JP4540801B2

JP4540801B2 - Marking film

Info

Publication number: JP4540801B2
Application number: JP2000153593A
Authority: JP
Inventors: 敏之三宅; 正彦平郡
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: JP2001337602A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広告用ステッカー類、装飾用ステッカー類、表示用ステッカー類等として好適なマーキングフィルム（マーキングシートも包含する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングフィルムは、一般に塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層とし、この基材層に対し、用途や目的に応じて顔料を練り込んで着色したり、印刷や塗装を施した後、基材層の片面に用途や目的に応じて適当な感圧接着剤（粘着剤）や感熱接着剤を塗工して粘接着剤層を形成し、さらに必要に応じて粘接着剤層を保護する目的で離型紙や離型フィルム等の離型材層を積層して構成されており、使用時には、この離型材層を剥離して露出した粘接着剤層を被着体の所定の箇所に貼り付ける方法で用いられる。
【０００３】
このマーキングフィルムは、屋外で使用されることが多く、例えば、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告用ステッカー類；自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類等の屋外用途に広く使用されている。このため、マーキングフィルムは優れた耐候性を有し、且つ、三次曲面に貼り付けるための適度な柔軟性や形状追従性を有することが要求される。
【０００４】
一方、塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層とする従来のマーキングフィルムは、焼却処理して廃棄する際に塩化水素ガスやダイオキシンが発生するため、簡単な焼却設備では処理できず、さらには焼却設備の耐久性を低下させるという問題点がある。そのため最近では、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型のマーキングフィルムへの要望が高まってきており、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開平３−４５６７２号公報では、「基材がポリウレタンを含有するマーキングフィルムを被着体に貼付する表示方法」が開示されている。
【０００６】
しかし、上記に開示された発明は、柔軟性を有する被着体や繊維を主体とする被着体に対し、皺やトンネル等が生じず、特に低温下においても柔軟性に優れ、クラックや被着体からの剥離等がないマーキングフィルムの表示方法を提供することを課題としているものであり、マーキングフィルムの基材を構成する樹脂として、ポリウレタンのみならず、ポリウレタンを主成分とし、塩ビで共重合変性したポリマーや可塑化塩化ビニル樹脂等を配合したブレンドポリマーが用いられても良いとされている。従って、低環境負荷型のマーキングフィルムとは言えず、また、柔軟性に関する記述も伸度や屈曲テスト、低温衝撃性での評価結果のみであって、曲面に施工する時の追従性（形状追従性）については全く言及されていず、十分な実用性が期待できるものとは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた柔軟性や形状追従性を有するので曲面施工性に優れると共に、耐候性に富み、且つ、使用後は焼却処理による廃棄が容易にできる低環境負荷型のマーキングフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）によるマーキングフィルムは、実質的にハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂からなり着色されてなる基材層、粘着剤層及び離型材層がこの順に積層されてなり、且つ、上記基材層の後述する応力緩和率が４０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）によるマーキングフィルムは、上記本発明１によるマーキングフィルムにおいて、熱可塑性樹脂が水酸基価３０〜１００ｍｇ／ｇのアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）によるマーキングフィルムは、上記本発明２によるマーキングフィルムにおいて、アクリルウレタン樹脂のゲル分率が８０重量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明１のマーキングフィルムは、実質的にハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂からなり着色されてなる基材層、粘着剤層及び離型材層がこの順に積層されてなる。
【００１２】
本発明１のマーキングフィルムを構成する基材層用として用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル樹脂のようなハロゲンを含有する樹脂ではなく、実質的にハロゲンを含有しない樹脂であれば如何なる熱可塑性樹脂であっても良く、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、なかでもアクリルウレタン樹脂が好適に用いられる。これらの実質的にハロゲンを含有しない熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１３】
本発明１で用いられる基材層は着色されている。基材層の着色方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記熱可塑性樹脂中に所望の色調の発色が可能であって、耐候性に優れる無機顔料や有機顔料等の着色剤を添加した後、基材層を作製する方法や、予め作製された基材層の少なくとも片面に、基材層の物性に悪影響を及ぼすことのない印刷インクや塗料で印刷処理や塗装処理を施す方法等が挙げられる。
【００１４】
上記着色剤としては、例えば、ルチル型酸化チタン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、シアニングリーン、シアニンブルー等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。マーキングフィルムとして屋外での耐候性が要求される場合には、耐候性に優れる着色剤を選択して使用することが好ましい。また、分子中に有害ガスの発生源となるハロゲン原子を含有しない着色剤を選択して使用することが本発明の課題達成にとって特に好ましいことは言うまでもない。
