JP4432381B2 - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品装置の封止用材料として好適な流動性、硬化性及びノンハロゲン・ノンアンチモン系で難燃性に優れ、特に片面封止型パッケージに適用した際に反りの発生量が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年、電子部品装置のプリント配線板への高密度実装化に伴い、電子部品装置の形態は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。
【０００４】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつ、より高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を含めたＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等のエリア実装パッケージへ移行しつつある。
【０００５】
これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されているが、それらの多くが素子搭載面側の片面のみをエポキシ樹脂成形材料等の封止材料で封止した後、裏面にはんだボールを形成して回路基板との接合を行う片面封止型パッケージの形態を有している。また、片面封止型パッケージに用いられる基板としては、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガラス基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂基板等の硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム基板等のフレキシブル回路基板が主に使用される。さらに、片面封止型パッケージを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に代わって、複数のチップを１キャビティで封止する一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００６】
上記のように片面封止型パッケージの形態であると、片面のみに封止材が存在するため反りが発生しやすくなる。この反り変形量を低減する手法として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に多官能型樹脂を使用して架橋密度を高めることで封止用エポキシ樹脂成形材料硬化物の高Ｔｇ化を図る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法だけでは樹脂の溶融粘度が高いために成形材料に十分な流動性を確保することが困難となる。一方、結晶性エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂を使用して封止用エポキシ樹脂成形材料の粘度を低減し、充填剤を高充填することで硬化物の低膨張率化と高Ｔg化の両立を図ると共に耐リフロークラック性を向上させる方法が開示されているが（例えば、特許文献２及び３参照。）、この手法においても流動性の改善は満足のいくレベルではなく、そのような封止用エポキシ樹脂成形材料を一括モールド型の電子部品装置に使用した場合に、未充填を引き起こす問題がある。
【０００７】
さらに、環境対応の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノン臭素化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性に臭素含有化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からも臭素化樹脂等の臭素含有化合物量の低減が望まれている。そこで、臭素含有化合物やアンチモン含有化合物を用いずに難燃化を達成する手法としては、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば、特許文献５参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば、特許文献７参照。）などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法が試みられている。しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料にリン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。そのため、上記のような難燃剤を使用することなく難燃性を示す材料が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３５８０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１００４９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６３２２４号公報
【特許文献４】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献５】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献６】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献７】
特開平９−１００３３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減を図ることができ、さらに臭素化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のエポキシ樹脂と特定構造の硬化剤を用いた封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とし、（Ａ）成分が一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を含有し、（Ｂ）成分が一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で示されるフェノール樹脂を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化７】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化９】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
（２）（Ａ）エポキシ樹脂の全量が一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂である上記（１）記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の割合が、重量で（Ｉ）／（ＩＩ）＝１／１〜１／９の範囲である上記（１）又は（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｂ）硬化剤の全量が一般式（ＩＩＩ）及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の割合が、重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）（Ｃ）硬化促進剤が、一般式(Ｖ)で示される第三ホスフィン化合物と次一般式(ＶＩ)で示されるキノン化合物の付加反応物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１０】
（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
（７）（Ｃ）硬化促進剤が、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）または（７）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）（Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
また、本発明は、臭素含有化合物及びアンチモン含有化合物を含まない上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、一般式(Ｉ)及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１１】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【化１２】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００として入手可能である。
【００１５】
上記一般式(ＩＩ)で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩ)中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。
【００１７】
これらの一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して、合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)の配合割合は、重量で(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／１〜１／９の範囲に設定することが好ましく、４／６〜１／９の範囲に設定することがより好ましく、３／７〜２／８の範囲に設定することがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂に併用する一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)以外のエポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので、特に制限はないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１９】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１３】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化１４】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
上記一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂は、フェノール類とビス（メトキシメチル）ビフェニル等から公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩＩ)中のＲ１〜Ｒ９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１５】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１として入手可能である。
【００２１】
上記一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂は、対応するフェノール化合物と対応するアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合反応させて得ることができる。一般式(ＩＶ)中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１６】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００として入手可能である。
【００２２】
これらの一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)の配合割合は重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲に設定することが好ましく、４／６〜６／４の範囲に設定することがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）硬化剤に併用する一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂以外の硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性の観点から下記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１７】
（ここで、一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、一般式（ＶＩ）中のＲ４〜Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００２６】
上記一般式（Ｖ）中のＲ1〜Ｒ3は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、それらは特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ4〜Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００３２】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ4とＲ5が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ4とＲ5が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１８】
【００３４】
上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ4とＲ5が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３６】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物またはトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｃ）硬化促進剤として用いられる第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温(２５℃)〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｂ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００３８】
