JP4489535B2 - 水棲汚損生物付着防止剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、養殖または定置用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の資材、また、船底、水中構築物等に対する水棲汚損生物付着防止剤組成物に関する。

養殖または定置用の漁網類や船底、水中構築物等は海中に長期間保持されるため、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類等の水棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨げており、また、それらの保守に多大の労力と費用をかけているのが現状である。

この対策として種々の研究、提案がなされているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸化銅が有効であることが知られている。しかし、これらの有機錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を不用意に取り扱うと取扱者に皮膚障害等を及ぼす恐れがあり、また環境対策上好ましくない等の欠点がある。亜酸化銅はフジツボや貝類の付着防止効果には優れるが、その他の水棲汚損生物に対する付着防止効果は必ずしも満足いくものではない。

このような理由からこれまでに種々の水棲汚損生物付着防止剤の開発検討がなされてきており、例えば、ベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料（例えば、特許文献１参照。）が、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物と公知の水中防汚剤化合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成物、漁網防汚用溶液（例えば、特許文献２、３、４参照。）が、３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋構築物の汚染防止剤（例えば、特許文献５参照。）が、マレイミド化合物を有効成分とする防汚塗料がそれぞれ開示されている（例えば、特許文献６、７、８参照。）。

しかし、これらの水棲汚損生物付着防止剤は、いずれも水棲汚損生物に対する付着防止効果が弱いため、さらに多種多用な汚損生物に対して強く、広範な防汚効果を発揮する実用的な水棲汚損生物付着防汚剤の開発が望まれている。

最近では、特に水棲汚損生物に生理活性を有するトリフェニルボロン・アミン付加塩を利用することが提案されており、例えば、トリフェニルボロン・アミン付加塩を有効成分として含有する水中防汚塗料が開示されている（例えば、特許文献９、１０、１１参照。）。しかし、これらの防汚剤の有効成分であるトリフェニルボロン・アミン付加塩は他剤成分との混合または接触により、トリフェニルボロン骨格が分解しその活性を著しく低下させることがある旨判明している。

例えば、分解を起こさせる公知有効成分としては、テトラエチルチウラムジスルフィッド、亜酸化銅、ロダン銅、有機酸銅、２，３−ジクロロマレイミド類や４，５−ジクロロ−３−チアゾロン類等である。従って、これらの有効成分含有製剤との混合もしくは接触により本来の効果を充分に発揮できない問題も発生している。

ここで、本発明の有効成分として使用される、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（一般名「Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ」。以下Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎともいう。）は、以下の構造式

で表される公知の化合物であり、当該構造を含むオキサチアジン類の化合物は、木材保存剤（例えば、特許文献１２、１３参照。）や工業用殺菌剤（例えば、特許文献１４、１５、１６参照。）、殺ダニ剤（例えば、特許文献１７参照。）として有用である旨、既に開示されている。また、本発明の有効成分として使用されるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎに類する化合物を含むオキサチアジン類の化合物の海水および淡水での防汚効果が知られているが、実用上満足いく効力は得られていない（例えば、特許文献１８参照。）。

特公昭５１−１０８４９号公報 特開昭６０−３８３０６号公報 特開昭６３−２８４２７５号公報 特公平１−１１６０６号公報 特公昭６１−５０９８４号公報 特公平１−２０６６５号公報 特公平２−２４２４２号公報 特開昭５３−９３２０号公報 特開平８−２９５６０８号公報 特開平８−２９５６０９号公報 国際公開第９７／２７２５４号パンフレット 特許第２７６１４４１号公報 特公表２００２−５３１４２３号公報 特開２０００−３０２６０１号公報 特開２０００−５３５１０号公報 特開平１１−２１７３０８号公報 特開平２００４−１５５６９３号公報 米国特許第５，９２２，１１３号明細書

