JP4548431B2

JP4548431B2 - サーミスタ組成物及びサーミスタ素子

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Publication number: JP4548431B2
Application number: JP2007042484A
Authority: JP
Inventors: 寛和小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP2008205384A

Description

本発明は、サーミスタ組成物、及び当該サーミスタ組成物を含む素体を備えるサーミスタ素子に関する。

この種のサーミスタ素子として、温度が高くなると抵抗が低くなる特性を有する、いわゆるＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−２５１２０９号公報

ところで、このＮＴＣサーミスタ素子は、一般に、温度に対して出力電圧が曲線的に変化する非直線性の特性を有している。このため、従来のＮＴＣサーミスタ素子を用いて温度検知又は測定等を行なう場合、ＮＴＣサーミスタ素子の出力電圧の非直線性を補正する補償回路等が必要となるため、温度検知又は測定等のための回路が複雑化及び高コスト化するという問題が生じてしまう。

そこで、本発明は、温度に対して出力電圧が直線的に変化し得る特性を有するサーミスタ組成物及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、温度に対して出力電圧が直線的に変化し得る特性を有するサーミスタ組成物についても鋭意研究を進めた。その結果、本発明者等は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有させると、温度に対して出力電圧が直線的に変化することがあるという新たな事象を見出すに至った。

かかる研究結果を踏まえ、本発明に係るサーミスタ組成物は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有し、Ｃｏの含有割合が、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲であり、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘが０．３３≦ｘ≦０．７であることを特徴とする。

また、本発明に係るサーミスタ素子は、素体と、前記素体の外表面に配置された端子電極とを備えるサーミスタであって、素体は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有し、Ｃｏの含有割合が、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲であり、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘが０．３３≦ｘ≦０．７であることを特徴とする。

これら本発明では、サーミスタ組成物又は素体が、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有しているので、温度に対して出力電圧が直線的に変化する。この事象は、以下の理由に因るものと考えられる。

ペロブスカイト構造を有しているＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３は、Ｃｏを殆ど固溶することができない。Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に固溶されないＣｏは、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３とは異なる相を構成することとなるが、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に含まれるＭｎと反応し、Ｍｎとの酸化物（例えば、Ｍｎ_２ＣｏＯ_４等）を生成する。したがって、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３とＣｏとを含有させサーミスタ組成物は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域と、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域とを含むこととなる。このとき、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、ＣｏとＭｎとの酸化物と、は異なるＢ定数（温度変化に対する抵抗値の変化の程度）を有しており、ＣｏとＭｎとの酸化物はＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３よりも高いＢ定数を有している。このようにＢ定数が異なる領域が直列及び並列に接続されることとなり、この結果、温度に対して出力電圧が直線的に変化するようになる。

Ｃｏの含有割合を０．１原子％以上とすると共に、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘを０．３３≦ｘ≦０．７とすることにより、温度に対して出力電圧が直線的に変化させることができ、且つ、単位温度あたりの出力電圧の変化量（温度に対する出力電圧の変化における傾き）を大きくすることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が０．１原子％より小さく且つＭｎに対するＴｉの組成比ｘが上記数値範囲外である場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域が少なくなると共にＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域のＢ定数が高くならず、温度に対して出力電圧が直線的に変化し難くなり、単位温度あたりの出力電圧の変化量も小さくなる。

Ｃｏの含有割合を１０原子％以下とすることにより、特性（Ｂ定数又は抵抗等）を安定させることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が１０原子％より大きい場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域が多くなり過ぎ、上述したＢ定数が異なる領域の接続状態が安定せず、特性にばらつきが生じる。

本発明によれば、温度に対して出力電圧が直線的に変化し得る特性を有するサーミスタ組成物及びサーミスタ素子を提供することができる。また、本発明によれば、単位温度あたりの出力電圧の変化量が大きいサーミスタ組成物及びサーミスタ素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

サーミスタ素子１は、いわゆるＮＴＣサーミスタ素子であって、図１及び図２に示されるように、略円盤状の素体３と、素体３の外表面に配置された端子電極５，７とを備えている。図１は、本実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図２は、図１に示されたサーミスタ素子の断面図である。

端子電極５は素体３の一方の主面に配置され、端子電極７は素体３の一方の主面に対向する他方の主面に配置されている。端子電極５と端子電極７とは、素体３を介して対向している。端子電極５，７は、素体３の外表面側から順に第１の金属電極層５ａ，７ａ、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ、第３の金属電極層５ｃ，７ｃからなる３層構造となっている。

第１の金属電極層５ａ，７ａは、例えばＡｇを主成分として含んでいる。第１の金属電極層５ａ，７ａは、導電性金属粉末（Ａｇ粉末）及びガラスフリットを含む導電性ペーストを素体３の外表面の付与し、焼き付けることによって形成することができる。

第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、例えばＮｉを主成分として含んでいる。第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、第１の金属電極層５ａ，７ａ上に、第１の金属電極層５ａ，７ａを覆うように形成されている。第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、第１の金属電極層５ａ，７ａの外表面をＮｉでメッキ処理することによって形成されている。