【００１５】
また、上記基材層中には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤等の各種安定剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００１６】
本発明１で用いられる基材層は、応力緩和率が４０％以上であることが必要であり、好ましくは６０％以上である。尚、ここで言う応力緩和率とは、以下の方法で測定された応力緩和率を意味する。
【００１７】
〔応力緩和率の測定方法〕
１５ｍｍ幅に裁断した基材を引張試験機にチャック間隔１００ｍｍでセットして基材を固定し、引張速度２００ｍｍ／分で引張って１０％伸長させた後、伸長を停止させ、停止後の経過時間と応力変化の関係をチャートに記録し、次式により応力緩和率を算出する。
ε（％）＝１００×（ａ−ｂ）／ａここに、ε：応力緩和率（％）
ａ：停止直後の引張応力（ＭＰａ）
ｂ：停止２０分後の引張応力（ＭＰａ）
【００１８】
基材層の上記応力緩和率が４０％未満であると、得られるマーキングフィルムの柔軟性や形状追従性が不十分となる。
【００１９】
また、上記基材層の厚みは２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。基材層の厚みが２０μｍ未満であると、得られるマーキングフィルムの腰が不足して作業性が低下したり、フィルム強度が不十分となって使用時に裂けが発生しやすくなることがあり、逆に厚みが２００μｍを超えると、マーキングフィルムのフィルム強度が高くなりすぎて、カッティングマシーンによるカッティング性が低下したり、柔軟性や形状追従性が乏しくなることがある。
【００２０】
本発明１のマーキングフィルムを構成する粘着剤層用として用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられるが、なかでも耐候性や透明性に優れるアクリル樹脂系粘着剤が好適に用いられる。
【００２１】
本発明１で用いられる粘着剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、光重合可能なモノマー型粘着剤等のいずれの形態であっても良い。また、上記粘着剤は、架橋型であっても良いし、非架橋型であっても良い。さらに、上記粘着剤は、１液型であっても良いし、２液以上の多液型であっても良い。
【００２２】
また、上記粘着剤中には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００２３】
本発明１のマーキングフィルムを構成する粘着剤層の乾燥後の厚みは、特に限定されるものではないが、２０〜５０μｍであることが好ましい。粘着剤層の乾燥後の厚みが２０μｍ未満であると、得られるマーキングフィルムの粘着性（タック）や粘着力が不十分となることがあり、逆に粘着剤層の乾燥後の厚みが５０μｍを超えると、得られるマーキングフィルムの端部から糊が染み出し易くなってこれにゴミが付着したり、マーキングフィルムを剥離する時に粘着剤層が凝集破壊を起こして、糊残りを生じることがある。
【００２４】
本発明１のマーキングフィルムを構成する離型材層用として用いられる離型材としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型グラフトポリマー系離型剤等により、紙やプラスチックフィルム等の少なくとも片面に離型処理を施して得られる離型紙や離型フィルム等が挙げられる。
【００２５】
本発明１のマーキングフィルムの製造方法は、例えば、上記離型材の離型処理面に前記粘着剤をリバースコート法やホットメルトコート法等により所定の塗工厚みとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等の工程を経て粘着剤層を形成した後、前記基材層と積層して粘着剤層を基材層側に転写することにより、所望のマーキングフィルムを得ることができる。尚、基材層の一方の面に例えば印刷処理や塗装処理による塗膜層が形成されている場合には、上記粘着剤層の転写は基材層の他方の面（塗膜層が形成されていない方の面）に対して行うことが好ましい。
【００２６】
次に、本発明２のマーキングフィルムは、上述した本発明１のマーキングフィルムにおいて、基材層を構成する熱可塑性樹脂が水酸基価３０〜１００ｍｇ／ｇのアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂であることが必要である。
【００２７】
上記アクリルポリオールとは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーと該水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させて得られる水酸基含有（メタ）アクリル系化合物を言う。尚、ここで言う（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２８】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
また、上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
さらに、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーには、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の他の共重合性モノマーが共重合されていても良い。これらの他の共重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
本発明２で用いられるアクリルポリオールは水酸基価が３０〜１００ｍｇ／ｇであることが必要である。アクリルポリオールの水酸基価が３０ｍｇ／ｇ未満であると、得られる基材層の応力緩和率が不十分となって、マーキングフィルムの柔軟性や形状追従性が不十分となり、逆にアクリルポリオールの水酸基価が１００ｍｇ／ｇを超えると、後述するポリイソシアネート化合物との反応が遅くなって、生産性が著しく低下する。
【００３２】
また、上記アクリルポリオールは重量平均分子量が１０００〜２０万であることが好ましい。アクリルポリオールの重量平均分子量が１０００未満であると、得られる基材層やマーキングフィルムの強度が不十分となることがあり、逆にアクリルポリオールの重量平均分子量が２０万を超えると、粘度が高くなりすぎて取扱いが難しくなることがある。
【００３３】
