JP4566197B2

JP4566197B2 - シリカ充填エラストマーコンパウンド

Info

Publication number: JP4566197B2
Application number: JP2006535925A
Authority: JP
Inventors: ルイ・レセンデス; ヴィルフリート・ブロウバッハ
Original assignee: ランクセス・インク．
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: EP1680469B1; EP1680469A4; JP2007509209A; US7847000B2; CN1871294B; RU2006117765A; US20060293423A1; CA2446474C; DE602004018963D1; WO2005040272A1; ATE420139T1; RU2413743C2; CA2446474A1; CN1871294A; EP1680469A1

Description

本発明はシリカ充填ハロゲン化ブチルエラストマー、特にブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）に関する。

発明の背景
カーボンブラック及びシリカのような強化性充填剤は、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性を大幅に改良することが知られている。またエラストマーと充填剤間で相互作用が起こることも知られている。例えば充填剤、特にカーボンブラックと、ポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような高度不飽和エラストマー間には、これら共重合体に存在する多数の炭素−炭素不飽和結合のため、良好な相互作用が起こる。ブチルエラストマーは、カーボンブラックのような充填剤と僅かながら相互作用することが知られている。例えばカーボンブラックをＢＲ及びブチルエラストマーの組合わせと混合して製造したコンパウンドでは、ＢＲ領域に殆どのカーボンブラックが含まれ、ブチル領域にはカーボンブラックは極めて僅かしか含まれない。またブチルコンパウンドは、耐摩耗性が悪いことも知られている。

ＷＯ−９９／０９０３６−Ａ１は、一般には保護（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）チオール改質剤を、またこれを有機重合体含有シリカ充填コンパウンドに使用することも開示している。しかし、この文献には、保護チオール改質剤をハロゲン化ブチルゴム含有コンパウンドに有効利用することについて記載がない。ブチルエラストマーは、ＷＯ−９９／０９０３６−Ａ１に開示されるように、ＢＲ又はＳＢＲ中に存在する炭素−炭素二重結合数の１／１０又はそれ以下しか持っていない可能性がある。
ＷＯ−９９／０９０３６−Ａ１Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年発行、第３版、"ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"の第２章"ＴｈｅＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇａｎｄＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅｒ"

したがって、実際に保護チオール改質剤（後述するようにブロックトメルカプトシラン）を使用すると、なお許容可能な水準の加工性を維持しながら、極めてバランスの良いコンパウンドが得られるという我々の発見は驚くべきことである。

発明の概要
本発明は少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、少なくとも１種の保護チオール改質剤とを含む組成物を提供する。

保護チオール改質剤は、ハロブチルエラストマーと無機充填剤との相互作用を高めて、引張強さ及び耐摩耗性（ＤＩＮ）のようなコンパウンド特性を改良することが発見された。ハロゲン化していないブチルエラストマーは、同様な方法では応答しないので、この発見は驚くべきことである。

したがって、別の態様では本発明は、ハロブチルエラストマーと少なくとも１種の無機充填剤とを、少なくとも１種の保護チオール改質剤の存在下に混合し、得られた充填剤入りハロブチルエラストマーを硬化することを特徴とする方法を提供する。

１種の保護チオール改質剤を添加混合するハロブチルエラストマーは、他の１種のエラストマー又はエラストマーコンパウンドとの混合物であってもよい。この場合、ハロブチルエラストマーは、このような混合物に対し５％より多い量で構成しなければならない。ハロブチルエラストマーは、このような混合物に対し、好ましくは１０％以上の量で構成しなければならない。幾つかの場合には、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーをエラストマー単独として使用することが好ましい。しかし、混合物を使用する場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はポリクロロプレン又はこれらエラストマーを含有するエラストマーコンパウンドであってよい。

