JP4416321B2 - 過酸化水素の製法及びその実施のための作用溶液 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、アントラキノン循環法による過酸化水素の製法に関する。使用すべき作用溶液は、反応担体（Reaktionstraeger）として、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又は相応する２−アルキルテトラヒドロアントラキノンを含有する。更に、本発明は、新規の反応担体に関する。
【０００２】
過酸化水素の製造のための、いわゆるアントラキノン−循環法では、反応担体として作用する２−アルキルアントラキノン及び／又は核水素化されたその２−アルキル−α−及び／又はβ−テトラヒドロアントラキノンを、有機溶剤系中で、水素化触媒の存在下に、水素又は水素含有ガスを用いて水素化し、この際、反応担体は少なくとも部分的にヒドロキノン形に変じられる。水素化形又は酸化形の１種以上の反応担体及び有機溶剤系を含有する溶液を、総括的に作用溶液と称する。水素化段階後に、作用溶液（Arbeitsloesung）から、水素化触媒を除去し、酸化段階で、酸素含有ガスで処理し、この際、過酸化水素の形成下に、反応担体のキノン形が残留する。酸化された作用溶液から、通例、水での抽出により、生成した過酸化水素及び／又は過酸化水素を含有する水溶液を分離した後に、作用溶液を再び水素化段階に戻す。前記の段階の他に、この方法は、作用溶液の再生を包含することもでき、この際、循環プロセスの間に生成した、反応担体として無効のアントラキノン誘導体、例えばアントラキノンエポキシドが再活性化され、及び／又は２−アルキルテトラヒドロアントラキノンが脱水素化されて相応する２−アルキルアントラキノン誘導体になり、かつ必要な場合には、反応担体の損失も、相応する２−置換アントラキノン及び／又はそのテトラヒドロ誘導体の添加によって補充される。もう１つの段階は、高活性を保持するために、触媒の再生に関する。アントラキノン−循環プロセスに関する概要は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed.(1989),Vol.A13,447〜457 から得られる。
【０００３】
大工業的装置で、できるだけ高い装置工率を、できるだけ僅かな可能な受害及びできるだけ少ない反応担体の損失と共に保証するために、反応担体に高い要求が求められる。要求の１つは、殊に、反応担体の（しかもキノン形でも、ヒドロキノン形であっても）溶剤系中のできるだけ高い溶解性に向けられている。ヒドロキノン形の溶解性は、連続操作の間に得られる最高のＨ2Ｏ2−当量（＝作用溶液１ｌ当たりのＨ2Ｏ2ｇ）を決定する。他の要求は、水素化−及び酸化反応速度に関し；２つの反応は、できるだけ速やかに経過すべきである。反応担体の構造の変化によって、水素化及び酸化は、しばしば相互に影響されるので、２種以上の成分からなる良好な１反応担体系も、しばしば１つの折衷でしかない。触媒的水素化の際の反応担体のできるだけ高い化学的安定性、酸素及び過酸化水素に対する高い酸化安定性、更に、例えば、再生の際に使用されるような酸又は／及びアルカリに対する高い安定性も重要である。最後に、反応担体は、水中にできるだけ不溶性で、毒物学的に認容性で、安価で得られるべきである。
【０００４】
英国特許（ＧＢ）第１２５２８２２号明細書によれば、過酸化水素の製造のためのアントラキノンプロセスで、アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する２−アルキルアントラキノン１種以上、殊に２−エチル−、２−ｔ−ブチル−及び２−アミルアントラキノンを使用することができる。水素化段階で生じる２−アルキル−テトラヒドロアントラキノンも有効である。
【０００５】
前記の英国特許（ＧＢ）では、アルキル基中に６個のＣ−原子を有する２−アルキルアントラキノン−反応担体は、ただの１種も例として言及もされておらず、挙げられてもいない。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２８６６１０号明細書及び第０７７８０８５号明細書には、他の２−アルキルアントラキノン及び混合物の他に、２−ヘキセニルアントラキノンが、反応担体として挙げられている。可能なヘキセニル−異性体のいずれが意図されているのか、それを用いて利点が達成され得るのかどうか、又はどんな利点が達成され得るのかは、この明細書から引き出すことができない。２−アルキルアントラキノン中のアルキル置換基の鎖長が増すと共に、キノンの溶解性が上昇することは確かに知られているが、同時に、これは実際にはむしろもっと重要であるが、水素化速度が著しく減少する。従って、反応担体としての２−Ｃ6−アルキルアントラキノンの使用を真剣に考慮することは先ず考えられなかった。
【０００６】
特開昭（ＪＰ−Ａ）−５８−１８０４５２号明細書及び特開昭（ＪＰ−Ａ）−５９−０５１２３５号明細書から、過酸化水素の製造のための反応担体として、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラキノン及びそれから得られる２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン及び２−（４−メチルペンチル）−アントラキノンを使用することができることが結論として得られる。その出発化合物が、ディールス−アルダー（Diels-Alder）−反応によって、１，４−ナフトキノン及びミルセン（Myrcen）から得られる、前記の化合物の製造は、この明細書から引き出すことができる。過酸化水素の製造のためのアントラキノン−循環法におけるこれらの化合物の使用に関しては、公知の２−アルキルアントラキノンを用いると同様の結果を得ることができるということだけが述べられている。
【０００７】
良好な反応担体に設定される要求は、唯一の２−アルキルアントラキノン及び／又はその場で生成された相応する２−アルキルテトラヒドロアントラキノンの使用の際に、操作条件に依存して、時として、部分的に満足されるにすぎない。従って、この専門分野では、少なくとも２種の異なる２−アルキルアントラキノン及び／又はそのテトラヒドロ誘導体の使用により、反応担体を改善するために大きな努力を強いられた。しかし、良好な反応担体系へのどちらか１方の要求に関する利点は、しばしば、他方の基準に関する欠点と対立している。
【０００８】
西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＡＳ）第１１９５２７９号明細書によれば、唯一の２−アルキルアントラキノン、例えば２−エチル−、２−イソプロピル−、２−ｓ−ブチル−又は２−ｔ−ブチルアントラキノンの代わりに、少なくとも２種の２−アルキルアントラキノン、例えば有利に、２−エチル及び２−ｓ−ブチルアントラキノンから成る（重量比２７：７３）殆ど共融の混合物を使用し、水素化度を４０％以下に保持する場合に、過酸化水素の収率を高め及び／又は水素化の際の副生成物の生成を最少にすることが可能である。水素化度を制限しなければならない必要性がこの方法の欠点である。更に重大な欠点は、この共融混合物の不十分な水素化反応速度である。いわゆる”アントラ”−、しかし又テトラ系でも存在し得る２種のＣ1〜Ｃ4−アルキルアントラキノンからの同様の混合物は、米国特許（ＵＳ）第２９６６３９７号明細書から公知である。
【０００９】
米国特許（ＵＳ）第４３７４８２０号明細書に、そのテトラヒドロ化合物を包含する２−ｔ−ブチルアントラキノン及び２−ｓ−アミルアントラキノンからの混合物を使用することが提案されている。この系は、確かに良好な酸化反応速度を有するが、不十分な水素化反応速度を有する。それに対して、西ドイツ国特許公開公報第１１１２０５１号明細書及び同第１１０６７３７号明細書では、異性２−アミルアントラキノンからの混合物、殊に、２−ｓ−アミル−及び２−ｔ−アミルアントラキノン及びそのテトラヒドロ誘導体からの混合物を、反応担体として使用することが推奨されている。このような系を用いると、その良好なキノン−及びヒドロキノン溶解性の故に、確かに高いＨ2Ｏ2−当量を達成することができるが、この場合も、不充分な水素化反応速度が欠点であり、その結果は悪い空−時−収率である。
【００１０】
２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）及び２−アミルアントラキノン（ＡＡＱ）及びそれらのテトラヒドロ誘導体（ＴＨＥＡＱ及びＴＨＡＡＱ）をベースとする反応担体系の使用も公知である（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４５３９４９号明細書及びChemical Economics Handbook-SRI International June 1992 CEH Product Review Hydrogen Peroxide 参照）。これら（ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ）をベースとする反応担体系は、２−エチルアントラキノン及び２−エチル−テトラヒドロアントラキノンをベースとする反応担体系に比較して、操作の循環条件下に保持することもできる高められたＨ2Ｏ2−当量をもたらす。水素化段階でのその受害性（Stoeranfaelligkeet）が、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱをベースとする反応担体系の欠点であり、それは減少された水素吸収に認めることができる。懸濁触媒、例えばＰｄ−黒の使用の場合には、その特性は、水素化触媒の比較的高い循環性を保証し、障害の際にこれをもっと高めることを強制する；しかし、それに伴い、方法の経済性が下がる。