さらに、上記アクリルポリオールはガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であることが好ましい。アクリルポリオールのＴｇが０℃未満であると、得られる基材層が粘着性を帯びて使用しづらくなることがあり、逆にアクリルポリオールのＴｇが１００℃を超えると、得られる基材層が硬くなりすぎて、マーキングフィルムの柔軟性や形状追従性が不十分となることがある。
【００３４】
上記アクリルポリオールと反応させるためのポリイソシアネート化合物としては、例えば、ウレタン系樹脂の合成に一般的に用いられる各種ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、得られるアクリルウレタン樹脂の耐候性が優れることから、なかでも例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート化合物や、脂肪族ジイソシアネート化合物のトリメチロールプロパン付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体あるいはこれらの混合物や縮合物等が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
また、反応点（架橋点）間距離（ポリイソシアネート化合物の分子量／ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数）が２００〜４００のポリイソシアネート化合物を３０〜１００重量％含有するポリイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
【００３６】
水酸基価３０〜１００ｍｇ／ｇのアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂から基材層を形成する方法としては、例えば、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン、スクリーン印刷機等の通常の塗工機を用いて、アクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物からなる混合組成物をフィルム状もしくはシート状にキャスティングした後、両者を反応させて基材層を形成する方法や、アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを予め反応させてコンパウンド化した後、押出機からフィルム状もしくはシート状に押し出して基材層を形成する方法等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明３のマーキングフィルムは、上述した本発明２のマーキングフィルムにおいて、アクリルウレタン樹脂のゲル分率が８０重量％以上であることが必要である。尚、ここで言うゲル分率とは、以下の方法で測定されたゲル分率を意味する。
【００３８】
〔ゲル分率の測定方法〕
アクリルウレタン樹脂から作製した基材層を一定サイズに裁断して試験片とし、この試験片の初期重量を測定する。次いで、この試験片を２３℃の酢酸エチル中に２４時間浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網不通過分（濾過残渣）を乾燥して、その重量を測定し、次式によりゲル分率を算出する。
Ｇ（重量％）＝１００×Ｃ／Ｄ
ここに、Ｇ：ゲル分率（重量％）
Ｃ：金網不通過分（濾過残渣）の重量（ｇ）
Ｄ：試験片の初期重量（ｇ）
【００３９】
アクリルウレタン樹脂の上記ゲル分率が８０重量％未満であると、得られる基材層及びマーキングフィルムの耐候性が不十分となることがある。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００４１】
（実施例１）
【００４２】
（１）基材層の作製
水酸基価４０ｍｇ／ｇのアクリルポリオール（商品名「ＢＬ６１６」、大日本インキ化学工業社製）１００部に対して、着色剤としてジケトピロロピロール（チバスペシャルティケミカルズ社製）５部、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン工業社製）１３部、ヒンダードアミン系光安定剤（商品名「チヌビン６２２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２部及び紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２７」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２部を添加し、均一に攪拌混合して、基材層用のアクリルウレタン樹脂系組成物を作製した。次いで、リバースコーターを用いて、このアクリルウレタン樹脂系組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗工厚みが４０μｍとなるように塗工し、アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、厚み４０μｍの基材層を作製した。
【００４３】
（２）マーキングフィルムの作製
コンマコーターを用いて、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型の溶剤型アクリル樹脂系粘着剤を塗工し、乾燥して、厚み４０μｍの粘着剤層と離型紙とからなる積層体を作製した。次いで、この積層体の粘着剤層側を（１）で得られた基材層の非ＰＥＴフィルム側にラミネートして積層し、マーキングフィルムを作製した。
【００４４】
（３）評価
上記で得られた基材層の特性（▲１▼硬化反応性、▲２▼応力緩和率、▲３▼ゲル分率）及び上記で得られたマーキングフィルムの性能（▲４▼曲面施工性、▲５▼耐候性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示した。
【００４５】
▲１▼硬化反応性：アクリルポリオール「ＢＬ６１６」１００部及びポリイソシアネート化合物「コロネートＨＬ」１３部を均一に攪拌混合した後、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗工厚みが５０μｍとなるように塗工した。次いで、１００℃のギアオーブン中に一定時間放置してアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させた後、取り出して、常温まで放冷し、表面の粘着性（タック）を指触による官能検査で測定し、下記判定基準により硬化反応性を評価した。
〔判定基準〕
○：１０分未満で表面の粘着性（タック）が消失した
△：１０分以上１５分未満で表面の粘着性（タック）が消失した
×：表面の粘着性（タック）消失までに１５分以上必要であった
【００４６】