充填剤入りハロブチルエラストマーは、少なくとも１種の架橋剤の存在下で硬化させ、特性、例えば耐摩耗性、転がり抵抗及び牽引力性を改良した生成物を得ることができる。硬化は硫黄で行えるが、硫黄でなくてもよい。硫黄の好ましい量は、ゴム１００部当り０〜２．０重量部の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛も０．５〜２重量部の範囲で使用してもよい。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤、又は促進剤も硬化前のエラストマーに添加してもよい。硫黄硬化は、公知の方法で行われる。例えばＣｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年発行、第３版、“ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第２章“ＴｈｅＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇａｎｄＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅｒ”参照。この開示は、ここに援用する。

ハロブチルエラストマーを硬化することが知られている他の硬化剤も使用できる。ハロブチルエラストマーを硬化する多数の化合物が知られている。例えばビス親ジエン体（例えばｍ−フェニル−ビス−マレイミド、ＨＶＡ２）、フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、過酸化物、酸化亜鉛等である。前記硬化剤の組合わせも使用できる。本発明の無機充填剤入りハロブチルエラストマーは、硫黄で硬化させる前に、他のエラストマー又はエラストマーコンパウンドと添加混合してよい。

発明の詳細な説明
ここで使用した語句“ハロブチルエラストマー”は、塩素化及び／又は臭素化したブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、このようなブロモブチルエラストマーを一例として参照し、本発明を説明する。しかし、本発明は、塩素化ブチルエラストマーの使用を含むことを理解すべきである。

本発明を実施する際、使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーが挙げられる。このようなエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンと、コモノマー、通常、Ｃ_４〜Ｃ_６共役ジオレフィンとの共重合体で、好ましくはイソプレン−（臭素化イソブテン−イソプレン共重合体ＢＩＩＲ））の臭素化により得られる。しかし、共役ジオレフィン以外のコモノマー、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーも使用できる。市販品として入手できるこのようなエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。

臭素化ブチルエラストマーは、通常、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％の範囲及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ５３５２３（ＭＬ１＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。

本発明では、臭素化ブチルエラストマーは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．５〜５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．２〜３重量％の範囲、好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有することが好ましい。

臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り（ｐｈｒ）０．５〜５重量部使用される。

好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒから市販されているＢａｙｅｒＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０３０、ＢａｙｅｒＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０４０（ＢＢ２０４０）及びＢａｙｅｒＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）Ｘ２がある。ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、分子量約５００，０００ｇ／モルのものである。

本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースの重合体とのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）_ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体重合体と混合することによるグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。この出願の開示は、ここに援用する。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：

式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジェオレフィンが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
共役ジエンモノマーベースの重合体は、均質重合体でも、２つ以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。

任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジエンと共重合可能であるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。共重合可能なビニル芳香族モノマーの幾つかの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。

ハロゲン化ブチルエラストマーは、単独で又は以下のような他のエラストマーと組合せて使用してよい。
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステル共重合体
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体
ＮＢＲ：アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ：一部又は全部水素化したＮＢＲ
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン共重合体

充填剤は無機粒子からなり、具体例としてはシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。
更なる具体例は次のとおりである。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜１０００ｍ^２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ^２／ｇ、主な粒度は１０〜４００ｎｍである。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
或いは以上の混合物でもよい。

これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子とブチルエラストマーとの良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。

本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮＩＳＯ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。

これらの無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせ使用できる。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。或いは
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。

非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では４０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは５５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。

保護チオール改質剤は１つ以上の珪素及び１つの硫黄原子を含む。好適な保護チオール改質剤はＷＯ−９９／０９０３６−Ａ１に開示されている。この文献は、改質剤の特徴を考慮した範囲でここに援用する。

[[ROC(=O))_p-(G)_j]_k-Y-S]_r-G-(SiX₃)₅ (1)；及び
[(X_aSi)_q-G]_a-Y-[S-G-SiX₃]_b]_c (2)
よりなる群から選ばれたブロックトメルカプトシランである。