【００１１】
本発明の課題は、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又はそれらのテトラヒドロ化合物を含有する作用溶液の使用下に、過酸化水素を製造するためのもう１つの方法を提供することであり、この方法は、前記の２−アルキルアントラキノン−組合せ物、殊にエチル−及びアミルアントラキノン及びそれらのテトラヒドロ誘導体をベースとするそれの使用下に、この方法の欠点をより少なく有する。更に、使用すべき反応担体系は、良好な水素化反応速度で、操作上安全に制御可能なより高いＨ2Ｏ2−当量をもたらし、より少ない受害性である。
【００１２】
この課題は、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又はその２−アルキルテトラヒドロアントラキノンを含有する作用溶液の使用下に、水素化段階、酸化段階及び過酸化水素の単離段階を包含するアントラキノン−循環プロセスによる、過酸化水素の製法によって解決され、この方法は、（ｉ）２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）、２−（４−メチルペンチル）アントラキノン（ＩＨＡＱ）及び核水素化されたそのジ−及びテトラヒドロアントラキノン誘導体の系列からの反応担体少なくとも１種、及び（ｉｉ）２−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル−アントラキノン及びそのテトラヒドロアントラキノン誘導体の系列からの反応担体少なくとも１種を含有する作用溶液を使用し、この際、（ｉ）による反応担体は、全反応担体の合計に対して、５〜９５モル％の量で存在していることを特徴とする。
【００１３】
本発明により存在する（ｉ）による反応担体成分は、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（以降、２−イソヘキセニルアントラキノンとして、又は略してＩＨＥＡＱとしても表わされる）、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（以降、イソヘキシルアントラキノンとして、又は略してＩＨＡＱとしても表わされる）、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラキノン（＝１，４−ジヒドロ−ＩＨＥＡＱ）、１，２，３，４−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ（α−ＴＨＩＨＡＱ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ（β−ＴＨＩＨＡＱ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨＥＡＱ（β−ＴＨＩＨＥＡＱ）の系列からの化合物１種以上及びアントラキノンプロセスの条件下に、ＩＨＥＡＱ及びＩＨＡＱからＴＨＩＨＥＡＱ又はＴＨＩＨＡＱへの水素化の中間段階物である。この循環プロセスでは、ＩＨＡＱから、主にβ−ＴＨＩＨＡＱが、少量のα−ＴＨＩＨＡＱと共に生じる（略字ＴＨＩＨＡＱは、このプロセス中に生じる異性体混合物を表わす）。本発明による方法で、特に有利な（ｉ）による反応担体は、ＩＨＥＡＱ及びＩＨＡＱ並びにそれらのβ−テトラヒドロ誘導体、殊にβ−ＴＨＩＨＡＱである。アントラキノン−循環プロセスに基づき、（ｉ）による成分として、ＩＨＥＡＱの使用の場合には、より長い操業後に、作用溶液中に、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＡＱが生じる。
【００１４】
ＩＨＥＡＱは、１，４−ナフトキノン及びミルセンから、ディールス−アルダー反応によって、及びそれに引き続く、生じた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−ＩＨＥＡＱの空気での塩基触媒酸化によって得られる。ＩＨＡＱは、ＩＨＥＡＱを、例えばＰｔ／Ｃに接して水素添加することによって得られる。α−ＴＨＩＨＡＱは、米国特許（ＵＳ）第１４２５２５０号明細書により、１，４−ジヒドロ−ＩＨＥＡＱの水素化によって得られる。
【００１５】
又、本発明の目的は、２−（４−メチルペンチル）−５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＩＨＡＱ）、アントラキノン−循環プロセスのための従来未公知の反応担体である。この化合物は、ＩＨＥＡＱを、ラネー−ニッケル又は他の水素化触媒、例えば金属形又は担体結合形のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いて、水素添加することによって得られ；更に、これは、アントラキノン−循環プロセスによって、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＥＡＱから生じる。又、β−ＴＨＩＨＥＡＱは、テトラヒドロナフトキノン及びミルセンのディールス−アルダー反応、及びそれに引き続く塩基触媒酸化によって得られる。
【００１６】
１種以上の（ｉｉ）による２−アルキルアントラキノンは、２−メチル−、２−エチル−、２−ｎ−プロピル−、２−イソ−プロピル−、２−ｎ−ブチル−、２−ｓ−ブチル−及び２−ｔ−ブチル−及び２−イソ−ｓ−アミル及び２−ｔ−アミルアントラキノン及び２−ネオペンチルアントラキノンの系列からの１種以上のアントラキノン及び／又はそれらのテトラヒドロ誘導体である。反応担体は、特に有利に、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）及び２−エチル−テトラヒドロアントラキノン（α−及びβ−ＴＨＥＡＱ、ここで通例、β−ＴＨＥＡＱが圧倒的に優勢である）を含有する。
【００１７】
有利な１実施態様によれば、作用溶液は、反応担体として、実際に、ＥＡＱ及びＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱと、相応するテトラヒドロ化合物ＴＨＥＡＱ及びＴＨＩＨＡＱ及び／又はＴＨＩＨＥＡＱとの組合せ物を含有する。本発明を、この系について更に説明する。
【００１８】
反応担体として実際にＥＡＱ及びＴＨＥＡＱを含有する作用溶液に、それによってＨ2Ｏ2−生産能力を高めるために、２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）又はイソヘキシルアントラキノン（ＩＨＡＱ）及び／又はそれらのテトラヒドロ誘導体を添加することが可能である。イソヘキセニル−及び／又はイソヘキシル基を有するアントラキノン−及びテトラヒドロアントラキノン誘導体、即ち（ｉ）による生成物の合計のモル割合は、有効な全反応担体の合計に対して５〜９５％である。この増量相の間に、（ｉ）による生成物のモル割合は５％以下であっても良い。（ｉ）によるアントラキノン誘導体のモル割合を１０〜９０％、有利に２０〜８０モル％、殊に２０〜５０％の範囲の値に調整し、これを保持することが有利であり、それというのも、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを含有する最も近い反応担体系に比較して、本発明による組合せ物の有利な作用、つまり、同時のより良好な水素化反応速度で、最高のＨ2Ｏ2−生産能力を上昇させることが、この範囲で最も明らかであるからである。
【００１９】
作用溶液への２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）の添加後に、この循環プロセス中で、イソヘキセニル基は水素化されてイソヘキシル基にされる。ＩＨＥＡＱ単独では酸化にあまり安定ではないが（例３参照）、アントラキノン−循環プロセスでの酸化段階の間に、意外にもイソヘキセニル基の重大な分解は起こらない。ＩＨＥＡＱの含量は循環プロセスの間に徐々に減少し、一方で、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＡＱの含量は増加する。初めにごく僅かに同様に生じるＴＨＩＨＥＡＱは、その後の経過の間に、検出限度以下の値まで再び降下する。
【００２０】
本発明の有利な１実施態様によれば、ＩＨＡＱ対ＴＨＩＨＡＱ及びＥＡＱ対ＴＨＥＡＱの比率は、この循環プロセスの間には実際に一定に保たれる。そのために、作用溶液の一部分をプロセスから排出させ、公知の脱水素再生段階に導き、この際、存在するテトラヒドロ誘導体を脱水素させ、アントラキノン系を再生させ；そのように再生された作用溶液成分を再び循環プロセスに戻す。全反応担体の４０〜８０モル％が、有利にテトラヒドロアントラキノン形で存在する。
【００２１】