▲２▼応力緩和率：引張試験機として商品名「ＵＣＴ５００」（オリエンテック社製）を用い、前記測定方法で基材層の応力緩和率を測定した。
▲３▼ゲル分率：前記測定方法で基材層のゲル分率を測定した。
▲４▼曲面施工性：図１は曲面施工性の評価に用いたコルゲート板を示す断面図である。マーキングフィルムの離型紙を剥離して、図１に示す二次曲面を有するコルゲート板の稜線にマーキングフィルムの粘着剤層側を接着させ、次いでコルゲート板の谷部へ専用の施工工具を用いて押し込んで接着させ、２３℃の雰囲気下に３日間放置した後、マーキングフィルムの浮きの状態を目視で観察し、下記５点法の判定基準により曲面施工性を評価した。
〔判定基準〕
５点：谷部に浮きが全く発生しなかった
４点：谷部へ押し込む時にマーキングフィルムの裂けが部分的に発生した
３点：谷部に若干の浮きが発生した
２点：谷部へ押し込む時にマーキングフィルムの裂けが顕著に発生した
１点：谷部に著しい浮きが発生した
【００４７】
▲５▼耐候性：マーキングフィルムをカーボンアークサンシャイン型ウエザロメーターで２０００時間促進曝露した後、分光測色計（商品名「ＣＭ−３７００ｄ」、ミノルタ社製）を用いて、促進曝露前後の色差を測定した。耐候性の良否の判定基準は、上記色差が６以下で良好、６を超え８以下で可、８を超えると不可である。
【００４８】
（実施例２）
基材層の作製において、水酸基価５０ｍｇ／ｇのアクリルポリオール（商品名「ＬＲ２８６」、三菱レイヨン社製）１００部を用い、ポリイソシアネート化合物「コロネートＨＬ」の添加量を１６．３部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、基材層及びマーキングフィルムを作製した。
【００４９】
（実施例３）
基材層の作製において、水酸基価９０ｍｇ／ｇのアクリルポリオール（商品名「ＨＡＤ３３５１」、日立化成工業社製）１００部を用い、ポリイソシアネート化合物として商品名「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」（旭化成工業社製）５６．６部を添加したこと以外は実施例１の場合と同様にして、基材層及びマーキングフィルムを作製した。
【００５０】
（比較例１）
基材層の作製において、アクリルポリオール「ＢＬ６１６」１００部に対するポリイソシアネート化合物「コロネートＨＬ」の添加量を８部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、基材層及びマーキングフィルムを作製した。
【００５１】
（比較例２）
基材層の作製において、水酸基価２０ｍｇ／ｇのアクリルポリオール（商品名「Ｑ１９３」、三井化学社製）１００部を用い、ポリイソシアネート化合物「コロネートＨＬ」の添加量を７．３部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、基材層及びマーキングフィルムを作製した。
【００５２】
（比較例３）
基材層の作製において、水酸基価１５０ｍｇ／ｇのアクリルポリオール（商品名「ＨＡＤ１００４」、日立化成工業社製）１００部を用い、ポリイソシアネート化合物「コロネートＨＬ」の添加量を４８．７部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、基材層及びマーキングフィルムを作製した。
【００５３】
実施例２及び実施例３、及び、比較例１〜比較例３で得られた基材層の特性（▲１▼硬化反応性、▲２▼応力緩和率、▲３▼ゲル分率）及びマーキングフィルムの性能（▲４▼曲面施工性、▲５▼耐候性）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のマーキングフィルムは、４０％以上の応力緩和率を有する基材層の一方の面に粘着剤層が形成されてなるので、優れた柔軟性や形状追従性を有し、曲面施工性に優れる。特に、上記基材層用の熱可塑性樹脂として特定の水酸基価を有するアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂を用いることにより、上記性能は著しく優れたものとなると共に、上記アクリルウレタン樹脂のゲル分率を８０重量％以上とすることにより、耐候性に富むものとなる。
【００５６】
以上述べたように、本発明のマーキングフィルムは、優れた柔軟性や形状追従性を有するので、例えば二次曲面を有するコルゲート板のみならず三次曲面を有する材料（被着体）に対しても優れた施工性（曲面施工性）を発揮すると共に、耐候性にも富む。また、焼却時に有害ガスを発生するハロゲンを実質的に含まないので、使用後は焼却処理による廃棄が容易にできる低環境負荷型のマーキングフィルムである。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】曲面施工性の評価に用いたコルゲート板を示す断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a marking film (including a marking sheet) suitable as an advertising sticker, a decorative sticker, a display sticker, or the like.
[0002]
[Prior art]
The marking film is generally made of a vinyl chloride resin film as a base material layer, and the base material layer is kneaded with a pigment according to the application or purpose, colored, printed or painted, and then the base material layer. The purpose of applying an appropriate pressure-sensitive adhesive (adhesive) or heat-sensitive adhesive on one side to form an adhesive layer and protecting the adhesive layer as required It is constructed by laminating release material layers such as release paper and release film, and when used, the release adhesive layer is peeled off and the exposed adhesive layer is attached to a predetermined location on the adherend. Used in the method.