第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、例えばＳｎあるいはＳｎ合金を主成分として含んでいる。第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ上に、第２の金属電極層５ｂ，７ｂを覆うように形成されている。第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、第２の金属電極層５ｂ，７ｂの外表面をＳｎ又はＳｎ合金でメッキ処理することによって形成されている。

素体３は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有している。Ｃｏの含有割合は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲である。また、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘ（Ｃａ（Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）は、０．３３≦ｘ≦０．７である。素体３は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３及びＣｏ以外に、不可避的な不純物等をさらに含んでいてもよく、このような不純物としては、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素が挙げられる。

次に、上記構成を有するサーミスタ素子１を製造する方法について説明する。

まず、素体３（サーミスタ組成物）を作製する。ここでは、素体３の原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＣｏ_３Ｏ_４を用い、これらをボールミル等により湿式混合して、上記原料が所望の組成比率にて混合された原料混合物を調製する。なお、この原料混合物中には、上述したような不可避的な不純物が含まれていてもよい。この原料混合物を乾燥した後、８００〜１２００℃程度で仮焼成を行い、仮焼成物を得る。得られた仮焼成物を、再びボールミル等により湿式粉砕する。そして、この粉砕物にバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）を加え、顆粒に造粒した後、円盤状に加圧成形する。次に、円盤状成形体に脱バインダ及び本焼成を行ない、素体３を得る。

その後、得られた素体３の両端面に、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成するためのＡｇペースト等を焼き付け、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成する。さらに、この第１の金属電極層５ａ，７ａを覆うように、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ及び第３の金属電極層５ｃ，７ｃを電気めっき等により形成して、図１及び図２に示された構成を有するサーミスタ素子１を得る。

以上のように、本実施形態では、素体３がＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有しているので、この素体３は、図３に示されるように、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域Ｐ１と、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域Ｐ２とを含むこととなる。これは、ペロブスカイト構造を有しているＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３は、Ｃｏを殆ど固溶することができないことに由来する。すなわち、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に固溶されないＣｏは、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３とは異なる相を構成することとなり、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に含まれるＭｎと反応し、Ｍｎとの酸化物を生成する。

ところで、素体３の内部では、図３に示されるように、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域Ｐ２は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域Ｐ１にて囲まれて存在している。Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３からなる領域Ｐ１と、ＣｏとＭｎとの酸化物からなる領域Ｐ２とは、異なるＢ定数を有しており、ＣｏとＭｎとの酸化物からなる領域Ｐ２はＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３からなる領域Ｐ１よりも高いＢ定数を有している。したがって、素体３では、図４に示されるように、Ｂ定数が異なる領域Ｐ１，Ｐ２が直列及び並列に接続されることとなり、温度に対して出力電圧が直線的に変化するようになる。

素体３において、Ｃｏの含有割合を０．１原子％以上とすると共に、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘを０．３３≦ｘ≦０．７とすることにより、温度に対して出力電圧が直線的に変化させることができ、且つ、単位温度あたりの出力電圧の変化量を大きくすることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が０．１原子％より小さく且つＭｎに対するＴｉの組成比ｘが上記数値範囲外である場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域Ｐ２が少なくなると共にＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域Ｐ１のＢ定数が高くならず、温度に対して出力電圧が直線的に変化し難くなり、単位温度あたりの出力電圧の変化量も小さくなる。

素体３において、Ｃｏの含有割合を１０原子％以下とすることにより、特性（Ｂ定数又は抵抗等）を安定させることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が１０原子％より大きい場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域が多くなり過ぎ、上述したＢ定数が異なる領域の接続状態が安定せず、特性にばらつきが生じる。

本実施形態では、素体３は、異なるＢ定数を有する領域Ｐ１，Ｐ２を含んで構成されており、温度に対して出力電圧が直線的に変化する特性を有するサーミスタ素子を一素子とで具現化することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。

素体３は、上述した円盤状に限られることなく、多面体状又は球状等であってもよい。また、サーミスタ素子１は、素体３の内部に、端子電極５，７に電気的に接続された内部電極を備えていてもよい。

以下、本発明に係わるサーミスタ組成物及びサーミスタ素子について実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（サーミスタ素子の製造）
まず、サーミスタ組成物の原料（出発材料）として、市販のＭｎ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＣｏ_３Ｏ_４を準備し、これらを焼結後の組成が図５に示す組成比になるように秤量配合した。次に、これらの原料を、ボールミルにより１６時間湿式混合して原料混合物を得た。この原料混合物中には、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素がわずかに含まれていた。

次に、得られた原料混合物を脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にした。更に、アルミナこう鉢にこの粉体を入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成した。次に、この仮焼成体をボールミルとＺｒビーズにより微粉砕したのち脱水乾燥し、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒した後、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円盤状に加圧成形した。

