JP4561041B2

JP4561041B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4561041B2
Application number: JP2003090641A
Authority: JP
Inventors: 忠鈴木; 剛飯島; 純一佐藤; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004006285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯機器の電源等として用いられるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高出力化電池という点で携帯機器用途の電源として広く用いられてきている。リチウムイオン二次電池は既に上市されてから十年以上が経過し、特性も改善されてきている。リチウムイオン二次電池に関しては、高容量であること、安全性が高いことが技術課題として重点が置かれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、従来、電極の製造は電極活物質と結着剤、そして必要に応じて導電助剤を結着剤溶液中に分散させ、スラリーとした後、集電体である金属箔等に塗布することで行われている。電極には必要により導電助剤が添加されるが、その材料としては、通常、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が用いられ、特に黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、通常リチウムイオンをその構造中に吸蔵放出可能な物質である、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物や、これらにアルミニウム、マンガン、スズ、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、モリブデン等の金属元素を少なくとも一つ添加したリチウム含有複合金属酸化物が用いられている。
【０００５】
しかし、これらの金属酸化物は、電子導電性に乏しいため、リチウムイオン二次電池の電極として用いるためには導電助剤が必要になる。
【０００６】
導電助剤としては、良好な導電ネットワークを構築するカーボンブラックやアセチレンブラックが好んで用いられている。これらを正極の導電助剤として用いる場合、導電助剤を活物質とともに結着剤溶液中に分散させて塗料化し、集電体である金属箔、例えばアルミニウム箔等に塗布後、乾燥し圧延することで電極化する。
【０００７】
ところが、この電極乾燥の際に、カーボンブラックやアセチレンブラックおよび結着剤は比重が軽いため、溶剤として用いている溶媒の蒸発に伴い、塗膜表面付近まで浮き上がってしまい、活物質、導電助剤および結着剤の密着から得られる良好な導電パスや集電体と活物質との密着性に問題を生じることになる。そして、この影響は電極厚みが増すにつれ顕著になる。このため、従来の正極では単位面積あたりの正極活物質担持量は２０mg／cm² 以下に抑えなければならず、このことがリチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化および高出力化への妨げになっている。
【０００８】
従来の湿式法による電極化では、電極塗布後の乾燥時に導電助剤および結着剤が集電体箔から離れ、導電性および集電体との密着性の低下を招いてしまう。この現象は、特に電子伝導性に乏しい電極活物質を用い、かつ厚膜電極を作成するときに顕著になり、電池特性を発揮する上で非常に大きな障害となっている。具体的には、リチウムイオン二次電池の正極に、上述した正極活物質を用い、その単位面積あたりの活物質担持量が２０mg／cm² 以上の正極を用いる場合に顕著になり、３０mg／cm² 以上の担持量では実用に供さないレベルにまで、その電池特性は低下する。
【０００９】
また、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料やチタン系酸化物を負極活物質として用いる場合や、バナジウム系酸化物を正極活物質として用いる場合などで厚膜電極を用いる場合にも同様である。こうした問題を解決するには、従来の電極よりも良好な導電パスを電極材料中で構築させなければならなかった。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、さらなる高エネルギー密度化および高出力密度化を可能とし、用途の拡大に寄与できるリチウム二次電池を提供することである。
【００１１】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、正極に含まれる電極活物質は、Ｌｉ _ｘＭｎ _ｙＮｉ _ｚＣｏ _{１−ｙ−ｚ} Ｏ _ｗであって０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２であり、正極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、正極の単位面積あたりの電極活物質担持量が５０ｍｇ／ｃｍ ^２以上であるリチウム二次電池。
（２）少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、負極に含まれる電極活物質は、炭素系材料であり、負極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、負極の単位面積あたりの電極活物質担持量が３２ｍｇ／ｃｍ ^２以上であるリチウム二次電池。