[0003]
This marking film is often used outdoors, for example, advertising stickers used for signs, advertising towers, shutters, show windows, etc .; decorations used for vehicles such as automobiles, motorcycles, motor boats, etc. Striped stickers; widely used in outdoor applications such as display stickers used for traffic signs, road signs, information boards, etc. For this reason, the marking film is required to have excellent weather resistance and appropriate flexibility and shape followability for being attached to a cubic curved surface.
[0004]
On the other hand, conventional marking films with a vinyl chloride resin film as the base layer generate hydrogen chloride gas and dioxins when incinerated and discarded, so they cannot be processed with simple incineration equipment. There is a problem of lowering the durability. Therefore, recently, there has been an increasing demand for a low environmental load type marking film that can be processed by a simple incineration facility, and various attempts have been made.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-45672 discloses “a display method in which a marking film whose base material contains polyurethane is attached to an adherend”.
[0006]
However, the invention disclosed above does not cause wrinkles or tunnels on the flexible adherend or the adherend mainly composed of fibers, and is excellent in flexibility, particularly at low temperatures, and has cracks and coverage. The object of the present invention is to provide a method for displaying a marking film that does not peel off from the adherend, and as a resin constituting the substrate of the marking film, not only polyurethane but also polyurethane as a main component is used. It is said that a blended polymer blended with a polymer modified by polymerization or a plasticized vinyl chloride resin may be used. Therefore, it cannot be said that it is a low environmental impact type marking film, and the description about flexibility is only the evaluation result of elongation, bending test, and low temperature impact property. It is difficult to say that sufficient practicality can be expected.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is excellent in curved surface workability because it has excellent flexibility and shape followability, and is excellent in weather resistance and low environment that can be easily discarded by incineration after use. It is to provide a load type marking film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The marking film according to the invention described in claim 1 (hereinafter referred to as “present invention 1”) is a base material layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release material layer, which are made of a thermoplastic resin containing substantially no halogen and are colored. Are laminated in this order, and the stress relaxation rate described later of the base material layer is 40% or more.
[0009]
The marking film according to the invention of claim 2 (hereinafter referred to as “present invention 2”) is the marking film according to the present invention 1, wherein the thermoplastic resin is an acrylic polyol having a hydroxyl value of 30 to 100 mg / g and poly It is an acrylic urethane resin obtained by reacting with an isocyanate compound.
[0010]
Furthermore, the marking film according to the invention described in claim 3 (hereinafter referred to as “present invention 3”) is characterized in that, in the marking film according to the present invention 2, the gel fraction of the acrylic urethane resin is 80% by weight or more. Features.
[0011]
The marking film of the present invention 1 is formed by laminating a colored base material layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release material layer in this order, which are made of a thermoplastic resin containing substantially no halogen.
[0012]
The thermoplastic resin used for the base material layer constituting the marking film of the present invention 1 is not a resin containing a halogen such as a vinyl chloride resin, for example. Plastic resin may be used, for example, acrylic resin, urethane resin, acrylic urethane resin, polyester resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Of these, acrylic urethane resins are preferably used. These substantially halogen-free thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The base material layer used in the present invention 1 is colored. The coloring method of the base material layer is not particularly limited. For example, a coloring agent such as an inorganic pigment or an organic pigment that can form a desired color tone in the thermoplastic resin and has excellent weather resistance is added. After that, a method for preparing a base material layer, a method for performing a printing process or a coating process on at least one surface of a base material layer prepared in advance with a printing ink or paint that does not adversely affect the physical properties of the base material layer, etc. Is mentioned.
[0014]
Examples of the colorant include rutile titanium oxide, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, cyanine green, and cyanine blue. These colorants may be used alone or in combination of two or more. When weather resistance outdoors is required as the marking film, it is preferable to select and use a colorant having excellent weather resistance. It goes without saying that it is particularly preferable to achieve the object of the present invention by selecting and using a colorant that does not contain a halogen atom that is a source of harmful gas in the molecule.
[0015]
Further, in the base material layer, various types such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, HALS, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, etc., as necessary, within a range not inhibiting the achievement of the object of the present invention. One or more stabilizers may be added.
[0016]
The base material layer used in the present invention 1 is required to have a stress relaxation rate of 40% or more, and preferably 60% or more. In addition, the stress relaxation rate said here means the stress relaxation rate measured with the following method.
[0017]
[Measurement method of stress relaxation rate]
A base material cut to a width of 15 mm is set on a tensile tester with a chuck interval of 100 mm, and the base material is fixed. After pulling at a tensile speed of 200 mm / min and stretching 10%, the stretching is stopped, and the elapsed time after the stop Is recorded on a chart, and the stress relaxation rate is calculated by the following equation.