本発明は、養殖または定置用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の資材、また、船底、水中構築物等に付着する水棲汚損生物に対し、長期間優れた防汚効果を示す低公害でかつ安全性にも優れた実用的な水棲汚損生物付着防止剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した従来の水中防汚剤の諸欠点を克服するために、鋭意研究に努力した結果、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（一般名「Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ」）とシリコーンオイルおよび／または一般式（１）、公知の有効成分、さらには溶出調整剤との併用にて調製した製剤が優れた防汚効果を発揮することを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、
（１）３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（一般名「Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ」）とシリコーンオイルおよび／または一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を、ＭはＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎを、ＬはＭがＳｉの場合はアルキル基を、ＭがＣｕまたはＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭの原子価数−１の整数である。）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂を含有することを特徴とする水棲汚損生物付着防止剤組成物、
（２）公知の防汚成分として、１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、亜酸化銅、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ^３とＲ^４は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物、ジチオカルバミン酸金属塩化合物、ピリチオン金属塩化合物、マレイミド化合物、３−イソチアゾロン化合物、トリフェニルボロン化合物の群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする（１）記載の水棲汚損生物付着防止剤組成物、
（３）溶出調整剤として、一般式（３）

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類、平均分子量２００〜１，０００のポリブテン、パラフィン、ワセリン、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコールの群から選ばれる化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の水棲汚損生物付着防止剤組成物、に関する。

本発明によると、Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎとシリコーンオイルを併用する場合には、必ずしも一般式（１）で示される加水分解性樹脂を使用しなくても、その他の樹脂を、その用途によって使い分けることができ、長期間優れた防汚性を示す水棲汚損生物付着防止剤組成物であることが確認された。

また、Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎと一般式（１）で示される加水分解性樹脂を使用した場合、必ずしもシリコーンオイルを併用しなくても、長期間優れた防汚性を示す水棲汚損生物付着防止剤組成物であることが確認された。

一方、船底塗料の場合、Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎとシリコーンオイルを併用し、その他の樹脂を使用しても十分持続性に優れた防汚効果を達成できるが、経時的に有効成分であるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎなどが塗膜から溶脱したスケルトンと呼ばれる樹脂の抜け殻ができ、塗膜表面の粗度が増し水との抵抗が大きくなり燃費が上昇する。しかし、一般式（１）で示される樹脂を使用した場合は、経時的に加水分解により表面より溶解していくため塗膜表面が滑らかになり水との抵抗が少なくなり燃費が削減できるので省エネルギーの観点からも好ましいことが分かった。

本発明の水棲汚損生物付着防止剤の有効成分として用いられるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎは、特許第２７６１４４１号記載の方法により製造することができる。

Ａ．漁網防汚剤
例えば、漁網用としては、上記記載の方法で得られた本発明におけるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎとシリコーンオイルや樹脂および溶剤を用いて塗料にすればよい。さらに必要に応じ、公知の防汚成分として、１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、亜酸化銅、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ^３とＲ^４は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物、ジチオカルバミン酸金属塩化合物、ピリチオン金属塩化合物、マレイミド化合物、３−イソチアゾロン化合物、トリフェニルボロン化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物群、さらには溶出調整剤と後述する他の公知防汚成分を添加することができる。

本発明におけるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎの配合量は、水棲汚損生物付着防止剤の適用対象物、適用環境によって任意に変更でき、特に限定されるものではないが、通常、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また、本発明で使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、メチル水素シリコーンオイル、（高級）脂肪酸変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられ、中でも、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等が好ましい。高級脂肪酸変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７５１、アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７２０等が挙げられ、いずれも東芝シリコーン株式会社の製品であるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。

使用されるシリコーンオイルの配合量は、水棲汚損生物付着防止剤組成物の適用対象物、適用環境ならびにその他の公知の防汚成分の併用状況により任意に変更できるが、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。

また、併用可能である溶出調整剤として、一般式（３）で示されるジアルキルポリスルフィッド類としては、ジエチルペンタスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラスルフィッド、ジ第３級オクチルペンタスルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテトラスルフィッド等が挙げられる。また、平均分子量２００〜１，０００のポリブテンとしては、例えば、日本石油化学（株）製のＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、Ｖ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００等が挙げられ、パラフィン類としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィン等が挙げられ、ワセリンには、白色ワセリン、黄色ワセリンが挙げられる。さらにはグリセリン等の多価アルコール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン（モノ／ジ）ステアリン酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール類およびそのモノ／ジ脂肪酸エステル類が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、それらの混合物であってもよい。

上記の溶出調製剤の含有量は、水棲汚損生物付着防止剤の適用対象物、適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。