（３）正極に含まれる電極活物質は、Ｌｉ _ｘＭｎ _ｙＮｉ _ｚＣｏ _{１−ｙ−ｚ} Ｏ _ｗであって、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２であり、正極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、正極の単位面積あたりの電極活物質担持量が５０ｍｇ／ｃｍ ^２以上である上記（２）のリチウム二次電池。
（４）導電処理された活物質含有層がシート化され、導電性接着層を有する集電体に接着されている上記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池。
（５）導電性接着層は、少なくとも導電助剤および結着剤を含有し、塗布法により形成されている上記（４）のいずれかのリチウム二次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、前記正極または負極の少なくともいずれかの電極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持されているものである。
【００１３】
本発明は、電極中の活物質含有層に効果的な導電ネットワークを構築し、単位面積あたりの活物質担持量を増大させ、電極を厚膜とすることで、電池のエネルギー密度および出力密度を上昇させることに関するものである。そのためには、電極活物質に従来よりも良好な導電性を持たせることが必要となる。この点については、電極活物質表面に導電性を付与する処理が必要であり、具体的には導電助剤および結着剤を活物質表面に密着させる目的で複合化処理を行うことで解決できる。そして、得られた電極材料を乾式法により電極化し、目的の高エネルギー密度電池、および高出力密度電池が得られる。
【００１４】
すなわち、乾式法で処理することにより、従来の電極塗布後の乾燥時に導電助剤および結着剤が活物質および集電体箔から離れ、導電性および集電体との密着性の低下を招く現象を防止することができる。このため、電極、つまり集電体表面に存在する活物質含有層の膜厚を増大させることができ、電池の高エネルギー密度化および高出力密度化が可能となる。
【００１５】
本発明では先ず、電極活物質に導電性処理を行うことが必要である。すなわち、電極活物質に導電性を持たせるために、電極化の前に導電助剤、結着剤等を電極活物質表面に密着させるという処理を行う。具体的な処理方法は、結着剤を所定の溶媒中に溶解させた溶液に、導電助剤を分散させ、この溶液を所定の容器内で対流させた電極活物質に噴霧する。
【００１６】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、導電助剤、結着剤を分散、溶解可能なものであればよく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００１７】
このときの電極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜２．０m² ／g、より好ましくは０．１〜１．５m² ／g 、平均粒径は好ましくは１〜２０μm 、より好ましくは１〜１５μm であり、導電処理後の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００μm 、より好ましくは５０〜３００μm 程度である。なお、導電処理後の粒子は、複数の導電処理電極活物質を含んだ複合化粒子集合体となっていてもよい。
【００１８】
電極活物質に付着する導電助剤、結着剤は、その総計が活物質の３〜１５質量％であることが望ましい。
【００１９】
上記噴霧処理により、活物質表面への導電助剤、結着剤の付着処理が行われると共に、乾燥が行われる。噴霧処理工程中の雰囲気温度としては５０〜１００℃程度が好ましい。
【００２０】
このようにして得られた導電性粒子を集電体表面に乾式法を用いて担持させる。乾式法としては、導電粒子を集電体と共に、あるいは単体で熱平板プレスや熱ロールに供給し、電極化もしくはシート化する方法等が挙げられる。本発明では特に導電処理された活物質を熱ロールを用いてシート化し、これを集電体表面に接着することが好ましい。集電体への接着方法としては、結着剤を用いて接着することも可能であるが、好ましくは、上記同様乾式法により接着するとよい。具体的には、導電性接着層を有する集電体表面に熱接着するとよい。
【００２１】
熱ロールでのシート化の条件としては、用いる結着剤が軟化して接着効果が得られる融点近傍にまで加熱することが好ましい。また、加熱温度の上限としては、結着剤の融点より２０℃を超える温度を加えても、結着剤の軟化による接着効果以上の弊害が生じてくることから、結着剤の融点＋２０℃までが望ましい。また、具体的な加熱温度としては、好ましくは温度：５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。熱ロールの圧力としては、好ましくは線圧：１００〜１２００kgf／cm、より好ましくは１００〜１０００kgf／cm程度である。
【００２２】
得られた電極活物質シートは、その厚さが好ましくは８０〜４００μm 、より好ましくは８０〜３００μm 程度である。
【００２３】
得られた電極シートは、好ましくは導電性接着層を有する集電体に、接着される。この場合、好ましくは導電性接着層は、熱接着性を有し、熱圧着することで接着するようにするとよい。導電性接着層の組成としては、好ましくは前記導電助剤と結着剤を含有するものであるとよい。また、導電性接着層は塗布法により形成するとよい。
【００２４】