ε (%) = 100 × (ab) / a where ε: Stress relaxation rate (%)
a: Tensile stress (MPa) immediately after stopping
b: Tensile stress (MPa) 20 minutes after stopping
[0018]
When the stress relaxation rate of the base material layer is less than 40%, the resulting marking film has insufficient flexibility and shape followability.
[0019]
Moreover, it is preferable that the thickness of the said base material layer is 20-200 micrometers, More preferably, it is 40-100 micrometers. If the thickness of the base material layer is less than 20 μm, the resulting marking film may be insufficiently thin and workability may be reduced, or the film strength may be insufficient and tearing may occur during use. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the film strength of the marking film becomes too high, and the cutting performance by the cutting machine may be lowered, and the flexibility and shape followability may be poor.
[0020]
Examples of the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the marking film of the present invention 1 include an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl ether resin-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone resin-based pressure-sensitive adhesive. However, among them, an acrylic resin pressure-sensitive adhesive having excellent weather resistance and transparency is preferably used.
[0021]
The form of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention 1 is not particularly limited. For example, any one of a solvent-type pressure-sensitive adhesive, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a hot-melt-type pressure-sensitive adhesive, a photopolymerizable monomer-type pressure-sensitive adhesive, and the like. Form may be sufficient. The pressure-sensitive adhesive may be a crosslinked type or a non-crosslinked type. Further, the pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a multi-component type having two or more components.
[0022]
Moreover, in the said adhesive, in the range which does not inhibit achievement of the subject of this invention, as needed, tackifier, a coupling agent, a filler, a softener, a plasticizer, surfactant, antioxidant ( Anti-aging agent), heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, colorant, antifoaming agent, flame retardant, antistatic agent and the like may be added with one or more kinds.
[0023]
Although the thickness after drying of the adhesive layer which comprises the marking film of this invention 1 is not specifically limited, It is preferable that it is 20-50 micrometers. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is less than 20 μm, the resulting marking film may have insufficient adhesiveness (tack) and adhesive strength, and conversely the thickness after drying of the pressure-sensitive adhesive layer may be 50 μm. If it exceeds, glue may easily ooze out from the end portion of the resulting marking film, and dust may adhere to this, or the adhesive layer may cause cohesive failure when peeling off the marking film, resulting in adhesive residue.
[0024]
As a release material used for the release material layer constituting the marking film of the present invention 1, for example, a paper, a plastic film, or the like by a silicone resin release agent or a long-chain alkyl group pendant graft polymer release agent, etc. Examples include release papers and release films obtained by subjecting at least one surface to a release treatment.
[0025]
The marking film manufacturing method according to the first aspect of the present invention includes, for example, applying the pressure-sensitive adhesive to the release treatment surface of the release material so as to have a predetermined coating thickness by a reverse coating method, a hot melt coating method, or the like. After forming a pressure-sensitive adhesive layer through steps such as drying and cooling according to the above, a desired marking film can be obtained by laminating with the base material layer and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer side. . When a coating layer is formed on one surface of the base material layer by, for example, printing or painting, the transfer of the adhesive layer is performed on the other surface of the base material layer (the coating layer is formed). It is preferable to carry out with respect to the other side.
[0026]
Next, the marking film of the present invention 2 is obtained by reacting an acrylic polyol having a hydroxyl value of 30 to 100 mg / g with a polyisocyanate compound in the thermoplastic film constituting the base material layer in the marking film of the present invention 1 described above. It is necessary to be the acrylic urethane resin obtained.
[0027]
The acrylic polyol is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer. Say compound. In addition, the (meth) acryl said here means an acryl or methacryl.
[0028]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and caprolactone modified (meth). An acrylate etc. are mentioned. These hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the (meth) acrylic monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include various (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. These (meth) acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Further, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer includes other copolymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid in addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. It may be copolymerized. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The acrylic polyol used in the present invention 2 needs to have a hydroxyl value of 30 to 100 mg / g. When the hydroxyl value of the acrylic polyol is less than 30 mg / g, the stress relaxation rate of the obtained base material layer becomes insufficient, the flexibility and shape followability of the marking film become insufficient, and conversely the hydroxyl group of the acrylic polyol. When the value exceeds 100 mg / g, the reaction with the polyisocyanate compound described later becomes slow, and the productivity is significantly reduced.
[0032]
The acrylic polyol preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the acrylic polyol is less than 1000, the strength of the obtained base material layer or marking film may be insufficient. Conversely, when the weight average molecular weight of the acrylic polyol exceeds 200,000, the viscosity is high. It becomes too difficult to handle.
[0033]
Furthermore, the acrylic polyol preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 to 100 ° C. If the Tg of the acrylic polyol is less than 0 ° C, the resulting base material layer may be sticky and difficult to use. Conversely, if the Tg of the acrylic polyol exceeds 100 ° C, the resulting base material layer may be It may become too hard and the marking film may have insufficient flexibility and conformability.