全反応担体の合計に対して、（ｉ）型の反応担体、殊にＩＨＡＱ、ＩＨＥＡＱ及びＴＨＩＨＡＱの割合が増加すると共に、ヒドロキノン溶解性、及び同時に過酸化水素の最高生産能力（Ｈ2Ｏ2ｇ／作用溶液ｌ）が高められることが判明し；この生産能力は、ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱの代わりにＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ系を含有する類似の系のそれを凌駕する（例４．１〜４．１３参照）。更にこの生産能力は、テトラヒドロアントラキノンの割合が増加すると共に上昇する。反応担体のアルキル基中の炭素数の増加と共に、水素化反応速度が悪化されるという従来の知識とは反対に、本発明により使用すべきイソヘキシル−又はイソヘキセニル置換基を有する（ｉ）による反応担体の水素化反応速度は、意外にも、異性体２−アミルアントラキノン及び２−アミル−テトラヒドロアントラキノン（ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ）の水素化反応速度よりも著しく良好である（例５．１〜５．６参照）。本発明による方法の非常な利点は、本発明による反応担体組合せ物を用いて、直前に記載した公知反応担体系（ＥＡＱ、ＡＡＱ及びそのテトラヒドロ誘導体）に比較して、より高いＨ2Ｏ2−生産能力が、同時のより改善された水素化反応速度で達成されることに起因している。
【００２２】
本発明による反応担体系は、過酸化水素の製造のための任意の種類の方法で使用することができる。水素化段階で、公知の触媒、例えば殊に貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ又はそのような貴金属の混合物をベースとするもの、及びＮｉ、Ｃｏ又はＦｅのラネー−触媒を使用することができる。触媒は、懸濁触媒として（例えばＰｄ−黒又は担体結合貴金属）又は固床触媒の形で使用することができる。担体懸濁−及び固床触媒は、殊に無機担体、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト、ＢａＳＯ4、ポリシロキサン上の貴金属である。最後に、触媒は、モノリスセラミック担体又は充分に大きな表面を有する蜂巣状の構築部材の表面上に配置することもできる。慣用の水素化反応器は、環状反応器、固床反応器、マンモスポンプ反応器（Mammutpumpenreakter）として、及び組込みスタチック−ミキサー（Static-Mixer）を有する反応器として構成されている。
【００２３】
水素添加は、一般に、室温から１００℃の範囲の温度で、殊に４５〜７０℃で実施される。水素添加圧は、通例、約１００ｋＰａ〜１ＭＰａ、殊に２００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲である。水素添加は、通例、水素化循環に装入された水素が完全に消費され、水素化度が３０〜８０％の範囲で保持されるように操作される。
【００２４】
本発明による反応担体系を含有する作用溶液は、反応担体成分をキノン形及びヒドロキノン形で溶解して保持するために、一般に２種以上の溶剤を含有する。公知のアントラキノン−循環法から公知である溶剤及び溶剤組合せ物が使用される。芳香族ベンジン（多重アルキル化ベンゾール）の他に、二級アルコール系列、例えばジイソブチルカルビノール、エステル、例えばメチルシクロヘキシルアセテート、燐酸エステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、トリ−及びテトラアルキル化尿素、例えばテトラブチル尿素、環状尿素、ピロリドン、カルバメート及びＮ−アルキル化カプロラクタム、例えばＮ−ヘキシルカプロラクタムからの溶剤１種以上を含有する溶剤組合せ物が特に好適である。
【００２５】
本発明による方法の実際の利点は次のことである：直前に公知の方法に比較して、少なくともＨ2Ｏ2０．６ｇ／作用溶液ｌだけより高い能力；改善された水素化反応速度；連続操業の際のより僅少な受害性；触媒としてＰｄ−黒の使用の際の循環するパラジウムのより僅少な量。
【００２６】
本発明を、次の例及び比較例につき詳説する。
【００２７】
例１
２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノン（＝２−イソヘキセニル−アントラキノン又は略してＩＨＥＡＱ）の製造：
この製造は、特開昭（ＪＰ−Ａ）−５９−５１２３５号明細書の記載と同様に、ディールス−アルダー反応と後続の芳香族化によって行なわれた。
【００２８】
ミルセン（８８％の、Firma Aldrich）３９７ｇ（２．５６モル）を前以て装入し、引き続き１，４−ナフトキノン（９７％の）４０５ｇ（２．４８モル）を添加した。この懸濁液を１００℃で２時間撹拌した（この発熱反応は、約０．５時間後に既に殆ど完全であった）。この反応混合物（褐色の油状物）を、エタノール性苛性ソーダ溶液（エタノール３ｌ及びＮａＯＨ４０ｇ）中に入れた。この懸濁液を、空気の導入下に５０℃で２時間撹拌した（先ず、不溶解物が溶解し、最後に帯赤黄色沈殿が析出し始めた）。冷却後に、固体を吸引濾過し、氷冷エタノール２５０ｍｌで洗浄した。乾燥後に、黄色粉末６１６ｇを得た。ＨＰＬＣ−分析は、ＩＨＥＡＱ９８．５面積％の割合を示した。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル及び融点（８９〜９０℃、ｎ−ヘプタンから１回再結晶させた）は、ＩＨＥＡＱに相当した。
【００２９】
例２
２−（４−メチルペンチル）−β−テトラヒドロアントラキノン（＝β−ＴＨＩＨＡＱ）の製造
ｎ−ブチルアセテート３．５ｌ中に溶かしたＩＨＥＡＱ（粗生成物）５００ｇ（＝１．７モル）を、通気式撹拌器を備えた５ｌ入り水素化容器中に５０℃で装入した。この装置を窒素で洗浄した後に、ラネー−ニッケル（イソプロパノール５００ｍｌ中に懸濁させた）１００ｇを入れて、水素添加を開始した。Ｈ2３５ｌを吸収した後に（ヒドロキノン生成）、Ｈ2−吸収速度が急激に減少した。Ｈ2８８ｌが吸収された３０時間後に、反応を中断した。ＨＰＬＣにより、触媒及び溶剤を除去した反応混合物は、面積％（Flaechen ％）で、出発物質（＝ＩＨＥＡＱ）３３％、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−β−テトラヒドロアントラキノン（＝β−ＴＨＩＨＥＡＱ）４５％、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（＝ＩＨＡＱ）１１％及び所望のＴＨＩＨＡＱ８％を含有した。使用されたＩＨＥＡＱに随伴したアルカリ化合物の除去のために、触媒を除去した反応混合物を、１０％塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、乾燥させた。溶剤の除去後に残留する残分４３７ｇに、新規に、ｎ−ブチルアセテート（３ｌ）、イソプロパノール（０．５ｌ）中で、ラネー−ニッケル１００ｇの存在下に水素添加した。反応混合物がＨ2７４ｌを吸収した２７．５時間後に、反応を停止した。触媒の濾別後に、反応混合物を空気での処理によって充分に酸化させ、引き続き濃縮させた。沈殿を吸引濾過し、イソプロパノールで後洗浄し、最後に再結晶させた。β−ＴＨＩＨＡＱ３０４ｇを明黄色粉末として得た：ＨＰＬＣによれば、純度９９．７面積％であった。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、β−ＴＨＩＨＡＱに相当した。
【００３０】
例３
２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）（＝例３ａ）の、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）（＝例３ｂ）と比較した酸化安定性の測定：キノンＩＨＥＡＱ又はＥＡＱ０．０４モルを、１，２−ジクロルベンゾール１００ｍｌ中に溶かした。ラジカル開始剤としてのアゾ−ビス−イソブチロニトリル１０ｍｇの添加後に、酸素上層下に１５０℃で、通気式撹拌器を用いて撹拌した。２４時間後に、キノン含量をクロマトグラフィーによって測定した。残留−キノン含量はＩＨＥＡＱで４１％であり、ＥＡＱで９０％であった。
【００３１】
例３ａとは対照的に、過酸化水素の製造のためのアントラキノン−循環プロセスの条件下に、ＩＨＥＡＱは、その循環プロセスで長時間検出可能ではあるが、ＩＨＥＡＱは、意外にも、ＥＡＱよりも酸化により分解されない。それというのも、これは緩慢にのみ水素化されて２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（ＩＨＡＱ）になるからである。
【００３２】
例４
異なる溶剤系中の異なる反応担体混合物のヒドロキノン溶解性の測定。使用反応担体及びその量は、第１及び第２表に記載されている。
【００３３】
測定法：相応する作用溶液及び少量の新規に沈澱させたパラジウム−黒から成る懸濁液を、電気的混濁測定用の装置を備えた磁気的撹拌の恒温二重ジャケット容器中に充填した。ガスビューレットの使用下に、徐々に水素添加し、更に、過剰水素添加の回避のために、溶解度限界の近くで、ヒドロキノンの形の芽晶を添加した。最高のヒドロキノン溶解度は、測定器によって残留混濁を記録する際に達成された。この時点までに吸収される水素を、２０℃で作用溶液１ｌ当たりのＨ2Ｏ2ｇとして定義されるＨ2Ｏ2−当量で換算した。
【００３４】
例４．１、４．６、４．８、４．９及び４．１２は、反応担体ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ＋ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを有する、本発明によらない系である。本発明による例（４．２〜４．５、４．７、４．１０、４．１１及び４．１３）は、反応担体ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ＋ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱ／ＴＨＩＨＡＱを含有する。この際、次のものを表わす：ＥＡＱ＝２−エチルアントラキノン、ＴＨＥＡＱ＝テトラヒドロ−ＥＡＱ；ＡＡＱ＝２−アミルアントラキノン（ここで、アミルは、１，２−ジメチルプロピル及び１，１−ジメチルプロピル（＝イソ−ｓ−及びｔ−アミル）からの混合物を表わす）；ＩＨＡＱ＝２−イソヘキシルアントラキノン、ＴＨＩＨＡＱ＝β−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ。例４．７では、ＩＨＡＱの代わりに、ＩＨＥＡＱを使用した。
