JP4485891B2

JP4485891B2 - 空気二次電池

Info

Publication number: JP4485891B2
Application number: JP2004280018A
Authority: JP
Inventors: 宏司小橋; 武史橘; 和志林; 嘉宏横田; 信之川上
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: JP2006093022A

Description

本発明は、再充電が可能な空気二次電池に関し、特に、ダイヤモンド電極を使用した空気二次電池に関する。

空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として使用する電池であり、従来、空気湿電池、空気乾電池及びボタン型空気電池等が開発されている。図４は従来の空気湿電池の構成を模式的に示す図である。図４に示すように、従来の空気湿電池５０は、電気的に相互に接続された金属電極５１と空気電極５２とが夫々電解液５３に接触するように配置されている。また、通常、金属電極５１は亜鉛（Ｚｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）により形成されており、空気電極５２には多孔質の炭素材料又はこのような炭素材料に白金等の酸素還元触媒を担持した材料が使用されている。

この空気湿電池５０においては、正極となる空気電極５１では、空気中の酸素により下記化学式１に示す還元反応が生じる。

また、負極となる金属電極５１がアルミニウム（Ａｌ）により形成されている場合は、負極において下記化学式２に示す酸化反応が生じる。

従来の空気湿電池５０は、負極となる金属電極５１がアルミニウム電極及び亜鉛電極のいずれの場合においても、最終的にアルミニウム又は亜鉛が電極液５３に溶出し、化学平衡に達した時点で寿命が尽き、放電が終了する。例えば、金属電極５１としてアルミニウム電極を使用し、電解液５３に水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液を使用した場合、使用中に電解液５３中にゲル状に水酸化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_３）が沈殿する。このため、従来の空気湿電池においては、発電能力を維持するためには、アルミニウム電極の交換、水酸化カリウム水溶液の補充及び水酸化アルミニウムの除去等を行わなければならず、小型化及び長寿命化が困難であった。

一方、空気乾電池及びボタン型空気電池においては、一般に、負極に亜鉛電極が使用されており、小型化は実現されたが、充電ができないために使い捨てとなり、環境破壊を防止するための処理にコストがかかるという問題があった。

これらの問題を解決するため、従来、負極となるアルミニウム電極をＡｌ−Ｇａ−Ｉｎ合金により形成することにより、腐食の発生を防止して長寿命化を図った空気電池が提案されている（特許文献１参照）。また、電解質としてアニオン交換膜又はアニオン交換樹脂を使用することにより、負極の腐食を防止し、負極の利用率を向上させた空気電池もある（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献１及び２に記載の空気電池は、いずれも充電が不可能な一次電池であるため、使い捨て型にならざるを得ず、上述した処理コストの問題は解決されていない。

そこで、近時、充電可能な空気電池、即ち、空気二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、空気電極をイリジウム及び／又はイリジウム酸化物を担持しているニッケル粉末、酸素還元触媒を担持しているニッケル粉末及び結着剤により形成することによって、空気電極において酸素発生及び酸素還元の両方を可能にした空気二次電池が開示されている。

特開平７−２８２８５９号公報特開２００２−１８４４７２号公報特開２００２−１５８０１３号公報

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、特許文献３に記載の空気二次電池は、酸素発生及び酸素還元の二元機能を備えた特殊且つ高価な空気電極（正極）が必要であるため、製造コストが増加すると共に汎用性に欠けるという問題点がある。また、特許文献３に記載の空気二次電池においては、正極にこれらの性能を付与するために、酸素発生（充電）に寄与するイリジウムを担持したニッケル粉末と、酸素還元（放電）に寄与する酸素還元触媒を担持したニッケル粉末とにより空気電極を形成しているが、この空気電極は、酸素発生性能をもたない従来の空気電極よりも酸素還元触媒含有量が少ないため放電性能が低下しやすく、また、十分な放電性能が得られないという問題点がある。このように、従来の空気二次電池は、充放電特性及び汎用性に問題があるため、広範な利用ができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、充放電特性が優れ、幅広い分野に適用可能な空気二次電池を提供することを目的とする。