接着層の組成は、正極では、質量比で導電助剤：結着剤＝１０〜３０：７０〜９０の範囲が好ましく、負極では、質量比で導電助剤：結着剤＝２０〜４０：６０〜８０の範囲が好ましい。導電性接着層における導電助剤、結着剤は、上記シート化された活物質含有層と同様なものを用いてもよいが、異なっていてもよい。しかしながら、両者の間で導電性、熱接着性を有する必要があるため、少なくとも結着剤が同種のものであるとよい。また、導電助剤、結着剤の含有量も、活物質含有層と同様なものとしてもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
接着層の製造は、まず、導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。結着剤溶液の溶媒としては特に限定されるものではなく、導電助剤、結着剤を分散、溶解可能なものであればよい。具体的には、上記活物質含有層で挙げたものを用いることができる。
【００２６】
そして、この導電性接着層塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２７】
そして、溶媒を蒸発させ、導電性接着層付き集電体を作製する。塗布厚は、２〜１０μm 程度とすることが好ましい。
【００２８】
得られた導電性接着層付き集電体に、上記活物質層含有シートを接着して電極とする。接着するシートは１層でもよいし、２層以上であってもよい。
【００２９】
得られた電極の単位面積あたりの活物質担持量は、好ましくは２０mg／cm² 以上、特に２５mg／cm² 以上が好ましい。その上限としては特に限定されるものではないが、通常３００mg／cm² 程度である。ただし、活物質に炭素系材料を用いる場合には、１５mg／cm² 以上が好ましい。
【００３０】
本発明において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質は、公知の材料を用いることが可能であるが、好ましくは前記正極の電極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物、またはこれらにＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ等の金属元素の１種または２種以上が固溶しているリチウム含有複合金属酸化物である。
【００３１】
また、より好ましくは下記式で表される複合酸化物材料を用いるとよい。
Ｌｉ_xＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ_w
０．８５≦x≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２である。
【００３２】
本発明においてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金あるいは酸化物などが挙げられる。
【００３３】
炭素材料では、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（MCMB）、メソフェーズカーボンファイバー（MCF）、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。また、リチウム合金ではＬｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等が挙げられる。酸化物としては、チタン酸リチウム、Ｎｂ₂Ｏ₅ 、ＳｎＯ等が挙げられる。これらは通常粉末として用いられる。
【００３４】
これらのなかでも特に、格子面（002）面間の面間隔が０．３３５〜０．３８０nmの人造黒鉛が好ましい。なお、（002）面間の面間隔はＸ線回折により算出することができる。天然黒鉛は、不純物により初回の充電時に皮膜を形成する際、その皮膜の質を低下させることがある。人造黒鉛を用いることにより、不純物の影響を回避できるので、イオン透過性の良好な皮膜を形成することができる。
【００３５】
これらを粉末で用いる場合、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛等の負極活物質と集電体との接触や負極活物質同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３６】
導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００３７】
結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のようなエラストマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のような樹脂材料を用いることができる。また、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の添加剤を加えてもよい。
【００３８】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００３９】
本発明の電極は、活物質含有層が複合化粒子を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、リチウム二次電池も本発明の電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。例えば、図４に示すように、集電部材２４と活物質含有層２２とから構成されるアノード２、同様に集電部材３４と活物質含有層３２とから構成されるカソード３、およびセパレータを兼ねる電解質層４からなる単位セル１０２を複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させ、パッケージ化したモジュール１００の構成を有していてもよい。なお、アノード２、カソード３は、集電部材２４，３４と活物質含有層２２，３２との間に接着層を有していてもよい。