【００３５】
水素化温度は、例４．１及び４．２では６０℃であり、他の全ての例は、５０℃で実施した。
【００３６】
溶剤として、例４．１〜４．５では、体積比６：４で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン（ＡＢ）及びジイソブチルカルビノール（ＤＩＢＣ）から成る混合物、例４．６及び４．７では、体積比２．５：１で、実際にＣ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（ＴＢＨ）から成る混合物を使用した。
【００３７】
溶剤系は、例４．８〜４．１１では、体積比３：１で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びトリス（２−エチルヘキシル）−ホスフェート（ＴＯＰ）から成り、例４．１２及び４．１３では、実際に、体積比２．５：１で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（ＴＢＨ）から成った。例４．８〜４．１３の作用溶液は、連続実験装置中でのより長い使用に基づき、使用されるアントラキノンの不活性化分解生成物を含有した。例４．１２及び４．１３の作用溶液は、製造条件的に（ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱをベースとする操業可能な作用溶液の使用）、例４．８〜４．１１よりも実際に大きな割合の不活化物を含有した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例４．１と４．２とから、４．６と４．７とから、４．８と４．１０とから、４．９と４．１１とから、及び４．１２と４．１３とから、意外にも、ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱ／ＴＨＩＨＡＱを含有する作用溶液は、ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを含有する類似の作用溶液よりも、明らかに高いＨ2Ｏ2−当量に結びつくことが判る。例４．３〜４．５から、イソヘキシル−置換アントラキノンの合計対エチル−置換アントラキノンの合計のモル比の増加と共に、Ｈ2Ｏ2−当量は増加する（このモル比は、４０：６０から５０：５０を経て６０：４０に上昇し、Ｈ2Ｏ2−当量は、Ｈ2Ｏ2１１．９から１２．４を経て１３．０ｇ／ｌに上昇する）。
【００４１】
例５
異なる作用溶液の水素化反応速度を調べた。使用アントラキノン及び溶剤の組成及びＨ2Ｏ2１０．０及び１２．０／ｌのＨ2Ｏ2−当量での速度定数ｋ（モル／ｌ・分）を、次の表に示す。
【００４２】
水素化反応速度−標準試験：作用溶液１００ｍｌ及びＰｄ−黒３０ｍｇを、超音波により分散させ、フローブレーカー（Strombrecher）及び通気式撹拌器を備えている二重ジャケット容器中で、２０００Ｕｐｍ、５０℃及び絶対圧０．１ＭＰａで水素添加した。時間の経過と共に水素吸収（Ｎｍｌ）を記録した。示差Ｈ2−吸収から、水素化の速度定数ｋ（モル／ｌ*分）を変換率に応じて計算した。水素化反応速度を、０．２９モル変換率（Ｈ2Ｏ2１０．０ｇ／ｌの作用溶液のＨ2Ｏ2−当量に相応）及び０．３５モル変換率（Ｈ2Ｏ2１２．０ｇ／ｌの作用溶液のＨ2Ｏ2−当量に相応）で相互に比較した。ｋが高ければ高いほど、水素化はより早く進行する。
【００４３】
【表３】
【００４４】
比較実験（５．１、５．３及び５．５は、本発明によらない）は、本発明による反応担体系が、公知の系よりも速やかに水素化することができることを示している。ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱとＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱとの組合せ物は、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱとＡＡＱ／ＴＨＡＡＱとの組合せ物よりも速やかに水素化する（例５．２を５．１と比較）（この差は、Ｈ2Ｏ2−当量１２ｇ／ｌの場合に特に明らかである）。
【００４５】
例６
方法段階水素添加、酸化、抽出及び乾燥、再生及び精製から成る、過酸化水素の製造のためのアントラキノン法の循環プロセスのための実験装置中で、芳香族ベンジン（Ｃ9／Ｃ10−アルキル芳香族混合物）７５体積％、トリス（２−エチルヘキシルホスフェート）２５体積％、２−エチルアントラキノン０．１１モル／ｌ、２−エチル−テトラヒドロアントラキノン０．２９モル／ｌ、２−イソヘキシルアントラキノン０．１３モル／ｌ及び２−イソヘキシルテトラヒドロアントラキノン０．１２モル／ｌから成る作用溶液を、連続操業中に得られる最高のＨ2Ｏ2−生産能力（作用溶液１ｌ当たり生産されるＨ2Ｏ2ｇ）について調べた。水素添加段階（ループ形−反応器）を、水素圧０．３５ＭＰａ及び温度５８℃で操作した。水素化触媒として、Ｐｄ−黒（０．５〜１ｇ／ｌ）を使用した。水素添加の間のＨ2Ｏ2−当量を、１３．０ｇ／ｌの値にまで漸次上昇させ、数日間に渡って一定に保持し、ヒドロキノンの晶出は認められなかった。生産能力を１３．５ｇ／ｌに上昇させる実験で、ヒドロキノンは晶出した。従って、この作用溶液の最高Ｈ2Ｏ2−生産能力は、１３．０〜１３．５ｇ／ｌである。
【００４６】
例７（本発明によらない）
例６と同様にして、芳香族ベンジン（Ｃ9／Ｃ10−アルキル芳香族混合物）７５体積％、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５体積％、２−エチルアントラキノン０．１２モル／ｌ、２−エチル−テトラヒドロアントラキノン０．２８モル／ｌ、２−アミルアントラキノン０．１３モル／ｌ及び２−アミルテトラヒドロアントラキノン０．１２モル／ｌから成る作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力を調査した。例６に比較して、この場合には、使用される水素の完全な変換までの水素化の保持のために、明らかにより高い量のＰｄ−黒、つまり２〜３ｇ／ｌを必要とした。この作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力は、Ｈ2Ｏ2１２．４ｇ／ｌ以下であった。１２．４以上のＨ2Ｏ2−当量の上昇は、ヒドロキノンの析出に結びつく。
【００４７】
例８
例６と同様にして、その溶剤系が、実際に、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（体積比ＡＢ：ＴＢＨ約３：１）に基づく作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力を、水素化温度６０℃で調べた。作用溶液は、反応担体として、２−エチルアントラキノン０．２０モル／ｌ、２−エチルテトラヒドロアントラキノン０．３５モル／ｌ、２−イソヘキシルアントラキノン（ＩＨＡＱ）０．０９モル／ｌ（これは更に少量の２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）を含有した）及び２−イソヘキシル−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＩＨＡＱ）０．０７モル／ｌを含有した。触媒量は、０．５〜１．０ｇ／ｌであった。最高のＨ2Ｏ2−生産能力は、少なくともＨ2Ｏ2１４ｇ／ｌであった。この実験装置はより高いＨ2−通気を行なわなかったので、上昇は不可能であった。
本発明は、アントラキノン循環法による過酸化水素の製法に関する。使用すべき作用溶液は、反応担体（Reaktionstraeger）として、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又は相応する２−アルキルテトラヒドロアントラキノンを含有する。更に、本発明は、新規の反応担体に関する。
【０００２】
過酸化水素の製造のための、いわゆるアントラキノン−循環法では、反応担体として作用する２−アルキルアントラキノン及び／又は核水素化されたその２−アルキル−α−及び／又はβ−テトラヒドロアントラキノンを、有機溶剤系中で、水素化触媒の存在下に、水素又は水素含有ガスを用いて水素化し、この際、反応担体は少なくとも部分的にヒドロキノン形に変じられる。水素化形又は酸化形の１種以上の反応担体及び有機溶剤系を含有する溶液を、総括的に作用溶液と称する。水素化段階後に、作用溶液（Arbeitsloesung）から、水素化触媒を除去し、酸化段階で、酸素含有ガスで処理し、この際、過酸化水素の形成下に、反応担体のキノン形が残留する。酸化された作用溶液から、通例、水での抽出により、生成した過酸化水素及び／又は過酸化水素を含有する水溶液を分離した後に、作用溶液を再び水素化段階に戻す。前記の段階の他に、この方法は、作用溶液の再生を包含することもでき、この際、循環プロセスの間に生成した、反応担体として無効のアントラキノン誘導体、例えばアントラキノンエポキシドが再活性化され、及び／又は２−アルキルテトラヒドロアントラキノンが脱水素化されて相応する２−アルキルアントラキノン誘導体になり、かつ必要な場合には、反応担体の損失も、相応する２−置換アントラキノン及び／又はそのテトラヒドロ誘導体の添加によって補充される。もう１つの段階は、高活性を保持するために、触媒の再生に関する。アントラキノン−循環プロセスに関する概要は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed.(1989),Vol.A13,447〜457 から得られる。
