JP4553861B2

JP4553861B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP4553861B2
Application number: JP2006092294A
Authority: JP
Inventors: 孝司松岡; 吉弘生駒; 滋坂本; 陽濱田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2007265916A

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。より具
体的には、本発明は、触媒性能の劣化が低減された燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ_２→２Ｈ ^＋＋２ｅ⁻（１）
空気極：１／２Ｏ _２＋２Ｈ ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ（２）
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる（たとえば、特許文献１参照）。

燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、空気極に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
特開２００５−３０２５２７号公報

固体高分子形燃料電池が発電している状態において、固体高分子膜を介して燃料極から空気極に水素がクロスリークする現象が知られている。空気極に水素がクロスリークすると、空気極の触媒層において水素の燃焼や過酸化水素の生成が起きる。従来の固体高分子形燃料電池では、空気極の触媒層にカーボンブラックなどの熱によって酸化しやすく、化学的安定性が低い炭素粒子が用いられていた。このため、クロスリークした水素と、空気極に残留している空気との燃焼により、空気極の触媒層の炭素粒子が酸化し、触媒層の触媒活性や導電性が低下し、結果的に電池性能が低下するという問題があった。

また、固体高分子形燃料電池が発電を停止すると、空気極では、燃料極からクロスリークした水素と、空気極の触媒層に残留している空気との燃焼により、空気極の触媒層の炭素粒子が酸化し、触媒層の触媒活性や導電性が低下し、結果的に電池性能が低下するという問題があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池用の電極触媒の触媒性能が劣化すること抑制する技術の提供にある。

本発明のある態様は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、を備える燃料電池において、第１の電極は、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、触媒担持カーボン層と電解質膜との間に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備えることを特徴とする。

この態様によれば、燃料電池が発電中に燃料極から空気極に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い耐酸化触媒層においてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、前記触媒担持カーボン層に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。

本発明の他の態様は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、を備える燃料電池において、第１の電極は、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、触媒担持カーボン層の電解質膜と対向する面に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備えることを特徴とする。

燃料電池が発電を停止した後、第２の電極（燃料極）から第１の電極（空気極）に水素がクロスリークし、空気極に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、空気極に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い耐酸化触媒層において流入した空気と空気極に充満している水素との燃焼が起きるため、前記触媒担持カーボン層に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。

本発明のさらに他の態様は、燃料電池の電解質膜とカソード側のガス拡散層との間に設けられる燃料電池用電極触媒であって、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備え、耐酸化触媒層が電解質膜との接合面側およびガス拡散層との接合面側に設けられていることを特徴とする。この態様によれば、上述した各態様の効果を合わせ持つことができる。

上記態様の燃料電池用電極触媒において、耐酸化触媒層が、グラファイト化カーボンを触媒金属の担体として有してもよい。より詳しくは、グラファイト化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーン、またはフラーレンからなる群より選ばれてもよい。

また、上記態様の燃料電池用電極触媒において、耐酸化触媒層の厚さが触媒担持カーボン層の膜厚の１／１０以下であってもよい。

本発明のさらに他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの燃料電池用電極触媒をカソード電極の触媒として有する。

本発明によれば、燃料電池に用いられるカソード電極触媒の性能劣化を抑制することができる。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電極触媒およびこれを用いた燃料電池１０の構造を模式的に示す断面図である。燃料電池１０は、平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「ガス拡散電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した電極触媒２６およびガス拡散層２８を有する。同様に、空気極２４は、積層した電極触媒３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の電極触媒２６と空気極２４の電極触媒３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、たとえば、空気が供給される。これにより、セル５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して電極触媒２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して電極触媒３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが多く、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。

燃料極２２における電極触媒２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。

空気極２４における電極触媒３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒成分とを含む。電極触媒３０の詳細については後述する。

イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を電極触媒２６および電極触媒３０に供給する機能を持つ。また反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能を持つ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどで構成される。

図２は、電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態の電極触媒３０は、触媒金属が担持されたグラファイト化カーボンを含む触媒担持グラファイト化カーボン層６０と、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンを含む触媒担持アモルファスカーボン層６２とを含む。触媒金属としては、白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものが挙げられる。

本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０は、固体高分子電解質膜２０側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０と固体高分子電解質膜２０とが接合している。一方、触媒担持アモルファスカーボン層６２は、ガス拡散層３２側に設けられており、触媒担持アモルファスカーボン層６２とガス拡散層３２とが接合している。

触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さが触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０より大きいと、相対的に触媒性能が低い触媒担持グラファイト化カーボン層６０に触媒性能が依存し、触媒金属質量活性が大きく低下する。たとえば、触媒金属として白金を用いた場合には、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さ、白金量をそれぞれ５μｍ、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２とし、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さ、白金量をそれぞれ５０μｍ、白金量を０．５０ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。