本願発明に係る空気二次電池は、電解質溶液と、前記電解質溶液及び空気と接触するように配置され正極となる空気電極と、前記電解質溶液と接触するように配置され負極となる金属電極と、前記電解質溶液と接触するように配置されたダイヤモンド電極と、を有し、前記金属電極に負の電位を印加可能であると共に前記ダイヤモンド電極に正の電位を印加可能であることを特徴とする。

本発明においては、正極及び負極に加えてダイヤモンド電極を設けているため、放電により生成した負極生成物を分解し、更に分解により生成した負極材料イオンを負極に結合させることにより、負極を再生、即ち、電池を充電することができる。これにより、放電性能を低下させずに充電機能を付与することができる。また、ダイヤモンド電極は、水の電気分解を生じさせずに、負極を再生することができるため、効率的に充電することができる。更に、この空気二次電池は、正極及び負極には、一般に使用されている空気電極及び金属電極を使用することができるため、汎用性も優れている。

この空気二次電池は、更に、前記金属電極及び前記ダイヤモンド電極に接続された直流電源を有し、この直流電源により前記金属電極及び前記ダイヤモンド電極に電位を印加可能であるように構成することができる。その場合、前記直流電源と前記金属電極又は前記ダイヤモンド電極との間に、スイッチが設けられていてもよい。

また、前記金属電極は、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択された１種の金属材料により形成することができる。更に、前記電解質溶液中の電解質は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は中性塩である。

本発明によれば、正極及び負極に加えて、ダイヤモンド電極を設けているため、放電特性を低下させずに効率よく充電することができると共に、正極及び負極として特殊な電極を必要としないため、幅広い分野に適用することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る空気二次電池について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の空気二次電池を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の空気二次電池１０は、電解質溶液（電解液）３が満たされた容器５の一方の側面に、空気及び電解液３に接触するように空気電極１が取り付けられている。また、容器５内には、電解液３と接触するように金属電極２及びダイヤモンド化学電極４が配置されている。そして、空気電極１と金属電極２とは電気的に相互に接続されており、これらの間には電気的負荷６が設けられている。また、金属電極２及びダイヤモンド化学電極４は共に直流電源７に接続されており、この直流電源７を介して金属電極２とダイヤモンド化学電極４とが相互に接続されている。更に、直流電源７とダイヤモンド化学電極４との間には、スイッチ８が設けられている。

本実施形態の空気二次電池１０における空気電極１は、多孔質炭素及び酸素還元触媒等からなる一般的な空気電極を使用することができる。また、金属電極２としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択された１種の金属材料により形成することができる。更に、電解液３は、例えば、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等の電解質を含む水溶液を使用することができるが、特に、電解質が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の中性塩であることが好ましい。これにより、電池の安定性を確保することができる。

また、本実施形態の空気二次電池１０においては、正極となる空気電極１及び負極となる金属電極２に加えて、充電用電極としてダイヤモンド化学電極４が設けられている。図２（ａ）は横軸に電位をとり、縦軸に電流密度をとって、ダイヤモンド化学電極のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフ図であり、図２（ｂ）は横軸に電位をとり、縦軸に電流密度をとって、白金電極のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフ図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ダイヤモン化学電極は、白金電極に比べて電流密度が平坦な領域、即ち、電位窓が広い。例えば、ダイヤモンド化学電極の電位窓は−１．５乃至＋２．５Ｖ程度であるのに対し、白金電極は０乃至＋１．５Ｖ程度である。また、図１（ａ）において、−１．５Ｖ以下及び＋２．５Ｖ以上で電流が急に増加しているのは、水の電気分解が開始したためである。従って、ダイヤモンド電極を使用した場合、４Ｖの電圧範囲においても水の電気分解が発生しないという特徴がある。

このような特性を持つダイヤモンド化学電極として、本発明者等は、基体上に不純物がドープされたドープダイヤモンド層を形成し、このドープダイヤモンド層を覆うようにノンドープダイヤモンド層とを形成した電気化学処理用電極（特開２００３−７３８７６号公報）、基体上に触媒金属粒子を分散させた導電性ダイヤモンド層を形成した電気化学処理用電極（特開２００４−３５９０８号公報）等を提案しており、本実施形態の二次電池５０におけるダイヤモンド化学電極４としてこれらを使用することもできる。