[0034]
Examples of the polyisocyanate compound for reacting with the acrylic polyol include various polyisocyanate compounds generally used for the synthesis of urethane resins, but the weather resistance of the resulting acrylic urethane resin is excellent. However, for example, an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of an aliphatic diisocyanate compound, a biuret body, an isocyanurate body, a mixture or a condensate thereof are preferably used. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Moreover, it is more preferable to use a polyisocyanate compound containing 30 to 100% by weight of a polyisocyanate compound having a distance between reaction points (crosslinking points) (molecular weight of polyisocyanate compound / number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound) of 200 to 400. .
[0036]
Examples of a method for forming a base material layer from an acrylic urethane resin obtained by reacting an acrylic polyol having a hydroxyl value of 30 to 100 mg / g with a polyisocyanate compound include a comma coater, a reverse coater, a knife coater, a spray gun, and a screen. Using a normal coating machine such as a printing machine, a mixed composition comprising an acrylic polyol and a polyisocyanate compound is cast into a film or sheet, and then reacted to form a base material layer. Examples include a method in which a polyol and a polyisocyanate compound are reacted in advance to form a compound, and then extruded from a extruder into a film or sheet to form a base material layer.
[0037]
Next, the marking film of the present invention 3 requires that the gel fraction of the acrylic urethane resin is 80% by weight or more in the marking film of the present invention 2 described above. In addition, the gel fraction said here means the gel fraction measured with the following method.
[0038]
[Method for measuring gel fraction]
A base material layer prepared from an acrylic urethane resin is cut into a certain size to obtain a test piece, and the initial weight of the test piece is measured. Next, after immersing this test piece in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours, it is filtered through a 200 mesh wire mesh, the wire mesh non-passage (filter residue) is dried, its weight is measured, and the gel is expressed by the following formula: Calculate the fraction.
G (% by weight) = 100 × C / D
Where G: gel fraction (% by weight)
C: Weight (g) of wire mesh impassable portion (filter residue)
D: Initial weight of test piece (g)
[0039]
When the gel fraction of the acrylic urethane resin is less than 80% by weight, the resulting base material layer and the marking film may have insufficient weather resistance.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0041]
Example 1
[0042]
(1) Preparation of substrate layer Diketopyrrolopyrrole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a colorant for 100 parts of acrylic polyol (trade name “BL616”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having a hydroxyl value of 40 mg / g ) 5 parts, aliphatic polyisocyanate compound as polyisocyanate compound (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hindered amine light stabilizer (trade name “Tinuvin 622”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0 .2 parts and 0.2 part of an ultraviolet absorber (trade name “Tinuvin 327”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and stirred uniformly to prepare an acrylic urethane resin-based composition for the base layer. . Next, using a reverse coater, this acrylic urethane resin composition was applied onto a PET film so that the coating thickness after drying was 40 μm, and the acrylic polyol and the polyisocyanate compound were reacted to obtain a thickness of 40 μm. A base material layer was prepared.
[0043]
(2) Preparation of marking film Using a comma coater, apply a two-component cross-linkable solvent-type acrylic resin adhesive to the release-treated surface of the release paper that has been subjected to the release treatment with the silicone resin-based release agent. The laminate was made of a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm and a release paper. Next, the pressure-sensitive adhesive layer side of this laminate was laminated and laminated on the non-PET film side of the base material layer obtained in (1) to prepare a marking film.
[0044]
(3) Evaluation Characteristics of the base material layer obtained above ((1) curing reactivity, (2) stress relaxation rate, (3) gel fraction) and performance of the marking film obtained above (4) Curved surface workability and (5) weather resistance) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0045]
(1) Curing reactivity: 100 parts of acrylic polyol “BL616” and 13 parts of polyisocyanate compound “Coronate HL” were uniformly stirred and mixed, and then coated on a PET film so that the coating thickness after drying was 50 μm. did. Next, after leaving in a gear oven at 100 ° C. for a certain period of time to react the acrylic polyol and the polyisocyanate compound, the acrylic polyol and the polyisocyanate compound are taken out and allowed to cool to room temperature. The curing reactivity was evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
○: Surface tackiness (tack) disappears in less than 10 minutes Δ: Surface tackiness (tack) disappears in 10 minutes or more and less than 15 minutes ×: 15 minutes or more before the surface tackiness (tack) disappears It was necessary [0046]
(2) Stress relaxation rate: The product name “UCT500” (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used as a tensile tester, and the stress relaxation rate of the base material layer was measured by the above measuring method.
(3) Gel fraction: The gel fraction of the base material layer was measured by the above measuring method.