式中、Ｙは、-C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -S(=O) -; -S(=O)₂-; -OS(=O)₂-; -(NR)S(=O)₂-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-; -SS(=O)₂-; (-S)₂P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)₂; (-S)₂P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)₂; (-NR)₂P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O) (-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)₂P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)₂P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_jP(=S)-; (-O)P(=S)-;及び-(-NR)P(=S)-よりなる群から選ばれた多価種（Q)_ｚＡ(＝Ｅ)（但し、各々、不飽和ヘテロ原子Ｅに結合した原子Ａは、硫黄に結合し、硫黄は基Ｇ経由で珪素原子に連結している）であり、
Ｒは、各々独立に、水素、不飽和を含有しても含有しなくてもよい直鎖、環状又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基（但し、各Ｒの炭素原子数は１〜１８である）から選ばれ、
Ｇは、各々独立に、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルの置換により誘導された１価又は多価基（但し、Ｇの炭素原子数は１〜１８であってよいが、Ｇは、シランがチオカルボニル基の隣に、炭素−炭素二重結合を含むα、β−不飽和カルボニルを含有するようなことがなく、またＧが１価ならば、Ｇは水素原子であってよい）であり、
Ｘは、独立に、-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R₂C=NO-、R₂NO -又はR₃N-、-R₃-(OSiR₃)_t(OsiR₃)（但し、Ｒ及びＧは各々前述のとおりであり、また少なくとも１つのＸは−Ｒではない）よりなる群から選ばれた基であり、
ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、ｐが１の時のみ０であってよく、ｃは１〜６であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であるが、（Ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２で、かつｋ＝１であり、（Ｂ）Ａが燐であれば、ａ＝ｃ＋１の場合、同時に（ｉ）ｃ＞１で、かつ（ｉｉ）ｂ＝１ではないという条件で、ａ＋ｂ＝３であり、また（Ｃ）Ａが燐であれば、ｋは２である。

保護チオール改質剤の特定例としては、チオ酢酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルが挙げられる。好ましいのは、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルである。

本発明のコンパウンドは、１種以上の保護チオール改質剤を好ましくは０．５〜１０ｐｈｒの範囲、更に好ましくは１〜５ｐｈｒの範囲で含有する。

本発明のコンパウンドには、１種以上のシラザン化合物を添加すると有利である。これらのシラザン化合物は、１つ以上のシラザン基を持つことができ、例えばジシラザンであってよい。有機シラザン化合物が好ましい。具体例としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−ジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。

本発明のコンパウンドに、更にヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤のような物性を向上する添加剤を添加すると一層有利であるかも知れない。ヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の具体例としては、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン酸、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。好ましいヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤は、第一アルコール基とアミン基とを、分岐してもよいメチレン橋で分離、含有しなければならない。このような化合物は一般式HO-A-NH₂（但し、Ａは直鎖又は分岐鎖であってよいＣ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基を表わす）で表わされる。
更に好ましくは、これら２つの官能基間のメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の具体例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコールがある。

本発明のハロブチルゴム／エラストマーコンパウンドに取り入れる充填剤の量は広範囲に変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部の範囲である。シラザン化合物の量は、エラストマー１００部当り、好ましくは０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部、更に好ましくは２〜５重量部の範囲である。シラザン化合物と共同で使用されるヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲である。

更に、プロセスオイルがエラストマー１００部当り、４０部以下、好ましくは５〜２０部、存在してよい。更にまた、潤滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸が３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下、存在してよい。

ハロブチルゴム／エラストマー、充填剤、保護チオール改質剤、及び任意に他の添加剤を、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で、一緒に混合する。複数の混合段階の１つの段階では、この温度は好ましくは６０℃より高く、更に好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。普通、混合時間は１時間を超えず、通常、２〜３０分で十分である。混合は、好適には２本ロールミル混合機で行い、エラストマー中に充填剤の良好な分散が得られる。Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで行ってもよいし、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行ってもよい。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済むという別の利点もある。混合を異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行ってもよい。

充填剤とハロブチルエラストマーとの相互作用が高まることにより、充填剤入りエラストマーの特性が向上する。このような特性の向上としては、高引張強さ、高耐摩耗性、浸透性の低下及び動的特性の改善が挙げられる。これら特性の向上により、充填剤入りエラストマーは、限定されるものではないが、タイヤのスレッド、タイヤの側壁、内張り、タンクのライニング、ホース、ローラー、コンベアベルト、硬化性ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）、ガスマスク、医療用包袋、ガスケット等、多数の用途に特に好適である。