グラファイト化カーボンは、アモルファスカーボンに比べて耐酸化性が優れている。グラファイト化カーボンとしては、黒鉛質炭素のみならず、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンなどの炭素新素材を用いることができる。なお、グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比は１０以上であることが好ましく、グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比は２０以上であることがより好ましい。ここで、Ｇは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１５６０〜１６００ｃｍ^-１の範囲（グラファイト由来のバンド）内で最大のピーク強度である。また、Ｄは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１３１０〜１３５０ｃｍ^-１の範囲（グラファイトの欠陥および非結晶カーボン由来のバンド）内で最大のピーク強度である。グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比を１０以上とすることにより、グラファイト化度が高まり、耐酸化性がより向上する。

一方、アモルファスカーボンのＧ／Ｄ比は５以下である。アモルファスカーボンとして、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。

以上説明した構成によれば、燃料電池１０が発電中に燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０においてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。

実施の形態１に係る電極触媒３０の作成方法について説明する。まず、白金などの触媒金属を、たとえば、含浸法やコロイド法を用いてグラファイト化カーボンに担持させる。得られた触媒担持グラファイト化カーボンとナフィオンなどのイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。得られた触媒インクを固体高分子電解質膜２０の空気極側の表面に所定の厚さになるまでスプレー塗布し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０を形成する。続いて、含浸法、コロイド法などにより、白金などの触媒金属が担持されたアモルファスカーボンとナフィオンなどのイオン交換樹からなる触媒担持アモルファスカーボン層６２をホットプレス法により触媒担持グラファイト化カーボン層６０の上に接合する。触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さは、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さの１０倍以上が好ましい。

（実施の形態２）
実施の形態２に係る燃料電池の基本的な構成は実施の形態１と同様である。実施の形態２の説明において、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。図３は、実施の形態２に係る電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０は、ガス拡散層３２側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０とガス拡散層３２とが接合している。一方、触媒担持アモルファスカーボン層６２は、固体高分子電解質膜２０側に設けられており、触媒担持アモルファスカーボン層６２と固体高分子電解質膜２０とが接合している。実施の形態１と同様に、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。

燃料電池が発電を停止した後、燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークし、空気極２４に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、ガス拡散層３２から電極触媒３０に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０においてガス拡散層から流入した空気と電極触媒３０中に充満している水素との燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。

実施の形態２に係る電極触媒３０の作成方法について説明する。まず、白金などの触媒金属を、たとえば、含浸法やコロイド法を用いてグラファイト化カーボンに担持させる。得られた触媒担持グラファイト化カーボンとナフィオンなどのイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。得られた触媒インクをガス拡散層３２の表面に所定の厚さになるまでスプレー塗布し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０を形成する。続いて、含浸法、コロイド法などにより、白金などの触媒金属が担持されたアモルファスカーボンとナフィオンなどのイオン交換樹からなる触媒担持アモルファスカーボン層６２をホットプレス法により触媒担持グラファイト化カーボン層６０の上に接合する。触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さは、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さの１０倍以上が好ましい。

（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池の基本的な構成は実施の形態１と同様である。実施の形態２の説明において、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。図４は、実施の形態３に係る電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａ、６０ｂが、それぞれ、固体高分子電解質膜２０およびガス拡散層３２側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａと固体高分子電解質膜２０とが接合し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂとガス拡散層３２とが接合している。触媒担持アモルファスカーボン層６２は、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａと触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂとの間に狭持されている。触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａ、６０ｂのそれぞれの厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。

これによれば、燃料電池が発電中に燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａにおいてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。また、燃料電池が発電を停止した後、燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークし、空気極２４に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、ガス拡散層３２から電極触媒３０に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂにおいてガス拡散層から流入した空気と電極触媒３０中に充満している水素との燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。

なお、上述した各実施形態において、グラファイト化カーボンに代えて、アモルファスカーボンより耐酸化性が高いセラミックまたは金属酸化物を触媒担体として用いてもよい。また、触媒担持グラファイト化カーボンに代えて、アモルファスカーボンより耐酸化性が高い白金黒などの触媒金属を用いてもよい。

また、上述した各実施形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層と触媒担持アモルファスカーボン層とが界面を有する形態が示されているが、両者の間に明確な界面がなくてもよい。触媒担持グラファイト化カーボン層と触媒担持アモルファスカーボン層とは境界において、互いにオーバーラップしていてもよい。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態１に係る電極触媒およびこれを用いた燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。実施の形態１に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。実施の形態２に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。実施の形態３に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。

符号の説明

１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２燃料極、２４空気極、２６，３０電極触媒、３４，３６セパレータ、５０セル。

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、
前記電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、
を備える燃料電池において、
前記第１の電極は、
触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、
前記触媒担持カーボン層と前記電解質膜との間に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、
前記電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、
を備える燃料電池において、
前記第１の電極は、
触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、
前記触媒担持カーボン層の前記電解質膜と対向する面に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
前記耐酸化触媒層が、グラファイト化カーボンを触媒金属の担体として有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
前記グラファイト化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーン、またはフラーレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。