により水洗後、溶媒を蒸発等により除去して、立体障害性ニトロキシルラジカルを側鎖にもつ高分子を得ることが出来る。
水溶性触媒は水相に分配するので、水相を必要により濃縮後、酸化反応に再使用することができる。水相に未反応の過酸化水素が残っている場合、前記方法により過酸化水素を酸化反応に再使用することができる。有機溶媒は回収して、立体障害性環状２級アミン構造を側鎖に持つ高分子を溶解し、酸化反応に再使用することができる。

以下に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン メタクリレート）３．０gを入れ、クロロホルム３０gに溶解させた。そこへ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．０４gを溶解させた６０重量％過酸化水素水２０gを加え、２０〜３０℃で１５時間攪拌反応した。反応後１時間静置し有機相を分離、クロロホルムを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末を減圧乾燥させて、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）単位を含む高分子からなる暗赤色粉末２．５gを得た。ESRスペクトルにより求めたスピン濃度は１．４４×１０^２１spins / gであり、N・H基のN・Oラジカルへの転化率は５７％であった。触媒の混入はなかった。

＜実施例2＞
還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン メタクリレート）３．０gを入れ、クロロホルム３０gに溶解させた。そこへ、実施例１で反応後に分離した水相（過酸化水素水）を添加し、２０〜３０℃で１５時間攪拌反応した。反応後１時間静置、有機相を分離、クロロホルムを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末を減圧乾燥させて、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）単位を含む高分子からなる暗赤色粉末２．４gを得た。ESRスペクトルにより求めたスピン濃度は１．３５×１０^２１spins / gであり、N・H基のN・Oラジカルへの転化率は５３％であった。触媒の混入はなかった。

＜実施例３＞
還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン アクリレート）３．０gを入れ、クロロホルム３０gに溶解させた。そこへ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．０４gを溶解させた６０重量％過酸化水素水２０gを加え、２０〜３０℃で１５時間攪拌反応した。反応後１時間静置、有機相を分離、クロロホルムを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末を減圧乾燥させて、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ アクリレート）単位を含む高分子からなる暗赤色粉末２．４gを得た。ESRスペクトルにより求めたスピン濃度は１．４１×１０^２１spins / gであり、N・H基のN・Oラジカルへの転化率は５６％であった。触媒の混入はなかった。

＜比較例１＞
実施例１の溶媒をメタノールに変更し同条件で反応を行った。反応後メタノール溶液をエーテルに加えることで高分子を析出させた。得られた高分子は粉砕、水洗により触媒成分除去後、減圧乾燥させ、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）単位を含む高分子からなる暗赤色粉末２.０gを得た。ESRスペクトルにより求めたスピン濃度は０．８７×１０^２１spins / gであり、N・H基のN・Oラジカルへの転化率は３５％と実施例に比べラジカル化率が低かった。しかも、触媒の混入を防ぐために、ハンドリング上入念な水洗工程を加えなければならなかった。

＜比較例２＞
比較例１の反応時間を９６時間まで延長し、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ メタクリレート）単位を含む高分子からなる暗赤色粉末２.１gを得た。ESRスペクトルにより求めたスピン濃度は１．２２×１０^２１spins / gであり、N・H基のN・Oラジカルへの転化率は４９％であり、反応時間を延長したがラジカルへの転化率は５０％未満であった。

Claims (2)

1. 式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、式（２）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリジン、または式（３）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリン構造を側鎖に持つ高分子を、水への溶解度が低くかつ水と２相系を形成する有機溶媒に溶解し、水溶性酸化触媒を含む触媒液の存在下、過酸化水素によって酸化することを特徴とする、式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式（５）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、または式（６）で示される２，２，６，６−テトラメチルピロリノキシルラジカルを側鎖にもつ高分子の製造方法。
   

   

   （式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべてメチル基を示す。）
   
   

   

   
   （式（４）〜（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべてメチル基を示す。）
   
2. 酸化反応後の水相を、触媒液として再利用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。