本発明の好ましい実施態様では、ブロモブチルエラストマー、シリカ粒子、保護チオール改質剤、及び任意に他の添加剤及び／又は任意にプロセスオイル増量剤を、呼びミル温度２５℃の２本ロールミルで混合する。次いで、混合したコンパウンドを２本ロールミルに置き、６０℃より高温で混合する。混合温度は、高すぎると、硬化を所望とは遥かに進行させ、こうして次の処理を妨害するので、好ましくは余り高くなく、更に好ましくは１５０℃以下である。これら４成分を１５０℃以下の温度で混合した生成物は、良好な応力／歪特性を有する共に、更に硬化剤を添加し、暖めたミルで容易に処理できるコンパウンドである。

本発明の充填剤入りゴム組成物、特に充填剤入りブロモブチルゴム組成物は、多くの用途があるが、特にタイヤスレッド組成物に利用される。タイヤスレッド組成物の重要な特徴は、特に雨天での転がり抵抗が低いこと、及び良好な耐摩耗性を有することである。本発明の組成物は、これらの所望特性を発揮する。牽引力の指標は０℃でのｔａｎδであるが、こうして、０℃でのｔａｎδが高く、これは良好な牽引力と相関する。転がり抵抗は、６０℃でのｔａｎδであるが、６０℃でのｔａｎδが低く、これは低い転がり抵抗と相関する。転がり抵抗は、タイヤの前進に対する抵抗の尺度であり、燃料消費を低減するには、低い転がり抵抗が望ましい。また６０℃での損失弾性率の低い値も、低い転がり抵抗の指標となる。以下の実施例に示したように、本発明の組成物は、０℃でのｔａｎδが高く、６０℃でのｔａｎδが低い上、６０℃での損失弾性率が低い。
本発明を以下の実施例で更に説明する。

テストの説明
摩耗抵抗：
ＤＩＮ５３−５１６（６０粒度エメリーペーパー）
物理テスト：
ＡＳＴＭ４１２法Ａに従って、インストロン４５０１で２３℃での応力−歪測定を行った。応力−歪測定用のサンプルは、２ｍｍのマクロシートからダイＣを用いて切断し、ｔｃ９０＋５分間硬化させた。ＡＳＴＭ２２４０に従って、ショアーＡ２試験機を用い、硬度を測定した。

動的特性：
ＧＡＢＯを用いて動的特性テスト（０℃及び６０℃でのｔａｎδ、６０℃での損失弾性率）を行った。ＧＡＢＯは、加硫エラストマー材料の特性を特徴化する動的機械分析計である。この動的機械特性は、牽引力の尺度となり、最良の牽引力は、通常、０℃でのｔａｎδが高い。６０℃でのｔａｎδ値が低い、特に６０℃での損失弾性率が低いと、転がり抵抗が低い指標となる。

硬化流動度測定：
ＡＳＴＭＤ５２−８９ＭＤＲ２０００Ｅ流動計（弧度（ａｒｃ）１°、１．７Ｈｚ）
成分の説明：
ＲＢ２０３０：Ｂａｙｅｒ（登録商標）Ｂｒｏｍｂｕｔｙｌ（商標）２０３０、ＢａｙｅｒＩｎｃ．から入手
ＲＢ３０１：Ｂａｙｅｒ（登録商標）Ｂｕｔｙｌ（商標）３０１、非ハロゲン化ブチル、ＢａｙｅｒＩｎｃ．から入手
Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）：シリカ、ＰＰＧの製品
ＮＸＴシラン：ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、Ｏｓｃの製品
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）Ｄ：酸化マグネシウム、ＣＰＨｅｌｌの製品
ＨＶＡ＃２：ｍ−フェニル−ビス−マレイミド、ＤｕＰｏｎｔＣａｎａｄａＩｎｃ．から入手
ステアリン酸：Ｈ．Ｍ．Ｌｏｙａｌから入手
硫黄ＮＢＳ：ＡｋｒｏｎＲｕｂｂｅｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙＩｎｃ．から入手
酸化亜鉛：Ｓｔ．ＬａｗｒｅｎｃｅＣｈｅｍ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手