本発明のＢｅｔｈｏｘａｚｉｎの急性経口毒性や急性経皮毒性は、それぞれ３６３１ｍｇ／ｋｇ、＞２０００ｍｇ／ｋｇと一般に毒性の強いその他の防汚剤に比較し、非常に安全性の高い化合物であり、上記（１）の水棲汚損生物付着防止剤組成物でも水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を発揮するが、経済性の観点から、１、３−ジシアノテトラクロルベンゼン（以下化合物（ｉ）ともいう）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール）（以下化合物（ｉｉ）ともいう）、亜酸化銅（ｉｉｉ）や以下に記載する化合物群（ｉｖ）〜（ｘ）の公知の防汚成分を、上記水棲汚損生物付着防止剤組成物に配合することにより、水棲汚損生物に対してより優れた付着防止効果を発揮できる。その際、一般的に毒性が強いと言われている公知の防汚成分の配合量を減らすことができ、本発明組成物は、安全性の観点から有用なものである。

本発明で使用される上記一般式（２）で表される化合物群（ｉｖ）サリチルアニライド化合物としては、例えば、５−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、３’５−ジメチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−エチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−エチル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−イソプロピル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−イソプロピル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−第２級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級アミル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級オクチル−４’−ニトロサリチルアニライド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｖ）のテトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィッド、テトラエチルチウラムジスルフィッド、テトライソプロピルチウラムジスルフィッド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィッド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｖｉ）のジチオカルバミン酸金属塩化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸鉄等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｖｉｉ）のピリチオン金属塩化合物としては、例えば、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｖｉｉｉ）のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−エチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｉｘ）の３−イソチアゾロン化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、化合物群（ｘ）のトリフェニルボロン化合物類としては、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン付加物、トリフェニルボロン−ｎ−ドデシルアミン付加物、トリフェニルボロン−ｎ−オクチルアミン付加物、トリフェニルボロン−ｎ−ヘキシルアミン付加物、トリフェニルボロン−ｎ−ブチルアミン付加物、トリフェニルボロン−ｎ−プロピルアミン付加物、トリフェニルボロン−２−エチルヘキシルアミン付加物、トリフェニルボロン−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン付加物、トリフェニルボロン−ピリジン付加物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の有効成分として用いられるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎと化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）、化合物群（ｉｖ）〜（ｘ）との水棲汚損生物付着防止剤における重量配合比は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１：２５〜２５：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。これら化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）、化合物群（ｉｖ）〜（ｘ）は単独または二種以上混合して併用してもよい。

さらには、ここに記載した以外の公知の防汚成分を配合してもよい。

配合される公知の防汚成分としては、チオシアン酸第一銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅等の銅化合物、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾ−ル、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール等のベンツイミダゾール系化合物、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジン等のピリジン系化合物、２，４−ジクロロ−（ｏ−クロロアニリノ）−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニル尿素等の尿素系化合物、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアノアントラキノン等のキノン系化合物、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド等のＮ−ハロアルキル系化合物、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、アリールイソチオシアネート等のチオシアン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に使用される一般式（１）で表される基を一種構成単位として有する加水分解型樹脂は、通常、以下の方法により製造される。

すなわち、一般式（１）で表される基を有する重合性不飽和単量体のみで重合させるか、他の共重合可能な少なくとも一種の単量体と共重合させることにより上記加水分解型樹脂を製造する方法（以下、モノマー法と称する。）と、所定の官能基を有する樹脂を重合より製造した後、製造した樹脂中の官能基と他の化合物とを反応させ、一般式（１）で表される基を構成単位として有する加水分解型樹脂を製造する方法（以下、ポリマー法と称する。）である。

モノマー法の製造例としては、特開平１０−１０１９６９号公報、特開平１０−１５８５４７号公報、特開平１０−１６８３５０号公報、特開２０００−２６５１０７号公報、特開２０００−２７３３６５号公報、特開平２０００−２７３３６６号公報、特開平２０００−２７３３８４号公報、特開平２０００−２７３３８５公報等に記載されている。

