JP4480675B2

JP4480675B2 - ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4480675B2
Application number: JP2005511274A
Authority: JP
Inventors: キム，サン−ミン; チェー，ダイ−スン; キム，ジョン−グン; キム，ハク−キュン; カン，テー−イ
Original assignee: コリアクムホペトロケミカルカンパニー，リミテッド
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: CN1878804A; JP2007520574A; CN1878804B

Description

本発明は、減圧粘着剤組成物のベース重合体として使用されるラジアルポリスチレン−ポリイソプレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体及びこれを製造する方法に関する。

一般にポリスチレン−ポリイソプレンブロックからなる多様なブロック重合体が減圧粘着剤組成物のベース重合体として使用されてきた。さらにラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック重合体は優秀な初期接着力、保持力、加工性、及び熱安定性を示すものとして知られている。

ラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造するには多様なカップリング剤が使用される。しかし、反応性、結合安定性、価格、及び供給安定性などの側面からみるときに４価カップリング剤のうちＳｉＣｌ_４が最も好ましいカップリング剤である。

ＳｉＣｌ_４をカップリング剤として使用してラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造する技術が下記特許文献１ないし３などに開示されている。

これらの文献に提示されたように、イソプレン末端の活性リチウム重合体の場合、ＳｉＣｌ_４とカップリングするときに立体障害に起因して３つの分岐数を有する重合体が得られる。そこで、４−分岐のカップリングが起こらないとの問題点を解決するためにブタジエンを使用した例が下記特許文献４に開示されている。イソプレン末端及びスチレン末端の重合体の場合に４−分岐のカップリングのためにブタジエンを使用したのは、ＦｅｔｔｅｒｓとＨａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓらが発表した研究論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，５５２，１９７２＆１１，６６８，１９７８）にも提示されている。このような研究結果に基づきラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体に適用した技術としては下記特許文献５ないし８がある。

具体的にこれらの技術は４−分岐のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を製造するためにイソプレンブロックの末端に１０％未満のブタジエンを添加した後にＳｉＣｌ_４とのカップリングを行うことにより、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されるようにする技術である。しかし、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体を接着剤組成物のベース重合体として使用する場合、接着性能が劣っていることが下記特許文献９に開示されている。また、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけでなるポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の場合には熱安定性が劣るとの短所を有する。

このような熱安定性を改善するため、イソプレンブロックとブタジエンブロックを同時に有するブロック共重合体に対する技術が例えば下記特許文献１０及び１１に開示されている。

要約すると、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は、イソプレンブロック末端の立体障害で４価カップリング剤によりカップリングされるときに４−分岐の重合体が生成されるのでなく、３−分岐の重合体が生成される。そこで、このような問題点を解決するためにイソプレンブロック末端にブタジエンを少量だけ添加する方法が提示された。しかし、ブタジエンを使用する場合に接着性能が劣り、ブタジエンを使用しない場合には熱安定性が良くない。従って、適切な接着性能と粘度安定性を保持できる新しいベース重合体のデザインが必要になった。
米国特許第５６６８２０８号明細書米国特許第５５５２４９３号明細書米国特許第６５３４５９３号明細書米国特許第３８４０６１６号明細書米国特許第５２９２８１９号明細書米国特許第５３９９６２７号明細書国際公開第９２／２０７２５号パンフレット国際公開第９５／１４７２７号パンフレット米国特許第６５３４５９３号明細書米国特許第５５３２３１９号明細書米国特許第５５８３１８２号明細書

本発明者らは、熱安定性と接着能力を適切に有する調和のとれた構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を開発するために研究努力する中、１つのブロックのみにブタジエンブロックを導入した新しい構造の４−分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体、即ち、３−分岐はポリスチレン−ポリイソプレンブロックで、１つの分岐はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックからなった４−分岐のラジアルＳＩＳの場合にこれを満足させることを発見し、本発明を完成するようになった。

本発明の目的は、高い保持力、優秀な接着性能、及び高い熱安定性を有するヘテロ分岐構造のポリスチレン−ポリイソプレンラジアルブロック共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のようなヘテロ分岐構造のポリスチレン−ポリイソプレンラジアルブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。