例１〜７
保護チオール改質剤のハロゲン化ブチルエラストマー／シリカコンパウンドへの取込み効果を、保護チオール改質剤としてＮＸＴシランを取り込んだ数種のコンパウンド配合物で調べた。比較のため、シランを含まないハロゲン化ブチルエラストマー／シリカコンパウンド（例１）及び数種の非ハロゲン化ブチルエラストマー／シリカコンパウンド（例３、５、７）を対照コンパウンドとして製造した。これら成分の使用量を第１表に示す。

ロール温度３０℃で操作する２本ロールミルを用いて例１〜７を製造した。コンパウンドは、以下の混合順序に従って製造した。
ｔ＝０分：１Ａ＋１Ｂ^＊添加
ｔ＝２分：１Ｃ添加
ｔ＝３分：掃引（ｓｗｅｅｐ）
ｔ＝４分：掃引
ｔ＝５分：ごみ捨て（ｄｕｍｐ）
＊：第１表の“工程”欄に示す。

次に各コンパウンドをロール温度１００℃の２本ロール（６×１２インチ）ミルで（きついロール間隙でバンド状に巻いて）合計１０分間熱処理した。熱処理に続いて、室温のコンパウンドに、ロール温度３０℃で操作する２本ロール（６×１２インチ）ミルを用いて、硬化剤（２Ａ）を添加した。これらのコンパウンドを縦向きに（ｅｎｄｗｉｓｅ）６回通過させて精製した。

例１〜７のコンパウンドの物性を調べ、第２表に示す。

注）ＴＳＴＴ：軟らかすぎてテストできず。ＴＳＴＴとして表したコンパウンドは余り軟らかすぎてＤＩＮ５３−５１６でテストできない。ＤＮＢ＝破壊せず。ＤＮＢとして表したコンパウンドは、ＡＳＴＭ４１２方法Ａに従って操作するＩｎｓｔｒｏｎ４５０１の上限を超える極限伸びを持っていた。

第２表に示すデータから判るようにハロゲン化ブチル（ＢＢ２０３０）をベースとするコンパウンドの物性は、非ハロゲン化ブチル（ＲＢ３０１）をベースとするコンパウンドの物性よりも著しく優れている。硬化剤包装を使用しなかったにも拘わらず、ハロゲン化ブチル（ＢＢ２０３０）をベースとするコンパウンドは、非ハロゲン化ブチル（ＲＢ３０１）をベースとするコンパウンドに比べて反応性が向上したことにより、最終コンパウンドに優れた物性を付与できた。特にＲＢ３０１をベースとするコンパウンド（例３、５、７）は、ＢＢ２０３０をベースとする類似のコンパウンド（例２、４、６）に比べて耐摩耗性が著しく劣っていた（実際に前者のコンパウンドは柔らかすぎてテストできなかった）。例３、５、７の３００％伸びでの弾性率は、例２、４、６に比べて非常に低く、これらの配合物中に存在する充填剤との相互作用の程度（したがって物理的強化）が低いことの別の指標ともなる。

Claims

少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、少なくとも１種のブロックトメルカプトシランとを含む充填剤入りハロブチルエラストマー組成物。
ハロブチルエラストマーがブロモブチルエラストマーである請求項１に記載の充填剤入りハロブチルエラストマー組成物。
無機充填剤がシリカである請求項１又は２に記載の組成物。
ブロックトメルカプトシランが、チオ酢酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の充填剤入りハロブチルエラストマー組成物。
少なくとも１種のハロブチルエラストマーと、少なくとも１種の無機充填剤と、少なくとも１種のブロックトメルカプトシランと、少なくとも１種の架橋剤とを添加混合し、得られた充填剤入り臭素化ブチルエラストマーを硬化することを特徴とする充填剤入りハロブチルエラストマーの製造方法。
少なくとも１種のハロゲン化ブチルエラストマーに少なくとも１種のブロックトメルカプトシランを添加混合することによる該ハロゲン化ブチルエラストマーを含有する充填剤入り硬化エラストマー組成物の耐摩耗性改良方法。