【００４０】
さらに、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。この電池ユニットとしては、例えば、１つのモジュール１００のカソード端子と別のモジュール１００のアノード端子とが金属片により電気的に接続されることで、直列接続の電池ユニットを構成することができる。
【００４１】
さらに、上述のモジュール１００や電池ユニットを構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路（図示せず）やＰＴＣ（図示せず）を更に設けてもよい。
【００４２】
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータから構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。このような正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電極群とする。
【００４３】
本発明において、リチウムイオン導電性物質としては、リチウム塩を溶解させた非水電解液やゲル状ポリマーのいずれかを用いることができる。
【００４４】
電解液の溶媒としては、高分子固体電解質、電解質塩等との相溶性が良好なものが好ましい。また、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒が望ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。本発明では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート、特にＥＣ等の環状カーボネートを用いる。
【００４５】
リチウムイオンを含む支持塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂ などの塩またはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、特に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）が好ましい。
【００４６】
電解液中のリチウム塩の濃度は１〜３モル／リットルが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５モル／リットルである。リチウム塩の濃度がこの範囲より高いと電解液の粘度が高くなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が抵下し、低いとリチウムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。
【００４７】
ゲル状ポリマーとは、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などに前記リチウム塩を溶解させた非水電解液を膨潤させたものが挙げられる。正極と負極の間の短絡を防止する必要があれば、高分子の多孔膜、例えばポリオレフィン1軸あるいは2軸延伸膜、ポリオレフイン不織布などをセパレータやリチウムイオン導電性ポリマーの基材として用いても良い。
【００４８】
ゲル状ポリマーの膜厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に１０〜４０μm であることが好ましい。
【００４９】
そのほかのセパレータ構成材料として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などがある。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００５０】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００５１】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、例えば内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装体の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００５２】
本発明は電解液を用いたリチウムイオン電池に関するものであるが、それに限定されることなく、電解質が固体状の電解質である場合にも適用できる。また、外装体も上記で例示されたラミネートタイプのものに限らず、例えば深絞り型等の金属ケースに封入する等してもよい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
〔実施例１〕
Ａ正極複合化粒子は以下の作製工程により得られた。
正極複合化粒子の作成には，正極活物質として
Ｌｉ_xＭｎ_yＮｉ_zＣｏ_1-y-zＯ_w
において、ｘ＝１，ｙ＝０．３３，ｚ＝０．３３，Ｗ＝２とした複合金属酸化物（９０重量％）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（６重量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量％）を用いた。複合金属酸化物には導電性を持たせるために、電極化の前にアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを複合金属酸化物表面に密着させるという処理を行った。