ポリマー法の製造例としては、特開昭６３−１２８００８号公報、特開平１１−３０２５７２号公報等に記載されている。

一般式（１）で表される加水分解型樹脂について、ＭがＳｉの場合はモノマー法、ＭがＣｕまたはＺｎの場合はモノマー法およびポリマー法でそれぞれ製造される。

ＭがＳｉの場合は共重合可能な少なくとも一種のＳｉ含有単量体Ａとその他の共重合可能な少なくとも一種の単量体Ｂとを共重合させるモノマー法で製造する。

Ｓｉ含有単量体Ａとしては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレート、メタクリレートを意味する。以下同じ。）トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

その他の共重合可能な単量体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸メチルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを意味する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ＭがＣｕまたはＺｎの場合、一般式（１）で表されるＣｕまたはＺｎで結合した共重合可能な少なくとも一種の（メタ）アクリル酸化合物単量体Ｃと上記単量体Ｂの少なくとも一種とを共重合させるモノマー法と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸と他の共重合可能な上記単量体Ｂの少なくとも一種とを共重合させて、官能基を有する重合体を製造した後、この重合体と低沸点有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸のＣｕ塩またはＺｎ塩と上記低沸点有機酸より充分に沸点の高い有機一塩基酸とを反応させ、低沸点有機酸を除外するポリマー法で製造することができる。

一般式（１）で表されるＣｕまたはＺｎで結合した共重合可能な（メタ）アクリル酸単量体Ｃとしては、例えば、酢酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート（酢酸銅（亜鉛）は酢酸銅、酢酸亜鉛を意味する。以下同じ。（メタ）アクリレートは前記と同義。）、プロピオン酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、安息香酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート等が挙げられがこれらに限定されるものではない。ポリマー法で使用する充分に沸点の高い有機一塩基酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸等が挙げられがこれらに限定されるものではない。

上記の方法で得られた一般式（１）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂の配合量は、総配合量１００部中、樹脂固形分として５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部である。

なお、本発明における加水分解型樹脂は、単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の水棲汚損生物付着防止剤に使用されるその他の樹脂としては、水溶性または非水溶性樹脂をその用途によって使い分けることができるが、アクリル樹脂、合成ゴム、ロジン樹脂、シリコン系樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられがこれらに限定されるものではなく、これらの樹脂は単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。

本発明の水棲汚損生物付着防止剤に使用される溶剤としては、水、芳香族化合物系有機溶剤、ケトン化合物系有機溶剤、脂肪族化合物系有機溶剤等が挙げられるが、より具体的には、例えば、キシレン、トルエン、プソイドクメン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ、ブタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられがこれらに限定されるものではなく、またこれらの溶剤は単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。

さらには、一般に使用される分散剤や乳化剤、増粘剤等の製剤安定剤を必要に応じて配合することもできる。

Ｂ．水中防汚塗料
水中防汚塗料（例えば、船底塗料等）としては、本発明におけるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎをシリコーンオイル、公知の防汚成分、さらには溶出調整剤や一般式（１）で表される加水分解型樹脂やその他塗料に一般的に用いられる樹脂、溶剤（水、キシレン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル等）、また、乳化剤、分散剤、顔料（ベンガラ、酸化チタン、酸化亜鉛等）、可塑剤、充填剤（タルク、微粉シリカ等）、硬化促進剤等の添加剤を必要に応じて配合し、ペイントコンディショナー、ホモミキサー等を用いて混合分散することにより調製される。

本発明におけるＢｅｔｈｏｘａｚｉｎの配合量は、水棲汚損生物付着防止剤の適用対象物、適用環境によって任意に変更でき、特に限定されるものではないが通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

上述の防汚塗料組成でも水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を発揮するが、上記以外に漁網防汚剤の場合と同様、その他の公知の防汚成分を配合することができる。その他の公知の防汚成分等は、漁網防汚剤の説明において記載したようなものが挙げられる。