ダイヤモンド化学電極４は、例えば化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により作製することができる。具体的には、水素ガスによりメタンガスを１体積％に希釈し、更にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスを濃度が１０ｐｐｍになるように添加した原料ガスを、内部に基板が配置されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入する。基板材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）及びニオブ（Ｎｂ）等を使用することができる。これらの基板は、予めアルコール中にダイヤモンド粉末を分散させた懸濁液中で超音波処理しておく。これにより、ダイヤモンド膜の化学気相合成におけるダイヤモンド核の発生密度を、１×１０^８／ｃｍ^２以上に増大させることができ、短時間で連続膜を形成することができる。その際の合成条件は、ＣＶＤ装置によって異なるが、例えば９１５ＭＨｚ、６０ｋＷのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用する場合には、通常、反応ガス圧を約１３．３ｋＰａ（約１００Ｔｏｒｒ）、基板温度を約８００℃として合成される。成膜は、ダイヤモンド膜にピンホールが生じなくなるまで行うが、上述の装置及び合成条件の場合は、０．５乃至１時間程度である。

このような条件で合成されたダイヤモンド膜には、ホウ素（Ｂ）原子が高濃度にドーピングされ、金属的な電気伝導性を示す。なお、基板上にダイヤモンド膜が形成されたダイヤモンド化学電極を使用する場合には、基板表面のダイヤモンド膜が形成されていない部分を樹脂により封止し、基板が直接電解液３に触れないようにすることが好ましい。

次に、本実施形態の空気二次電池１０の動作について説明する。空気二次電池１０は、従来の空気電池と同様に、負極材料、即ち、金属電極２を構成している金属材料が電解液３に溶解すると同時に発電（放電）が始まり、電解液３が化学平衡状態になると放電は終了する。図４に示すような従来の空気電池（一次電池）においては、この時点で電池自身の寿命が終わっていたが、本実施形態の空気二次電池１０においては、電解液３が化学平衡状態に達して以降、又は化学平衡状態になる前に、直流電源７により、ダイヤモンド化学電極４に正の電位を印加すると共に、金属電極２に負の電位を印加する。これにより、電解液３に溶存したＡｌイオン（Ａｌ^３＋）及びＺｎイオン（Ｚｎ^２＋）等の負極材料イオンが電荷を失い、金属電極２に再結合する。即ち、放電時と逆の反応が起こる。

本実施形態の空気二次電池１０において、このような作用が可能であるのは、ダイヤモンド化学電極４を使用しているためである。ダイヤモンド化学電極４は、前述したように電位窓が広いため、水の電気分解が始まる電圧よりも低い電圧下においては、負極材料イオンから中性原子への電気化学反応が生じる。一方、白金電極は約＋１Ｖの電圧を印加すると電解質溶液中の水の電気分解が始まるため、ダイヤモンド化学電極４の代わりに白金電極を使用すると、負極材料イオンから中性原子への電気化学反応は生じない。

このように、本実施形態の空気二次電池１０は、電位窓が広いダイヤモンド化学電極４を使用しているため、水の電気分解を生じさせずに、効率的に充電することができる。また、正極及び負極には、夫々従来から使用されている空気電極及び金属電極を使用することができるため、新たに電極を作製する必要がない。このため、例えば、パソコン、携帯電話及び自動車等の電源、保安（バックアップ）用電源、宇宙・航空用電源等、幅広い分野に適用することができる。

また、この空気二次電池１０は、空気電極１とダイヤモンド化学電極４との間、又は金属電極３とダイヤモンド化学電極４との間の電気抵抗又は電流電圧特性を測定することにより、電解液３中に溶存している負極材料のイオン濃度がわかる。これにより、電解液３が化学平衡状態に達するまでの電池寿命を測定することができる。

なお、本実施形態の空気二次電池１０は空気湿電池であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、充電用電極としてダイヤモンド化学電極が設けられていれば、空気乾電池及びボタン型空気電池でもよい。