【０００３】
大工業的装置で、できるだけ高い装置工率を、できるだけ僅かな可能な受害及びできるだけ少ない反応担体の損失と共に保証するために、反応担体に高い要求が求められる。要求の１つは、殊に、反応担体の（しかもキノン形でも、ヒドロキノン形であっても）溶剤系中のできるだけ高い溶解性に向けられている。ヒドロキノン形の溶解性は、連続操作の間に得られる最高のＨ2Ｏ2−当量（＝作用溶液１ｌ当たりのＨ2Ｏ2ｇ）を決定する。他の要求は、水素化−及び酸化反応速度に関し；２つの反応は、できるだけ速やかに経過すべきである。反応担体の構造の変化によって、水素化及び酸化は、しばしば相互に影響されるので、２種以上の成分からなる良好な１反応担体系も、しばしば１つの折衷でしかない。触媒的水素化の際の反応担体のできるだけ高い化学的安定性、酸素及び過酸化水素に対する高い酸化安定性、更に、例えば、再生の際に使用されるような酸又は／及びアルカリに対する高い安定性も重要である。最後に、反応担体は、水中にできるだけ不溶性で、毒物学的に認容性で、安価で得られるべきである。
【０００４】
英国特許（ＧＢ）第１２５２８２２号明細書によれば、過酸化水素の製造のためのアントラキノンプロセスで、アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する２−アルキルアントラキノン１種以上、殊に２−エチル−、２−ｔ−ブチル−及び２−アミルアントラキノンを使用することができる。水素化段階で生じる２−アルキル−テトラヒドロアントラキノンも有効である。
【０００５】
前記の英国特許（ＧＢ）では、アルキル基中に６個のＣ−原子を有する２−アルキルアントラキノン−反応担体は、ただの１種も例として言及もされておらず、挙げられてもいない。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２８６６１０号明細書及び第０７７８０８５号明細書には、他の２−アルキルアントラキノン及び混合物の他に、２−ヘキセニルアントラキノンが、反応担体として挙げられている。可能なヘキセニル−異性体のいずれが意図されているのか、それを用いて利点が達成され得るのかどうか、又はどんな利点が達成され得るのかは、この明細書から引き出すことができない。２−アルキルアントラキノン中のアルキル置換基の鎖長が増すと共に、キノンの溶解性が上昇することは確かに知られているが、同時に、これは実際にはむしろもっと重要であるが、水素化速度が著しく減少する。従って、反応担体としての２−Ｃ6−アルキルアントラキノンの使用を真剣に考慮することは先ず考えられなかった。
【０００６】
特開昭（ＪＰ−Ａ）−５８−１８０４５２号明細書及び特開昭（ＪＰ−Ａ）−５９−０５１２３５号明細書から、過酸化水素の製造のための反応担体として、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラキノン及びそれから得られる２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン及び２−（４−メチルペンチル）−アントラキノンを使用することができることが結論として得られる。その出発化合物が、ディールス−アルダー（Diels-Alder）−反応によって、１，４−ナフトキノン及びミルセン（Myrcen）から得られる、前記の化合物の製造は、この明細書から引き出すことができる。過酸化水素の製造のためのアントラキノン−循環法におけるこれらの化合物の使用に関しては、公知の２−アルキルアントラキノンを用いると同様の結果を得ることができるということだけが述べられている。
【０００７】
良好な反応担体に設定される要求は、唯一の２−アルキルアントラキノン及び／又はその場で生成された相応する２−アルキルテトラヒドロアントラキノンの使用の際に、操作条件に依存して、時として、部分的に満足されるにすぎない。従って、この専門分野では、少なくとも２種の異なる２−アルキルアントラキノン及び／又はそのテトラヒドロ誘導体の使用により、反応担体を改善するために大きな努力を強いられた。しかし、良好な反応担体系へのどちらか１方の要求に関する利点は、しばしば、他方の基準に関する欠点と対立している。
【０００８】
西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＡＳ）第１１９５２７９号明細書によれば、唯一の２−アルキルアントラキノン、例えば２−エチル−、２−イソプロピル−、２−ｓ−ブチル−又は２−ｔ−ブチルアントラキノンの代わりに、少なくとも２種の２−アルキルアントラキノン、例えば有利に、２−エチル及び２−ｓ−ブチルアントラキノンから成る（重量比２７：７３）殆ど共融の混合物を使用し、水素化度を４０％以下に保持する場合に、過酸化水素の収率を高め及び／又は水素化の際の副生成物の生成を最少にすることが可能である。水素化度を制限しなければならない必要性がこの方法の欠点である。更に重大な欠点は、この共融混合物の不十分な水素化反応速度である。いわゆる”アントラ”−、しかし又テトラ系でも存在し得る２種のＣ1〜Ｃ4−アルキルアントラキノンからの同様の混合物は、米国特許（ＵＳ）第２９６６３９７号明細書から公知である。
【０００９】
米国特許（ＵＳ）第４３７４８２０号明細書に、そのテトラヒドロ化合物を包含する２−ｔ−ブチルアントラキノン及び２−ｓ−アミルアントラキノンからの混合物を使用することが提案されている。この系は、確かに良好な酸化反応速度を有するが、不十分な水素化反応速度を有する。それに対して、西ドイツ国特許公開公報第１１１２０５１号明細書及び同第１１０６７３７号明細書では、異性２−アミルアントラキノンからの混合物、殊に、２−ｓ−アミル−及び２−ｔ−アミルアントラキノン及びそのテトラヒドロ誘導体からの混合物を、反応担体として使用することが推奨されている。このような系を用いると、その良好なキノン−及びヒドロキノン溶解性の故に、確かに高いＨ2Ｏ2−当量を達成することができるが、この場合も、不充分な水素化反応速度が欠点であり、その結果は悪い空−時−収率である。
【００１０】
２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）及び２−アミルアントラキノン（ＡＡＱ）及びそれらのテトラヒドロ誘導体（ＴＨＥＡＱ及びＴＨＡＡＱ）をベースとする反応担体系の使用も公知である（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４５３９４９号明細書及びChemical Economics Handbook-SRI International June 1992 CEH Product Review Hydrogen Peroxide 参照）。これら（ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ）をベースとする反応担体系は、２−エチルアントラキノン及び２−エチル−テトラヒドロアントラキノンをベースとする反応担体系に比較して、操作の循環条件下に保持することもできる高められたＨ2Ｏ2−当量をもたらす。水素化段階でのその受害性（Stoeranfaelligkeet）が、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱをベースとする反応担体系の欠点であり、それは減少された水素吸収に認めることができる。懸濁触媒、例えばＰｄ−黒の使用の場合には、その特性は、水素化触媒の比較的高い循環性を保証し、障害の際にこれをもっと高めることを強制する；しかし、それに伴い、方法の経済性が下がる。
【００１１】
本発明の課題は、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又はそれらのテトラヒドロ化合物を含有する作用溶液の使用下に、過酸化水素を製造するためのもう１つの方法を提供することであり、この方法は、前記の２−アルキルアントラキノン−組合せ物、殊にエチル−及びアミルアントラキノン及びそれらのテトラヒドロ誘導体をベースとするそれの使用下に、この方法の欠点をより少なく有する。更に、使用すべき反応担体系は、良好な水素化反応速度で、操作上安全に制御可能なより高いＨ2Ｏ2−当量をもたらし、より少ない受害性である。
【００１２】
この課題は、少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又はその２−アルキルテトラヒドロアントラキノンを含有する作用溶液の使用下に、水素化段階、酸化段階及び過酸化水素の単離段階を包含するアントラキノン−循環プロセスによる、過酸化水素の製法によって解決され、この方法は、（ｉ）２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）、２−（４−メチルペンチル）アントラキノン（ＩＨＡＱ）及び核水素化されたそのジ−及びテトラヒドロアントラキノン誘導体の系列からの反応担体少なくとも１種、及び（ｉｉ）２−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル−アントラキノン及びそのテトラヒドロアントラキノン誘導体の系列からの反応担体少なくとも１種を含有する作用溶液を使用し、この際、（ｉ）による反応担体は、全反応担体の合計に対して、５〜９５モル％の量で存在していることを特徴とする。