第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために、（Ｃ）硬化促進剤全量に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を（Ｃ）硬化促進剤として用いる場合、第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明において用いられる（Ｄ）無機充てん剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００４０】
（Ｄ）無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００４１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ……（ＸＩＩＩ）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
【００４２】
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充てん剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００４５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、環境対応の観点から、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることが好ましい。ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤としては、たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＩＶ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ1aＯb)・ｑ(Ｍ2cＯd)・ｒ(Ｍ3cＯd)・ｍＨ2Ｏ （ＸＩＶ）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００４６】
上記組成式（ＸＩＶ）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
一方、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、特定構造のエポキシ樹脂と特定構造の硬化剤を必須成分として含有しており、このような組合わせで用いることによって、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンなどや、前記の難燃剤を使用することなく難燃性を示すことが可能である。
【００４８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００４９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００５０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００５１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜４の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００５４】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）、または、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）を使用した。
【００５５】
硬化剤として、水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、または水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を使用した。
【００５６】
硬化促進剤として、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、または、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）、または、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤３）を使用した。
【００５７】
無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを使用した。カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表４〜表６に示した。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（３）と同様に測定した。
（５）反り量及び反り変化量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍの範囲に片面封止を行い、後硬化後の反り量及び後硬化前後での反り量の変化量を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（６）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
本発明における（Ａ）特定構造の２種類のエポキシ樹脂のいずれかを含まない比較例１及び２のなかで、比較例１は同じ（Ｃ）硬化促進剤を用いている実施例１〜１１と比較した場合に、スパイラルフロー及び円板フローが小さいなど流動性に劣り、比較例２は熱時硬度及び吸湿時熱時硬度が小さいなど硬化性に劣る。また、本発明における（Ｂ）特定構造の２種類の硬化剤のいずれかを含まない比較例３及び４のなかで、比較例３は反り量及び反り変化量が大きく、比較例４は総残炎時間が長いなど難燃性に劣っている。これに対して、実施例１〜１１はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性のバランスに優れ、さらに反り量、反り変化量及び総残炎時間がいずれも良好である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができる。さらに、特定の難燃剤を用いることなく難燃性を達成でき、その工業的価値は大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品装置の封止用材料として好適な流動性、硬化性及びノンハロゲン・ノンアンチモン系で難燃性に優れ、特に片面封止型パッケージに適用した際に反りの発生量が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年、電子部品装置のプリント配線板への高密度実装化に伴い、電子部品装置の形態は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。
【０００４】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつ、より高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を含めたＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等のエリア実装パッケージへ移行しつつある。
【０００５】
これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されているが、それらの多くが素子搭載面側の片面のみをエポキシ樹脂成形材料等の封止材料で封止した後、裏面にはんだボールを形成して回路基板との接合を行う片面封止型パッケージの形態を有している。また、片面封止型パッケージに用いられる基板としては、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガラス基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂基板等の硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム基板等のフレキシブル回路基板が主に使用される。さらに、片面封止型パッケージを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に代わって、複数のチップを１キャビティで封止する一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００６】
上記のように片面封止型パッケージの形態であると、片面のみに封止材が存在するため反りが発生しやすくなる。この反り変形量を低減する手法として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に多官能型樹脂を使用して架橋密度を高めることで封止用エポキシ樹脂成形材料硬化物の高Ｔｇ化を図る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、この方法だけでは樹脂の溶融粘度が高いために成形材料に十分な流動性を確保することが困難となる。一方、結晶性エポキシ樹脂と多官能型フェノール樹脂を使用して封止用エポキシ樹脂成形材料の粘度を低減し、充填剤を高充填することで硬化物の低膨張率化と高Ｔg化の両立を図ると共に耐リフロークラック性を向上させる方法が開示されているが（例えば、特許文献２及び３参照。）、この手法においても流動性の改善は満足のいくレベルではなく、そのような封止用エポキシ樹脂成形材料を一括モールド型の電子部品装置に使用した場合に、未充填を引き起こす問題がある。
【０００７】
さらに、環境対応の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノン臭素化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性に臭素含有化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からも臭素化樹脂等の臭素含有化合物量の低減が望まれている。そこで、臭素含有化合物やアンチモン含有化合物を用いずに難燃化を達成する手法としては、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば、特許文献５参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば、特許文献７参照。）などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法が試みられている。しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料にリン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。そのため、上記のような難燃剤を使用することなく難燃性を示す材料が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３５８０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１００４９０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６３２２４号公報
【特許文献４】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献５】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献６】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献７】
特開平９−１００３３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、流動性や硬化性等の成形性が良好で、一括モールド型の片面封止型パッケージに用いた場合でも反り変形量の低減を図ることができ、さらに臭素化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃性の封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のエポキシ樹脂と特定構造の硬化剤を用いた封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とし、（Ａ）成分が一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を含有し、（Ｂ）成分が一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で示されるフェノール樹脂を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（２）（Ａ）エポキシ樹脂の全量が一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂である上記（１）記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の割合が、重量で（Ｉ）／（ＩＩ）＝１／１〜１／９の範囲である上記（１）又は（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｂ）硬化剤の全量が一般式（ＩＩＩ）及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の割合が、重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）（Ｃ）硬化促進剤が、一般式(Ｖ)で示される第三ホスフィン化合物と次一般式(ＶＩ)で示されるキノン化合物の付加反応物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１０】
（７）（Ｃ）硬化促進剤が、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（６）または（７）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）（Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
また、本発明は、臭素含有化合物及びアンチモン含有化合物を含まない上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、一般式(Ｉ)及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１１】
【化１２】
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００として入手可能である。
【００１５】