このような目的を達成するための本発明のヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は以下の一般式（Ｉ）で表示されることをその特徴とする。
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）（Ｉ）
前記式において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエンで、Ｘは４価カップリング剤の残基である。

また、上記のような目的を達成するための本発明のヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法は、（ａ）非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤の存在下にスチレン単量体を添加して、単量体が全て消費されるまで重合してリビングポリスチレン重合体を合成する段階と、（ｂ）前記リビングポリスチレン重合体にイソプレン単量体を添加し、単量体の全てが消費されるまで重合してリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成する段階と、（ｃ）前記リビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入して１次カップリング反応を実施する段階と、（ｄ）ブタジエン単量体を追加で添加してブタジエンが消尽されながらブタジエンブロックが生成され２次カップリングがなされて一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を生成し、反応を終結する段階と、を含むことを特徴とする。

本発明に従い３分岐はポリスチレン−ポリイソプレンブロックで、１つの分岐はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンから構成された４分岐のラジアルＳＩＳは熱安定性に優れた性能を表し、接着特性に優れて減圧接着剤のベース重合体として有用である。

本発明を詳しく説明すると、非活性炭化水素系溶媒下で有機リチウム開始剤を用いてスチレン単量体及びイソプレン単量体を順次重合させた後、４価カップリング剤を投入してカップリングさせると、立体障害で３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけが分岐で連結された重合体が生成される。このような重合体溶液にブタジエン単量体を投入すると、リビングポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉにブタジエン単量体が重合するようになって、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックが新しく生成される。

新しく生成されたトリブロック共重合体は３−分岐重合体にある１つの未反応作用基と２次カップリングをして、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックが１つのヘテロ分岐で連結された（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造のヘテロ分岐構造のラジアルブロック共重合体をなす。

本発明は、このような（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造のラジアルブロック共重合体とこれを製造する方法に関する。

本発明のブロック共重合体の重合段階を詳しく説明すると以下のとおりである。

段階１においては、非活性炭化水素系溶媒下でスチレン単量体と有機リチウム開始剤を投入して、消尽されるまで重合する（そしてポリスチレン−Ｌｉリビング重合体を合成する）。

本発明で使用する有機リチウム開始剤としてはスチレン、イソプレン、及びブタジエンの重合を開始させることができる任意の有機リチウム化合物を使用可能である。具体的には、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、またはｓｅｃ−ブチルリチウムなどが使用できる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する。

そして、重合用非活性炭化水素系溶媒としては陰イオン重合用として通常知られた溶媒から選択して使用することができる。適切な溶媒としては脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素基、またはこれらの混合物が可能である。具体的には、脂肪族炭化水素基はブタン、ペンタン、ヘキサン、あるいはヘプタンを含む。環状脂肪族炭化水素基の溶媒としてはシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、あるいはメチルシクロヘプタンを含む。芳香族炭化水素基溶媒としてはベンゼン、トルエン、あるいはキシレンを含む。特に好ましくは、シクロヘキサン、シクロヘキサンとｎ−へキサンの混合物、あるいはシクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合物を使用する。

本発明において“スチレン”、“ポリスチレン”、または“一般式（Ｉ）のｐＳ”で言及された用語の定義は、単にスチレンだけを限定的に指すのではなく、全てのビニル芳香族炭化水素単量体を使用した場合のことを通称するのである。使用可能なビニル芳香族炭化水素単量体としてはスチレンの外にアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、またはアルキル置換ナフタレンなどが挙げられる。

段階２は、前記段階１から得られたリビング高分子のポリスチレン−Ｌｉにイソプレン単量体を添加して消尽されるまで重合してリビングジブロック重合体（ポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉ）を合成する段階である。

段階３は、前記段階２から得られたジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入してポリスチレン−ポリイソプレンジブロックが３つだけ付いた３分岐重合体を生成する段階である。ここで、４価カップリング剤としては４塩化ケイ素あるいは４臭化ケイ素等のハロゲン化ケイ素カップリング剤と、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを含み、この中で最も好ましい４価カップリング剤は４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）である。