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の実施例１として、図１に示す構成の空気電池を作製した。その際、負極にはアルミニウム電極を使用し、正極には孔質炭素からなる空気電極を使用し、電解液には塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の３Ｍ水溶液を使用した。また、アルミニウム電極、空気電極及びダイヤモンド化学電極の表面積は、夫々約４ｃｍ^２とした。

そして、空気電極とアルミニウム電極との間に、電気的負荷として１０Ωの抵抗を設け、その両端の電圧を測定したところ、抵抗両端間の電圧は、０．５７Ｖであり、５７ｍＡの電流が流れていることがわかった。その結果、本実施例の空気電池における正極表面積あたりの電流値は１４ｍＡ／ｃｍ^２であった。

次に、電流値が５ｍＡに低下した時点で、直流電源により、ダイヤモンド化学電極とアルミニウム電極との間に、４Ｖの直流電圧を３０分間印加した後、再び放電を開始した。この充放電を２０回繰り返し行った。図３は横軸に時間をとって、縦軸に電池の電圧をとって、本実施例の空気電池における放電特性を示す図である。なお、図３においては、充電時間は省略している。図３に示すように、本実施例の空気電池においては、充放電を繰り返しても、放電特性に劣化は見られなかった。

また、アルミニウム電極の代わりに亜鉛電極を使用し、それ以外は前述の実施例１の空気電池と同様にして、実施例２の空気電池を作製し、同様の充放電試験を行ったところ、前述の実施例１の空気電池と同様に、充放電を２０回繰り返し行っても、充放電特性に劣化は見られなかった。

更に、ダイヤモンド化学電極の代わりに白金電極を使用し、それ以外は前述の実施例１の空気電池と同様にして、比較例の空気電池を作製し、同様の充放電試験を行った。その結果、白金電極を使用した比較例の空気電池では、負極が再生せず、充電することができなかった。

このように、本実施例の空気二次電池は、優れた充放電特性を示した。なお、本実施例においては、負極材料、電解液及び正極材料等を最適化していないため、放電時間が約１時間程度であったが、本発明の空気二次電池は、これらを最適化することにより、少なくとも２００乃至３００時間の安定した放電が可能になると思われる。

本発明の空気二次電池は、パソコン、携帯電話及び自動車等の電源、保安（バックアップ）用電源、宇宙・航空用電源として好適である。

本実施形態の空気二次電池を模式的に示す図である。（ａ）は横軸に電位をとり、縦軸に電流密度をとって、ダイヤモンド電極のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は横軸に電位をとり、縦軸に電流密度をとって、白金電極のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフ図である。横軸に時間をとって、縦軸に電池の電圧をとって、本発明の実施例１の空気二次電池における放電特性を示す図である。従来の空気電池を示す模式的に示す図である。

符号の説明

１、５２；空気電極
２；金属電極
３、５３；電解液
４；ダイヤモンド化学電極
５；容器
６；電気的負荷
７；直流電源
８；スイッチ
１０、５０；空気二次電池

Claims

電解質溶液と、前記電解質溶液及び空気と接触するように配置され正極となる空気電極と、前記電解質溶液と接触するように配置され負極となる金属電極と、前記電解質溶液と接触するように配置されたダイヤモンド電極と、を有し、前記金属電極に負の電位を印加可能であると共に前記ダイヤモンド電極に正の電位を印加可能であることを特徴とする空気二次電池。
更に、前記金属電極及び前記ダイヤモンド電極に接続された直流電源を有し、この直流電源により前記金属電極及び前記ダイヤモンド電極に電位を印加可能であることを特徴とする請求項１に記載の空気二次電池。
前記直流電源と前記金属電極又は前記ダイヤモンド電極との間には、スイッチが設けられていることを特徴とする請求項２に記載の空気二次電池。
前記金属電極は、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛及び亜鉛合金からなる群から選択された１種の金属材料により形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気二次電池。
前記電解質溶液中の電解質は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気二次電池。
前記電解質溶液中の電解質は、中性塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気二次電池。