【００５４】
具体的な処理方法は，ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルム（ＤＭＦ）溶液にアセチレンブラックを分散させ、この溶液（アセチレンブラック３重量％，ポリフッ化ビニリデン２重量％）を容器内で流動層化させた上記複合金属酸化物粉体に噴霧し付着させるというものである。このときの上記複合金属酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は、０．５５m²／g 、平均粒径は１２μm であり、本実施例の粒子複合化処理により、その複合化粒子集合体の平均径を１５０μm 程度とし、電極化に用いる粒子とした。
【００５５】
Ｂ電極は以下の組成および工程により作製した。
上記工程で作製した正極複合化粒子を熱ロールに供給し、電極シート化した。熱ロールの温度は１３０℃、圧力は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍとした。得られた電極シートの正極活物質担持量は５０ｍｇ／ｃｍ^２、空孔率は２５％であった。電極シートは、熱接着性導電層を有するアルミ箔に熱プレスを用いて２００℃、５０ＭＰａの条件で電極化した。熱接着性導電層はアルミ箔にポリフッ化ビニリデン（８０重量％）、アセチレンブラック（２０重量％）のスラリーを５μｍ厚で塗布したものである。
【００５６】
〔実施例２〕
正極活物質担持量を１００mg／cm² とした以外は、実施例１と同様にして、導電処理および電極化を行った。
【００５７】
〔実施例３〕
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を用い、担持量を５０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、導電処理および電極化を行った。
【００５８】
〔実施例４〕
Ａ負極複合化粒子は以下の作製工程により得られた。
負極複合化粒子の件成には，負極活物質として人造黒鉛（８５重量％）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（５重量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（１０重量％）を用いた。人造黒鉛には良好な導電性を持たせるために、電極化の前にアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを人造黒鉛表面に密着させるという処理を行った。
【００５９】
具体的な処理方法は、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルム（ＤＭＦ）溶液にアセチレンブラックを分散させ、この溶液（アセチレンブラック２重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％）を容器内で流動層化させた上記人造黒鉛粉体に噴霧し付着させるというものである。このときの上記人造黒鉛粉体のＢＥＴ比表面積は、１．０m²／g 、平均粒径は３０μm であり、本実施例の粒子複合化処理により、複合化粒子集合体の平均径を３００μm 程度とし、電極化に用いる粒子とした。
【００６０】
Ｂ電極は以下の組成および工程により作製した。
上記工程で作製した負極複合化粒子を熱ロールに供給し、電極シート化した。
熱ロールの温度は１１０℃、圧力は線圧１００kgf／cmとした。得られた電極シートの負極活物質担持量は３２mg／cm² 、空孔率は２５％であった。電極シートは熱接着性導電層を有する銅箔に熱プレスを用いて１００℃、１０ＭPaの条件で電極化した。熱接着性導電層は銅箔にメタクリル酸メチル（７０重量％）、アセチレンブラック（３０重量％）のスラリーを５μm 厚で塗布したものである。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１の活物質と導電剤、バインダーを実施例１と同様の組成で混合し、通常の塗布工法により電極として作製した。具体的には活物質と導電剤、バインダーをプラネタリーミル、ホモジナイザーを用いて混合・分散し、スラリーとした後、熱接着性導電層を有するアルミ箔に塗布し、実施例１と同様の活物質担持量・空孔率を有する電極とした。熱導電性接着層は実施例１と同様のものとした。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例４の活物質と導電剤、バインダーを実施例４と同様の組成で混合し、通常の塗布工法により電極として作製した。具体的には活物質と導電剤、バインダーをプラネタリーミル、ホモジナイザーを用いて混合・分散し、スラリーとした後、熱接着性導電層を有するアルミ箔に塗布し、負極活物質担持量２０mg／cm² 、空孔率３８％を有する電極とした。熱導電性接着層は実施例４と同様のものとした。
【００６３】
電極の評価方法は、対極としてリチウム金属を用いて、リチウムイオンと電極との反応を検討した。比較例４の電極として、一般的に用いられている電極を想定して、正極・負極とも比較例１および２で用いている材料・塗布法で作製し、実施例・比較例と比較した。比較例４の電極は正極で活物質担持量１５mg／cm² 、空孔率３０％、負極で活物質担持量８mg／cm² 、空孔率３５％とした。電流密度は正極が１．６mA／cm² （比較例４の電極：０．２mA／cm² ）、負極が１．７mA／cm² （比較例４の電極：０．２mA／cm² ）として評価した。
【００６４】
正極の放電容量を表１に、負極の放電容量を表２に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