次に、この円盤状成形体を大気中で６００℃にて２時間加熱して、バインダを除脱した後に、大気中で１１００〜１５００℃で２時間の本焼成を行うことにより、素体を得た。得られた素体の両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けを行うことにより端子電極を形成した。これらにより、一対の端子電極間に素体を備えた構造を有する各種のサーミスタ素子（試料１〜５６）を得た。

（特性評価）
まず、試料１〜５６の各サーミスタ素子を各２０個ずつ用い、以下に示す方法により各温度条件における抵抗値を求め、これらの値に基づいて低温側及び高温側の温度域におけるＢ定数を求めた。

すなわち、直流４端子法により、２５℃の抵抗値（Ｒ２５）（Ω）及び８５℃の抵抗値（Ｒ８５）（Ω）を測定した。そして、これらの値を、下記式（１）に代入して、Ｂ定数（Ｂ２５／８５）（Ｋ）を算出した。また、各試料１〜５６におけるＢ定数の変動係数（Ｂｃｖ）（％）を算出した。

Ｂ２５／８５＝２．３０２６×Log（Ｒ２５／Ｒ８５）／
｛１／（２７３．１５＋２５）−１／（２７３．１５＋８５）｝ … （１）

次に、試料１，３，５，８，９，１３，１６，１８，２０，２３，２４，２５，２６，２７，３０，３２，３４，３６，３７，３８，４０，４１，４４，４６，４８，５０，５２，５４の各サーミスタ素子を用い、以下に示す方法により、温度に対する出力電圧の変化特性を求めた。

すなわち、図６に示されるように、試料１，３，５，８，９，１３，１６，１８，２０，２３，２４，２５，２６，２７，３０，３２，３４，３６，３７，３８，４０，４１，４４，４６，４８，５０，５２，５４の各サーミスタ素子Ｓ１を固定抵抗Ｒ１と直列接続した測定回路を作製し、この測定回路を恒温槽に入れ、恒温槽内の温度を変化させながら、入力電圧（Ｅｉｎ）１Ｖに対する出力電圧（Ｅｏｕｔ）を測定した。温度は、−４０℃〜１５０℃の範囲で変化させた。そして、測定結果から、単位温度あたりの出力電圧の変化量（ΔＥ）及び決定係数（Ｒ^２）を算出した。

試料１〜５６のサーミスタ素子についてそれぞれ得られたＢ定数（Ｂ２５／８５）及びＢ定数の変動係数（Ｂｃｖ）を、各試料におけるサーミスタ組成物の組成とともに図５に示した。

試料１，３，５，８，９，１３，１６，１８，２０，２３，２４，２５，２６，２７，３０，３２，３４，３６，３７，３８，４０，４１，４４，４６，４８，５０，５２，５４のサーミスタ素子について得られた、単位温度あたりの出力電圧の変化量（ΔＥ）及び決定係数（Ｒ^２）を、図７に示した。また、図８〜１３に、温度と出力電圧との関係を線図として示した。

図７〜１３に示された測定結果から分かるように、Ｃｏの含有割合を０．１原子％以上とし、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘを０．３３≦ｘ≦０．７とした場合、ΔＥが１．５ｍＶ／℃以上となり、温度に対して出力電圧が直線的に変化している。また、Ｒ^２が０．９９５以上となり、単位温度あたりの出力電圧の変化量が大きくなっている。

ΔＥの良否判定基準を１．５ｍＶ／℃とした理由は、ΔＥが１．５ｍＶ／℃未満である場合、温度に対する電圧の変化量が小さく、センサとして感度が不十分となるからである。Ｒ^２の良否判定基準を０．９９５とした理由は、Ｒ^２が０．９９５未満である場合、出力電圧を実質的に直線と見なすことできず、補正回路等が必要となるからである。

図５に示された測定結果から分かるように、Ｃｏの含有割合を１０原子％以下とした場合、Ｂｃｖが１未満となり、特性バラつきが極めて少ない。

以上のことから、本発明の有効性が確認された。

本実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図１に示されたサーミスタ素子の断面図である。素体の構成を説明するための模式図である。素体の等価回路である。試料の組成、並びに、Ｂ定数（Ｂ２５／８５）及びＢ定数の変動係数（Ｂｃｖ）の測定結果を示す図表である。測定回路を示す図である。試料の単位温度あたりの出力電圧の変化量（ΔＥ）及び決定係数（Ｒ^２）測定結果を示す図表である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。温度と出力電圧との関係を示す線図である。

符号の説明

１…サーミスタ素子１、３…素体、５，７…端子電極、Ｐ１…Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域、Ｐ２…ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域。

Claims

ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有し、
Ｃｏの含有割合が、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲であり、
Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘが０．３３≦ｘ≦０．７であることを特徴とするサーミスタ組成物。
素体と、前記素体の外表面に配置された端子電極とを備えるサーミスタ素子であって、
前記素体は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有し、
Ｃｏの含有割合が、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲であり、
Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘが０．３３≦ｘ≦０．７であることを特徴とするサーミスタ素子。