上記一般式(ＩＩ)で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩ)中のＲ1〜Ｒ8としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。
【００１７】
これらの一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)で示されるエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ａ）エポキシ樹脂全量に対して、合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)の配合割合は、重量で(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／１〜１／９の範囲に設定することが好ましく、４／６〜１／９の範囲に設定することがより好ましく、３／７〜２／８の範囲に設定することがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂に併用する一般式（Ｉ）及び一般式(ＩＩ)以外のエポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので、特に制限はないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で併用しても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１９】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂を含有していればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものを併用することもできる。
【化１３】
【化１４】
【００２０】
上記一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂は、フェノール類とビス（メトキシメチル）ビフェニル等から公知の方法で反応させることによって得られる。一般式(ＩＩＩ)中のＲ１〜Ｒ９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１５】
上記一般式(ＶＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１として入手可能である。
【００２１】
上記一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂は、対応するフェノール化合物と対応するアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合反応させて得ることができる。一般式(ＩＶ)中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【化１６】
上記一般式(ＶＩＩＩ)で示されるフェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００として入手可能である。
【００２２】
これらの一般式(ＩＩＩ)で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。また、（Ｂ）硬化剤中の一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)の配合割合は重量で(ＩＩＩ)／(ＩＶ)＝８／２〜２／８の範囲に設定することが好ましく、４／６〜６／４の範囲に設定することがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）硬化剤に併用する一般式(ＩＩＩ)及び一般式(ＩＶ)で示されるフェノール樹脂以外の硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらにキノン化合物、無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも流動性の観点から下記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１７】
【００２６】
上記一般式（Ｖ）中のＲ1〜Ｒ3は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、それらは特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ＶＩ）中のＲ4〜Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００３２】
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ4とＲ5が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ4とＲ5が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１８】
上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｖ）で示されるホスフィン化合物と上記一般式（ＶＩ）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
【００３６】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物またはトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｃ）硬化促進剤として用いられる第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温(２５℃)〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｂ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００３８】
第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために、（Ｃ）硬化促進剤全量に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を（Ｃ）硬化促進剤として用いる場合、第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明において用いられる（Ｄ）無機充てん剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるものであり、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００４０】
（Ｄ）無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００４１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ……（ＸＩＩＩ）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
【００４２】
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充てん剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００４５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、環境対応の観点から、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることが好ましい。ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤としては、たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＩＶ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ1aＯb)・ｑ(Ｍ2cＯd)・ｒ(Ｍ3cＯd)・ｍＨ2Ｏ （ＸＩＶ）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００４６】
上記組成式（ＸＩＶ）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４７】
一方、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、特定構造のエポキシ樹脂と特定構造の硬化剤を必須成分として含有しており、このような組合わせで用いることによって、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンなどや、前記の難燃剤を使用することなく難燃性を示すことが可能である。
【００４８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００４９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００５０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００５１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜４の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
【００５４】
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）、または、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）を使用した。
【００５５】
硬化剤として、水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、または水酸基当量１０３、軟化点８６℃のフェノール樹脂（硬化剤２、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）を使用した。
【００５６】
硬化促進剤として、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、または、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）、または、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤３）を使用した。
【００５７】
無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを使用した。カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表４〜表６に示した。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（３）と同様に測定した。
（５）反り量及び反り変化量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍの範囲に片面封止を行い、後硬化後の反り量及び後硬化前後での反り量の変化量を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（６）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００６２】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明における（Ａ）特定構造の２種類のエポキシ樹脂のいずれかを含まない比較例１及び２のなかで、比較例１は同じ（Ｃ）硬化促進剤を用いている実施例１〜１１と比較した場合に、スパイラルフロー及び円板フローが小さいなど流動性に劣り、比較例２は熱時硬度及び吸湿時熱時硬度が小さいなど硬化性に劣る。また、本発明における（Ｂ）特定構造の２種類の硬化剤のいずれかを含まない比較例３及び４のなかで、比較例３は反り量及び反り変化量が大きく、比較例４は総残炎時間が長いなど難燃性に劣っている。これに対して、実施例１〜１１はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性のバランスに優れ、さらに反り量、反り変化量及び総残炎時間がいずれも良好である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができる。さらに、特定の難燃剤を用いることなく難燃性を達成でき、その工業的価値は大である。
Claims (8)
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充てん剤を必須成分とし、（Ａ）成分の全量が一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示されるエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分の全量が一般式（III）及び一般式（IV）で示されるフェノール樹脂である封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ａ）エポキシ樹脂中の一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示されるエポキシ樹脂の割合が、重量で（Ｉ）／（II）＝１／１〜１／９の範囲である請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｂ）硬化剤中の一般式（III）及び一般式（IV）で示されるフェノール樹脂の割合が、重量で（III）／（IV）＝８／２〜２／８の範囲である請求項１または２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｃ）硬化促進剤が、一般式（Ｖ）で示される第三ホスフィン化合物と一般式（VI）で示されるキノン化合物の付加反応物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｃ）硬化促進剤がトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する請求項４に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する請求項４に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- （Ｄ）無機充てん剤を封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
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