【００１３】
本発明により存在する（ｉ）による反応担体成分は、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（以降、２−イソヘキセニルアントラキノンとして、又は略してＩＨＥＡＱとしても表わされる）、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（以降、イソヘキシルアントラキノンとして、又は略してＩＨＡＱとしても表わされる）、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラキノン（＝１，４−ジヒドロ−ＩＨＥＡＱ）、１，２，３，４−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ（α−ＴＨＩＨＡＱ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ（β−ＴＨＩＨＡＱ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−ＩＨＥＡＱ（β−ＴＨＩＨＥＡＱ）の系列からの化合物１種以上及びアントラキノンプロセスの条件下に、ＩＨＥＡＱ及びＩＨＡＱからＴＨＩＨＥＡＱ又はＴＨＩＨＡＱへの水素化の中間段階物である。この循環プロセスでは、ＩＨＡＱから、主にβ−ＴＨＩＨＡＱが、少量のα−ＴＨＩＨＡＱと共に生じる（略字ＴＨＩＨＡＱは、このプロセス中に生じる異性体混合物を表わす）。本発明による方法で、特に有利な（ｉ）による反応担体は、ＩＨＥＡＱ及びＩＨＡＱ並びにそれらのβ−テトラヒドロ誘導体、殊にβ−ＴＨＩＨＡＱである。アントラキノン−循環プロセスに基づき、（ｉ）による成分として、ＩＨＥＡＱの使用の場合には、より長い操業後に、作用溶液中に、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＡＱが生じる。
【００１４】
ＩＨＥＡＱは、１，４−ナフトキノン及びミルセンから、ディールス−アルダー反応によって、及びそれに引き続く、生じた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−ＩＨＥＡＱの空気での塩基触媒酸化によって得られる。ＩＨＡＱは、ＩＨＥＡＱを、例えばＰｔ／Ｃに接して水素添加することによって得られる。α−ＴＨＩＨＡＱは、米国特許（ＵＳ）第１４２５２５０号明細書により、１，４−ジヒドロ−ＩＨＥＡＱの水素化によって得られる。
【００１５】
又、本発明の目的は、２−（４−メチルペンチル）−５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＩＨＡＱ）、アントラキノン−循環プロセスのための従来未公知の反応担体である。この化合物は、ＩＨＥＡＱを、ラネー−ニッケル又は他の水素化触媒、例えば金属形又は担体結合形のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いて、水素添加することによって得られ；更に、これは、アントラキノン−循環プロセスによって、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＥＡＱから生じる。又、β−ＴＨＩＨＥＡＱは、テトラヒドロナフトキノン及びミルセンのディールス−アルダー反応、及びそれに引き続く塩基触媒酸化によって得られる。
【００１６】
１種以上の（ｉｉ）による２−アルキルアントラキノンは、２−メチル−、２−エチル−、２−ｎ−プロピル−、２−イソ−プロピル−、２−ｎ−ブチル−、２−ｓ−ブチル−及び２−ｔ−ブチル−及び２−イソ−ｓ−アミル及び２−ｔ−アミルアントラキノン及び２−ネオペンチルアントラキノンの系列からの１種以上のアントラキノン及び／又はそれらのテトラヒドロ誘導体である。反応担体は、特に有利に、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）及び２−エチル−テトラヒドロアントラキノン（α−及びβ−ＴＨＥＡＱ、ここで通例、β−ＴＨＥＡＱが圧倒的に優勢である）を含有する。
【００１７】
有利な１実施態様によれば、作用溶液は、反応担体として、実際に、ＥＡＱ及びＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱと、相応するテトラヒドロ化合物ＴＨＥＡＱ及びＴＨＩＨＡＱ及び／又はＴＨＩＨＥＡＱとの組合せ物を含有する。本発明を、この系について更に説明する。
【００１８】
反応担体として実際にＥＡＱ及びＴＨＥＡＱを含有する作用溶液に、それによってＨ2Ｏ2−生産能力を高めるために、２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）又はイソヘキシルアントラキノン（ＩＨＡＱ）及び／又はそれらのテトラヒドロ誘導体を添加することが可能である。イソヘキセニル−及び／又はイソヘキシル基を有するアントラキノン−及びテトラヒドロアントラキノン誘導体、即ち（ｉ）による生成物の合計のモル割合は、有効な全反応担体の合計に対して５〜９５％である。この増量相の間に、（ｉ）による生成物のモル割合は５％以下であっても良い。（ｉ）によるアントラキノン誘導体のモル割合を１０〜９０％、有利に２０〜８０モル％、殊に２０〜５０％の範囲の値に調整し、これを保持することが有利であり、それというのも、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ及びＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを含有する最も近い反応担体系に比較して、本発明による組合せ物の有利な作用、つまり、同時のより良好な水素化反応速度で、最高のＨ2Ｏ2−生産能力を上昇させることが、この範囲で最も明らかであるからである。
【００１９】
作用溶液への２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）の添加後に、この循環プロセス中で、イソヘキセニル基は水素化されてイソヘキシル基にされる。ＩＨＥＡＱ単独では酸化にあまり安定ではないが（例３参照）、アントラキノン−循環プロセスでの酸化段階の間に、意外にもイソヘキセニル基の重大な分解は起こらない。ＩＨＥＡＱの含量は循環プロセスの間に徐々に減少し、一方で、ＩＨＡＱ及びＴＨＩＨＡＱの含量は増加する。初めにごく僅かに同様に生じるＴＨＩＨＥＡＱは、その後の経過の間に、検出限度以下の値まで再び降下する。
【００２０】
本発明の有利な１実施態様によれば、ＩＨＡＱ対ＴＨＩＨＡＱ及びＥＡＱ対ＴＨＥＡＱの比率は、この循環プロセスの間には実際に一定に保たれる。そのために、作用溶液の一部分をプロセスから排出させ、公知の脱水素再生段階に導き、この際、存在するテトラヒドロ誘導体を脱水素させ、アントラキノン系を再生させ；そのように再生された作用溶液成分を再び循環プロセスに戻す。全反応担体の４０〜８０モル％が、有利にテトラヒドロアントラキノン形で存在する。
【００２１】
全反応担体の合計に対して、（ｉ）型の反応担体、殊にＩＨＡＱ、ＩＨＥＡＱ及びＴＨＩＨＡＱの割合が増加すると共に、ヒドロキノン溶解性、及び同時に過酸化水素の最高生産能力（Ｈ2Ｏ2ｇ／作用溶液ｌ）が高められることが判明し；この生産能力は、ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱの代わりにＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ系を含有する類似の系のそれを凌駕する（例４．１〜４．１３参照）。更にこの生産能力は、テトラヒドロアントラキノンの割合が増加すると共に上昇する。反応担体のアルキル基中の炭素数の増加と共に、水素化反応速度が悪化されるという従来の知識とは反対に、本発明により使用すべきイソヘキシル−又はイソヘキセニル置換基を有する（ｉ）による反応担体の水素化反応速度は、意外にも、異性体２−アミルアントラキノン及び２−アミル−テトラヒドロアントラキノン（ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱ）の水素化反応速度よりも著しく良好である（例５．１〜５．６参照）。本発明による方法の非常な利点は、本発明による反応担体組合せ物を用いて、直前に記載した公知反応担体系（ＥＡＱ、ＡＡＱ及びそのテトラヒドロ誘導体）に比較して、より高いＨ2Ｏ2−生産能力が、同時のより改善された水素化反応速度で達成されることに起因している。
【００２２】
本発明による反応担体系は、過酸化水素の製造のための任意の種類の方法で使用することができる。水素化段階で、公知の触媒、例えば殊に貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ又はそのような貴金属の混合物をベースとするもの、及びＮｉ、Ｃｏ又はＦｅのラネー−触媒を使用することができる。触媒は、懸濁触媒として（例えばＰｄ−黒又は担体結合貴金属）又は固床触媒の形で使用することができる。担体懸濁−及び固床触媒は、殊に無機担体、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト、ＢａＳＯ4、ポリシロキサン上の貴金属である。最後に、触媒は、モノリスセラミック担体又は充分に大きな表面を有する蜂巣状の構築部材の表面上に配置することもできる。慣用の水素化反応器は、環状反応器、固床反応器、マンモスポンプ反応器（Mammutpumpenreakter）として、及び組込みスタチック−ミキサー（Static-Mixer）を有する反応器として構成されている。