(4) Curved surface workability: FIG. 1 is a cross-sectional view showing a corrugated plate used for evaluation of curved surface workability. The release film of the marking film is peeled off, and the adhesive layer side of the marking film is adhered to the ridge line of the corrugated plate having the quadratic curved surface shown in FIG. 1, and then pushed into the trough portion of the corrugated plate using a dedicated construction tool. After being allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 3 days, the marking film was visually observed for the floating state, and the curved surface workability was evaluated according to the following five-point criteria.
[Criteria]
5 points: No lifting occurred in the valleys 4 points: Marking film tearing partially occurred when pushed into the valleys 3 points: Some lifting occurred in the valleys 2 points: Pushed into the valleys Marking film tearing sometimes occurred 1 point: significant floating occurred in the valley
(5) Weather resistance: The marking film was subjected to accelerated exposure with a carbon arc sunshine type weatherometer for 2000 hours, and then color difference before and after accelerated exposure using a spectrocolorimeter (trade name “CM-3700d”, manufactured by Minolta). Was measured. Judgment criteria for the weather resistance are good when the color difference is 6 or less, more than 6 and 8 or less, and when 8 or more, it is impossible.
[0048]
(Example 2)
In preparation of the base material layer, 100 parts of acrylic polyol (trade name “LR286”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 50 mg / g was used, and the addition amount of the polyisocyanate compound “Coronate HL” was 16.3 parts. Except for the above, a substrate layer and a marking film were produced in the same manner as in Example 1.
[0049]
(Example 3)
In the production of the base material layer, 100 parts of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 90 mg / g (trade name “HAD3351”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used, and the product name “Duranate E-405-80T” (Asahi Kasei Kogyo) is used as the polyisocyanate compound. A base material layer and a marking film were produced in the same manner as in Example 1 except that 56.6 parts) were added.
[0050]
(Comparative Example 1)
In the production of the base material layer, the base material layer and the marking film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate compound “Coronate HL” added to 100 parts of the acrylic polyol “BL616” was 8 parts. Produced.
[0051]
(Comparative Example 2)
In preparation of the base material layer, 100 parts of acrylic polyol (trade name “Q193”, manufactured by Mitsui Chemicals) having a hydroxyl value of 20 mg / g was used, and the addition amount of the polyisocyanate compound “Coronate HL” was set to 7.3 parts. Except for the above, a substrate layer and a marking film were produced in the same manner as in Example 1.
[0052]
(Comparative Example 3)
In preparation of the base material layer, 100 parts of acrylic polyol (trade name “HAD1004”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl value of 150 mg / g was used, and the addition amount of the polyisocyanate compound “Coronate HL” was 48.7 parts. Except for this, a substrate layer and a marking film were produced in the same manner as in Example 1.
[0053]
Characteristics (1) Curing Reactivity, (2) Stress Relaxation Rate, (3) Gel Fraction) and Marking of Base Layers Obtained in Example 2 and Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 The film performance ((4) curved surface workability, (5) weather resistance) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
Since the adhesive film is formed on one surface of the base material layer having a stress relaxation rate of 40% or more, the marking film of the present invention has excellent flexibility and shape followability, and curved surface workability. Excellent. In particular, by using an acrylic urethane resin obtained by reacting an acrylic polyol having a specific hydroxyl value and a polyisocyanate compound as the thermoplastic resin for the base material layer, the above performance becomes remarkably excellent, By making the gel fraction of the acrylic urethane resin 80% by weight or more, it becomes rich in weather resistance.
[0056]
As described above, since the marking film of the present invention has excellent flexibility and shape followability, for example, not only a corrugated plate having a quadratic curved surface but also a material (adhered body) having a cubic curved surface. In addition to exhibiting excellent workability (curved surface workability), it also has excellent weather resistance. In addition, since it does not substantially contain halogen that generates harmful gases during incineration, it is a low environmental load type marking film that can be easily discarded by incineration after use.
[0057]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a corrugated plate used for evaluation of curved surface workability.

Claims

A group obtained by reacting an acrylic polyol having a hydroxyl value of 30 to 100 mg / g and a polyisocyanate compound, and having a gel fraction of 80% by weight or more and consisting of a substantially urethane- free acrylic urethane resin. A material layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release material layer are laminated in this order, and a base material cut to a width of 15 mm is set in a tensile tester with a chuck interval of 100 mm, and the base material is fixed, and a tensile speed of 200 mm / min. After stretching by 10%, the elongation is stopped, and the relationship between the elapsed time after the stop and the stress change is recorded on the chart.
ε (%) = 100 × (ab) / a
here,
ε: Stress relaxation rate (%)
a: Tensile stress (MPa) immediately after stopping
b: Tensile stress (MPa) 20 minutes after stopping
A marking film having a stress relaxation rate calculated by the formula of 40% or more.