図１に、実施例１−３と比較例１および比較例４（スタンダード）の放電曲線を示した。図１から明らかなように実施例１−３に示した複合化した粒子からなる電極の方が、高出力が得られていることがわかる。電流密度を増加させても過電圧が大きくならないのは、粒子複合化処理によって、電極内部に効果的な導電ネットワークが形成されているためであると考えられる。
【００６８】
図２に実施例４と比較例２および比較例４（スタンダード）の放電曲線を示した。図２から明らかなように実施例２に示した複合化した粒子からなる電極の方が、高出力が得られていることがわかる。電流密度を増加させても過電圧が大きくならないのは、粒子複合化処理によって、電極内部に効果的な導電ネットワークが形成されているためであると考えられる。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例１および４で作製した電極を用いて電池を作製した。電池は、前記正極と負極をセパレータを介して積層してセル化し、アルミラミネートフィルム外装体内に収納した後、電解液を注液して、得た。電解液には体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７とした混合溶液を溶媒とし、ＬｉＰＦ₆ を１ mol／Ｌの割合で溶質とした非水電解溶液を用いた。電池の厚みは３．９mmであった。
【００７０】
〔比較例３〕
前記比較例４の正極と比較例４の負極を用いた以外は実施例５と同様にして電池を作製した。電池の厚みは３．８mmであった。
【００７１】
これら電池の放電特性を表３に示す。また、実施例５の電池の放電特性を図３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
表３から明らかなように、電極内に効果的な導電ネットワークを形成させた電極を用いることで、電池の高エネルギー密度を達成することが可能であることが分かる。なお、比較例１，２と同様の構成で電極を作製し、電池を構成することを試みたが、電極層と集電体との密着性に問題があり、素子化を断念せざるを得なかった。
【００７４】
以上の結果から本発明によれば、良好な導電性を持つ厚膜電極の作成が可能となり、高エネルギー密度電池および高出力密度電池を得ることができる。さらに乾式法での電極作成となるため、電極作成の際に有機溶剤が不要となり、工程の簡素化につながる。また、本発明で実施した電極活物質への導電処理が極めて有効なものであるために、導電助剤の添加量を従来よりも削減でき、それによっても高エネルギー密度化や高い導電性から得られる高出力密度化などが可能となる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、さらなる高エネルギー密度化および高出力密度化を可能とし、用途の拡大に寄与できるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−３と比較例１および比較例４（スタンダード）の放電曲線を示したグラフである。
【図２】実施例４と比較例２および比較例４（スタンダード）の放電曲線を示したグラフである。
【図３】実施例５の電池の放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の一形態であるリチウム二次電池の基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２アノード
３カソード
４電解質層
９ケース
２２、３２活物質含有層
２４、３４集電部材
１００モジュール
１０２単位セル

Claims

少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、
前記正極に含まれる電極活物質は、Ｌｉ _ｘＭｎ _ｙＮｉ _ｚＣｏ _{１−ｙ−ｚ} Ｏ _ｗであって、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２であり、
前記正極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、前記正極の単位面積あたりの電極活物質担持量が５０ｍｇ／ｃｍ ^２以上であるリチウム二次電池。
少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極活物質と、結着剤と、集電体とを有する正極および負極と、電解液とを有し、
前記負極に含まれる電極活物質は、炭素系材料であり、
前記負極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、前記負極の単位面積あたりの電極活物質担持量が３２ｍｇ／ｃｍ ^２以上であるリチウム二次電池。
前記正極に含まれる電極活物質は、Ｌｉ _ｘＭｎ _ｙＮｉ _ｚＣｏ _{１−ｙ−ｚ} Ｏ _ｗであって、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１、１≦ｗ≦２であり、
前記正極に含まれる電極活物質が、その表面に導電助剤と、結着剤とを被覆させることで導電処理され、かつこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持され、前記正極の単位面積あたりの電極活物質担持量が５０ｍｇ／ｃｍ ^２以上である請求項２記載のリチウム二次電池。
前記導電処理された活物質含有層がシート化され、導電性接着層を有する集電体に接着されている請求項１〜３のいずれかのリチウム二次電池。
前記導電性接着層は、少なくとも導電助剤および結着剤を含有し、塗布法により形成されている請求項４のリチウム二次電池。