【００２３】
水素添加は、一般に、室温から１００℃の範囲の温度で、殊に４５〜７０℃で実施される。水素添加圧は、通例、約１００ｋＰａ〜１ＭＰａ、殊に２００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲である。水素添加は、通例、水素化循環に装入された水素が完全に消費され、水素化度が３０〜８０％の範囲で保持されるように操作される。
【００２４】
本発明による反応担体系を含有する作用溶液は、反応担体成分をキノン形及びヒドロキノン形で溶解して保持するために、一般に２種以上の溶剤を含有する。公知のアントラキノン−循環法から公知である溶剤及び溶剤組合せ物が使用される。芳香族ベンジン（多重アルキル化ベンゾール）の他に、二級アルコール系列、例えばジイソブチルカルビノール、エステル、例えばメチルシクロヘキシルアセテート、燐酸エステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、トリ−及びテトラアルキル化尿素、例えばテトラブチル尿素、環状尿素、ピロリドン、カルバメート及びＮ−アルキル化カプロラクタム、例えばＮ−ヘキシルカプロラクタムからの溶剤１種以上を含有する溶剤組合せ物が特に好適である。
【００２５】
本発明による方法の実際の利点は次のことである：直前に公知の方法に比較して、少なくともＨ2Ｏ2０．６ｇ／作用溶液ｌだけより高い能力；改善された水素化反応速度；連続操業の際のより僅少な受害性；触媒としてＰｄ−黒の使用の際の循環するパラジウムのより僅少な量。
【００２６】
本発明を、次の例及び比較例につき詳説する。
【００２７】
例１
２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノン（＝２−イソヘキセニル−アントラキノン又は略してＩＨＥＡＱ）の製造：
この製造は、特開昭（ＪＰ−Ａ）−５９−５１２３５号明細書の記載と同様に、ディールス−アルダー反応と後続の芳香族化によって行なわれた。
【００２８】
ミルセン（８８％の、Firma Aldrich）３９７ｇ（２．５６モル）を前以て装入し、引き続き１，４−ナフトキノン（９７％の）４０５ｇ（２．４８モル）を添加した。この懸濁液を１００℃で２時間撹拌した（この発熱反応は、約０．５時間後に既に殆ど完全であった）。この反応混合物（褐色の油状物）を、エタノール性苛性ソーダ溶液（エタノール３ｌ及びＮａＯＨ４０ｇ）中に入れた。この懸濁液を、空気の導入下に５０℃で２時間撹拌した（先ず、不溶解物が溶解し、最後に帯赤黄色沈殿が析出し始めた）。冷却後に、固体を吸引濾過し、氷冷エタノール２５０ｍｌで洗浄した。乾燥後に、黄色粉末６１６ｇを得た。ＨＰＬＣ−分析は、ＩＨＥＡＱ９８．５面積％の割合を示した。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル及び融点（８９〜９０℃、ｎ−ヘプタンから１回再結晶させた）は、ＩＨＥＡＱに相当した。
【００２９】
例２
２−（４−メチルペンチル）−β−テトラヒドロアントラキノン（＝β−ＴＨＩＨＡＱ）の製造
ｎ−ブチルアセテート３．５ｌ中に溶かしたＩＨＥＡＱ（粗生成物）５００ｇ（＝１．７モル）を、通気式撹拌器を備えた５ｌ入り水素化容器中に５０℃で装入した。この装置を窒素で洗浄した後に、ラネー−ニッケル（イソプロパノール５００ｍｌ中に懸濁させた）１００ｇを入れて、水素添加を開始した。Ｈ2３５ｌを吸収した後に（ヒドロキノン生成）、Ｈ2−吸収速度が急激に減少した。Ｈ2８８ｌが吸収された３０時間後に、反応を中断した。ＨＰＬＣにより、触媒及び溶剤を除去した反応混合物は、面積％（Flaechen ％）で、出発物質（＝ＩＨＥＡＱ）３３％、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−β−テトラヒドロアントラキノン（＝β−ＴＨＩＨＥＡＱ）４５％、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（＝ＩＨＡＱ）１１％及び所望のＴＨＩＨＡＱ８％を含有した。使用されたＩＨＥＡＱに随伴したアルカリ化合物の除去のために、触媒を除去した反応混合物を、１０％塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、乾燥させた。溶剤の除去後に残留する残分４３７ｇに、新規に、ｎ−ブチルアセテート（３ｌ）、イソプロパノール（０．５ｌ）中で、ラネー−ニッケル１００ｇの存在下に水素添加した。反応混合物がＨ2７４ｌを吸収した２７．５時間後に、反応を停止した。触媒の濾別後に、反応混合物を空気での処理によって充分に酸化させ、引き続き濃縮させた。沈殿を吸引濾過し、イソプロパノールで後洗浄し、最後に再結晶させた。β−ＴＨＩＨＡＱ３０４ｇを明黄色粉末として得た：ＨＰＬＣによれば、純度９９．７面積％であった。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、β−ＴＨＩＨＡＱに相当した。
【００３０】
例３
２−（４−メチル−３−ペンテニル）アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）（＝例３ａ）の、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）（＝例３ｂ）と比較した酸化安定性の測定：キノンＩＨＥＡＱ又はＥＡＱ０．０４モルを、１，２−ジクロルベンゾール１００ｍｌ中に溶かした。ラジカル開始剤としてのアゾ−ビス−イソブチロニトリル１０ｍｇの添加後に、酸素上層下に１５０℃で、通気式撹拌器を用いて撹拌した。２４時間後に、キノン含量をクロマトグラフィーによって測定した。残留−キノン含量はＩＨＥＡＱで４１％であり、ＥＡＱで９０％であった。
【００３１】
例３ａとは対照的に、過酸化水素の製造のためのアントラキノン−循環プロセスの条件下に、ＩＨＥＡＱは、その循環プロセスで長時間検出可能ではあるが、ＩＨＥＡＱは、意外にも、ＥＡＱよりも酸化により分解されない。それというのも、これは緩慢にのみ水素化されて２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（ＩＨＡＱ）になるからである。
【００３２】
例４
異なる溶剤系中の異なる反応担体混合物のヒドロキノン溶解性の測定。使用反応担体及びその量は、第１及び第２表に記載されている。
【００３３】
測定法：相応する作用溶液及び少量の新規に沈澱させたパラジウム−黒から成る懸濁液を、電気的混濁測定用の装置を備えた磁気的撹拌の恒温二重ジャケット容器中に充填した。ガスビューレットの使用下に、徐々に水素添加し、更に、過剰水素添加の回避のために、溶解度限界の近くで、ヒドロキノンの形の芽晶を添加した。最高のヒドロキノン溶解度は、測定器によって残留混濁を記録する際に達成された。この時点までに吸収される水素を、２０℃で作用溶液１ｌ当たりのＨ2Ｏ2ｇとして定義されるＨ2Ｏ2−当量で換算した。
【００３４】
例４．１、４．６、４．８、４．９及び４．１２は、反応担体ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ＋ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを有する、本発明によらない系である。本発明による例（４．２〜４．５、４．７、４．１０、４．１１及び４．１３）は、反応担体ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱ＋ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱ／ＴＨＩＨＡＱを含有する。この際、次のものを表わす：ＥＡＱ＝２−エチルアントラキノン、ＴＨＥＡＱ＝テトラヒドロ−ＥＡＱ；ＡＡＱ＝２−アミルアントラキノン（ここで、アミルは、１，２−ジメチルプロピル及び１，１−ジメチルプロピル（＝イソ−ｓ−及びｔ−アミル）からの混合物を表わす）；ＩＨＡＱ＝２−イソヘキシルアントラキノン、ＴＨＩＨＡＱ＝β−テトラヒドロ−ＩＨＡＱ。例４．７では、ＩＨＡＱの代わりに、ＩＨＥＡＱを使用した。
【００３５】
水素化温度は、例４．１及び４．２では６０℃であり、他の全ての例は、５０℃で実施した。
【００３６】
溶剤として、例４．１〜４．５では、体積比６：４で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン（ＡＢ）及びジイソブチルカルビノール（ＤＩＢＣ）から成る混合物、例４．６及び４．７では、体積比２．５：１で、実際にＣ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（ＴＢＨ）から成る混合物を使用した。
【００３７】
溶剤系は、例４．８〜４．１１では、体積比３：１で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びトリス（２−エチルヘキシル）−ホスフェート（ＴＯＰ）から成り、例４．１２及び４．１３では、実際に、体積比２．５：１で、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（ＴＢＨ）から成った。例４．８〜４．１３の作用溶液は、連続実験装置中でのより長い使用に基づき、使用されるアントラキノンの不活性化分解生成物を含有した。例４．１２及び４．１３の作用溶液は、製造条件的に（ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱをベースとする操業可能な作用溶液の使用）、例４．８〜４．１１よりも実際に大きな割合の不活化物を含有した。