本発明の水中防汚塗料は、長期にわたって広範囲の水棲汚損生物の海中構築物への付着に対して優れた付着生物に対する防汚効果を示す。

以下本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１ 加水分解型樹脂の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４口フラスコにキシレン１００部、ｎ−ブタノール２０部を加え、撹拌しながら１００〜１１０℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メタクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を滴下ロートより４時間で滴下した。滴下後、３０分間１１０℃で保温し、キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合溶液を滴下ロートより１時間で滴下し、滴下後２時間保温した。得られた官能基を有する樹脂溶液１００部（固形分４０，４％、酸価１９．４ｍｇＫＯＨ／g）、プロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水２０部を留去装置、撹拌機、温度計を備えた４口フラスコに仕込み、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピオン酸を留去した。反応終了は留出溶剤中のプロピオン酸を定量して決定し、系内の水を完全に除去後、キシレンを加えて固形分を５０％に調整し、銅含有加水分解型樹脂を得た。

製造例２ 加水分解型樹脂の製造
製造例１と同様な方法で、アクリル酸２５．７部、アクリル酸エチル５７．８部、メタクリル酸メチル１６．５部より得られた官能基を有する樹脂溶液１００部（固形分４０％、酸価７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酢酸亜鉛１８．３部、オレイン酸２８．５部、キシレン１２０部を仕込み、１２０℃に加温し、溶剤と共に反応が進行するにつれ生成する酢酸を除去した。反応の終点は留出溶剤中の酢酸を定量して決定した。反応終了後、キシレンを加えて固形分を５０％に調整し、亜鉛含有加水分解型樹脂溶液を得た。

実施例１〜１３および比較例１〜３
本発明の漁網防汚剤を表１に示す配合により混合分散して調製した。

実施例１４〜３１および比較例４〜６
本発明の船底防汚塗料を表２に示す配合によりボールミルで混練り粉砕して調製した。

実験１〔漁網防汚剤としての効力確認試験〕
実施例１〜１３および比較例１〜３の漁網防汚剤をそれぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸漬塗布して風乾した後、高知県宿毛市宿毛湾内の海面下０．５ｍに保持し、網に対する汚損状況（防汚効果）を調査した。この汚損状況を以下の基準により評価した。

評価 付着状況
− 汚損面積０％
± 汚損面積１０％以下、実用上差し支えない
＋ 汚損面積１０〜５０％、実用上使用に耐えない
× 汚損面積５０％以上多量に付着している

網に対する汚損状況（防汚効果）の結果を表３に示す。

表３より、本発明における漁網防汚剤は、比較例で示す漁網防汚剤以上の持続性のある実用的な防汚効果を示すことが判明した。また、実施例１〜１３と比較例１より、本発明処方は、Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ単独に比較して大幅に防汚効果が改善されることが判明した。

実験２〔船底塗料としての効力確認試験〕
本発明の実施例１４〜３１および比較例４〜６の船底塗料を５０×１００×２ｍｍの硬質塩化ビニル板の両面に約１００ミクロンの乾燥塗膜が得られるように塗布した。１日風乾した後、これらの試験板を高知県宿毛市宿毛湾の海面下１．５ｍに保持し、試験板に対する汚損状況（防汚効果）を調査した。この汚損状況を漁網防汚剤の場合同様、上記の基準により評価し、その結果を表４に示す。

表４より、本発明における船底防汚塗料は、比較例で示す船底防汚塗料と同等以上の持続性のある実用的な防汚効果を示すことが判明した。また、実施例１４と比較例４から明らかなように本特許組成物は、Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ単独に比較して大幅に防汚効果が延長されることが判明した。

本発明により、長期間優れた防汚効果を示す低公害性で安全性にも優れた実用的な水棲汚損生物付着防止剤組成物を提供できる。

Claims (3)

1. ３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド（一般名「Ｂｅｔｈｏｘａｚｉｎ」）とシリコーンオイルおよび／または一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、ＭはＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎを、ＬはＭがＳｉの場合はアルキル基を、ＭがＣｕまたはＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭの原子価数−１の整数である。）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂を含有することを特徴とする水棲汚損生物付着防止剤組成物。
2. 公知の防汚成分として、１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、亜酸化銅、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ^３とＲ^４は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物、ジチオカルバミン酸金属塩化合物、ピリチオン金属塩化合物、マレイミド化合物、３−イソチアゾロン化合物、トリフェニルボロン化合物の群から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１記載の水棲汚損生物付着防止剤組成物。
3. 溶出調整剤として、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類、平均分子量２００〜１，０００のポリブテン、パラフィン、ワセリン、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコールの群から選ばれる化合物を少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水棲汚損生物付着防止剤組成物。