【００３８】
【表１】
【表２】
比較例４．１と４．２とから、４．６と４．７とから、４．８と４．１０とから、４．９と４．１１とから、及び４．１２と４．１３とから、意外にも、ＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱ又はＩＨＥＡＱ／ＴＨＩＨＡＱを含有する作用溶液は、ＡＡＱ／ＴＨＡＡＱを含有する類似の作用溶液よりも、明らかに高いＨ2Ｏ2−当量に結びつくことが判る。例４．３〜４．５から、イソヘキシル−置換アントラキノンの合計対エチル−置換アントラキノンの合計のモル比の増加と共に、Ｈ2Ｏ2−当量は増加する（このモル比は、４０：６０から５０：５０を経て６０：４０に上昇し、Ｈ2Ｏ2−当量は、Ｈ2Ｏ2１１．９から１２．４を経て１３．０ｇ／ｌに上昇する）。
【００４１】
例５
異なる作用溶液の水素化反応速度を調べた。使用アントラキノン及び溶剤の組成及びＨ2Ｏ2１０．０及び１２．０／ｌのＨ2Ｏ2−当量での速度定数ｋ（モル／ｌ・分）を、次の表に示す。
【００４２】
水素化反応速度−標準試験：作用溶液１００ｍｌ及びＰｄ−黒３０ｍｇを、超音波により分散させ、フローブレーカー（Strombrecher）及び通気式撹拌器を備えている二重ジャケット容器中で、２０００Ｕｐｍ、５０℃及び絶対圧０．１ＭＰａで水素添加した。時間の経過と共に水素吸収（Ｎｍｌ）を記録した。示差Ｈ2−吸収から、水素化の速度定数ｋ（モル／ｌ*分）を変換率に応じて計算した。水素化反応速度を、０．２９モル変換率（Ｈ2Ｏ2１０．０ｇ／ｌの作用溶液のＨ2Ｏ2−当量に相応）及び０．３５モル変換率（Ｈ2Ｏ2１２．０ｇ／ｌの作用溶液のＨ2Ｏ2−当量に相応）で相互に比較した。ｋが高ければ高いほど、水素化はより早く進行する。
【００４３】
【表３】
比較実験（５．１、５．３及び５．５は、本発明によらない）は、本発明による反応担体系が、公知の系よりも速やかに水素化することができることを示している。ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱとＩＨＡＱ／ＴＨＩＨＡＱとの組合せ物は、ＥＡＱ／ＴＨＥＡＱとＡＡＱ／ＴＨＡＡＱとの組合せ物よりも速やかに水素化する（例５．２を５．１と比較）（この差は、Ｈ2Ｏ2−当量１２ｇ／ｌの場合に特に明らかである）。
【００４５】
例６
方法段階水素添加、酸化、抽出及び乾燥、再生及び精製から成る、過酸化水素の製造のためのアントラキノン法の循環プロセスのための実験装置中で、芳香族ベンジン（Ｃ9／Ｃ10−アルキル芳香族混合物）７５体積％、トリス（２−エチルヘキシルホスフェート）２５体積％、２−エチルアントラキノン０．１１モル／ｌ、２−エチル−テトラヒドロアントラキノン０．２９モル／ｌ、２−イソヘキシルアントラキノン０．１３モル／ｌ及び２−イソヘキシルテトラヒドロアントラキノン０．１２モル／ｌから成る作用溶液を、連続操業中に得られる最高のＨ2Ｏ2−生産能力（作用溶液１ｌ当たり生産されるＨ2Ｏ2ｇ）について調べた。水素添加段階（ループ形−反応器）を、水素圧０．３５ＭＰａ及び温度５８℃で操作した。水素化触媒として、Ｐｄ−黒（０．５〜１ｇ／ｌ）を使用した。水素添加の間のＨ2Ｏ2−当量を、１３．０ｇ／ｌの値にまで漸次上昇させ、数日間に渡って一定に保持し、ヒドロキノンの晶出は認められなかった。生産能力を１３．５ｇ／ｌに上昇させる実験で、ヒドロキノンは晶出した。従って、この作用溶液の最高Ｈ2Ｏ2−生産能力は、１３．０〜１３．５ｇ／ｌである。
【００４６】
例７（本発明によらない）
例６と同様にして、芳香族ベンジン（Ｃ9／Ｃ10−アルキル芳香族混合物）７５体積％、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５体積％、２−エチルアントラキノン０．１２モル／ｌ、２−エチル−テトラヒドロアントラキノン０．２８モル／ｌ、２−アミルアントラキノン０．１３モル／ｌ及び２−アミルテトラヒドロアントラキノン０．１２モル／ｌから成る作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力を調査した。例６に比較して、この場合には、使用される水素の完全な変換までの水素化の保持のために、明らかにより高い量のＰｄ−黒、つまり２〜３ｇ／ｌを必要とした。この作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力は、Ｈ2Ｏ2１２．４ｇ／ｌ以下であった。１２．４以上のＨ2Ｏ2−当量の上昇は、ヒドロキノンの析出に結びつく。
【００４７】
例８
例６と同様にして、その溶剤系が、実際に、Ｃ9／Ｃ10−芳香族ベンジン及びテトラブチル尿素（体積比ＡＢ：ＴＢＨ約３：１）に基づく作用溶液の最高のＨ2Ｏ2−生産能力を、水素化温度６０℃で調べた。作用溶液は、反応担体として、２−エチルアントラキノン０．２０モル／ｌ、２−エチルテトラヒドロアントラキノン０．３５モル／ｌ、２−イソヘキシルアントラキノン（ＩＨＡＱ）０．０９モル／ｌ（これは更に少量の２−イソヘキセニルアントラキノン（ＩＨＥＡＱ）を含有した）及び２−イソヘキシル−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＩＨＡＱ）０．０７モル／ｌを含有した。触媒量は、０．５〜１．０ｇ／ｌであった。最高のＨ2Ｏ2−生産能力は、少なくともＨ2Ｏ2１４ｇ／ｌであった。この実験装置はより高いＨ2−通気を行なわなかったので、上昇は不可能であった。
Claims (10)
- 少なくとも２種の異なって置換された２−アルキルアントラキノン及び／又はその２−アルキルテトラヒドロアントラキノンを含有する作用溶液の使用下に、水素化段階、酸化段階及び過酸化水素の単離段階を包含するアントラキノン−循環プロセスにより過酸化水素を製造する場合に、（ｉ）２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（ＩＨＡＱ）及び核水素化されたそれらのジ−及びテトラヒドロアントラキノン誘導体の系列からの反応担体少なくとも１種、及び（ｉｉ）２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）及び／又は２−エチルテトラヒドロアントラキノン（ＴＨＥＡＱ）の系列からの反応担体少なくとも１種を含有する作用溶液を使用し、この際、（ｉ）による反応担体は、全反応担体の合計に対して、５〜９５モル％の量で存在していることを特徴とする、過酸化水素の製法。
- 作用溶液は、（ｉ）による反応担体として、ＩＨＡＱ及び／又はＩＨＥＡＱ及び／又は核水素化されたそれらのテトラヒドロアントラキノン誘導体を含有する、請求項１に記載の方法。
- 作用溶液は、（ｉ）による反応担体として、２−（４−メチルペンチル）−β−テトラヒドロアントラキノン（β−ＴＨＩＨＡＱ）を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
- （ｉ）による反応担体を、反応担体の合計に対して１０〜９０モル％の量で含有する作用溶液を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 作用溶液は、（ｉ）による反応担体を、反応担体の合計に対して２０〜５０モル％の量で含有する、請求項４に記載の方法。
- 循環プロセスの間に、（ｉｉ）による反応担体少なくとも１種を含有する作用溶液に、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−アントラキノン（ＩＨＥＡＱ）、２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（ＩＨＡＱ）、それらのテトラヒドロ誘導体又はこれら反応担体の混合物を増量させることによって得られた作用溶液を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 循環プロセスの間に、反応担体を、アントラキノン形で、９５〜５％を含有する、及びテトラヒドロアントラキノン形で、５〜９５％を含有する作用溶液を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化段階で、水素化触媒として、懸濁−貴金属触媒又は担体結合懸濁−貴金属触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素化段階で、水素化触媒として、パラジウム−黒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- （ｉ）２−（４−メチルペンチル）−アントラキノン（ＩＨＡＱ）およびそのテトラヒドロ誘導体２−（４−メチルペンチル）−β−テトラヒドロアントラキノン（ＴＨＩＨＡＱ）および（ｉｉ）２−エチルアントラキノンおよび／または相当する２−エチル−テトラヒドロアントラキノンの系列からの反応担体を含有し、その際、（ｉ）による反応担体（＝ＩＨＡＱおよびＴＨＩＨＡＱ）は、全反応担体の合計に対して５〜９５モル％の量で存在し、かつテトラヒドロアントラキノンの割合は、全反応担体の合計に対して５〜９５モル％の範囲である、過酸化水素を製造するための作用溶液。
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