段階４は、前記段階３の重合体溶液にブタジエン単量体を添加する段階であって、ブタジエン単量体を添加すると、未反応状態のポリスチレン−ポリイソプレン−Ｌｉと反応してトリブロックが生成される（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−Ｌｉ）。このように新しく生成されたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−Ｌｉブロックが３−分岐重合体の１つの未反応作用基と反応する２次カップリングを通じて、一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ−分岐構造（４−分岐）のラジアルＳＩＳを生成する。

一般に、ジエン系ポリマーにおいてビニル含量を増加させる極性化合物であるルイス塩基は、スチレン単量体の重合時から適切な分子量分布と重合速度を調節するために重合溶媒と混合して使用することができる。また、本発明の２次カップリング段階、即ち、段階４におけるカップリング速度を調節するために極性化合物のルイス塩基をカップリング活性化剤として使用することができる。このような目的に使用される極性化合物のルイス塩基としては大きくエーテル類とアミン類などが挙げられる。具体的に、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、あるいは１，２，３−トリブトキシベンゼンを含む。また、アミン類としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジモルホリノエタン（１，２−ｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジピペリジノエタン（１，２−ｄｉｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｅｔｈａｎｅ）、あるいはスパルテイン（ｓｐａｒｔｅｉｎｅ）を含む。これらの極性化合物は単独または混合物として使用可能である。

前記極性化合物の投入は反応初期だけでなく、反応中間にも追加で投入できる。追加で極性化合物を投入する場合にその適切な時点は、カップリング剤を入れる以前あるいは入れた後で、またブタジエンを追加で入れる以前あるいは入れた後である。このように極性化合物を２回、反応初期と反応中間に分けて投入すると、重合体の微細構造はそのまま維持されながら、イソプレンの３，５−ビニル含量を所望値に調節できるとの利点がある。

前記重合反応の各段階は同じ温度条件及び相異した温度条件の双方において実行可能であり、また恒温条件及び断熱条件の双方においても実行可能である。可能な反応温度の範囲は−１０〜１５０℃で、好ましくは１０〜１００℃である。

本発明により得られたヘテロ分岐構造のラジアルＳＩＳのスチレン含量は１０〜９５重量％であるが、適切な機械的物性と応用物性を維持するためにはスチレン含量１０〜５０重量％が好ましく、最も好ましくは１０〜３５重量％である。ポリスチレンブロックの重量平均分子量は特定値を必要としないが、適切な機械的物性と応用物性を維持するためには約５，０００〜４０，０００程度の範囲、最も好ましくは約８，０００〜２０，０００程度の範囲である。そして、イソプレンブロック重合体のイソプレン含量は４０〜８０重量％であるのが好ましい。

ヘテロ分岐構造のラジアルＳＩＳの重量平均分子量は５０，０００〜４００，０００、好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。

二次カップリング反応後のカップリング率は１０〜１００％以内であるが、安定した機械的物性を維持するためには３０〜１００％が好ましく、最も好ましくは５０〜９０％である。本発明において定義するカップリング率は以下の方程式１で表示され、カップリングされたポリマーの質量を、カップリングされないポリマーの質量とカップリングされたポリマーの質量との和で割ったものに１００を乗じたものである。これを式で表すと、以下の方程式１となる。
方程式１
カップリングされたポリマーの質量／（カップリングされないポリマーの質量＋カップリングされたポリマーの質量）×１００
前記カップリング率はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分析により測定される。

本発明においてイソプレン重合の終了に続くカップリング剤の投入後に添加されるブタジエンの含量は０．０５〜１０重量％で、好ましくは０．５〜２．０重量％である。仮にブタジエンの含量が１０重量％よりも多ければ、接着剤のベースとして使用するときに接着性能の低下及びゲル化の問題となる憂いがある。結果的に得られたポリブタジエンブロックの重量平均分子量は約５０〜４０，０００程度の範囲が好ましい。

２次カップリング反応が適切な程度に進行されると、反応停止剤の投入で反応が停止される。このような反応停止剤としては水、アルコール、ポリオール、エトキシ化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、二酸化炭素、または酸性化合物を使用できるが、反応停止剤の役割はリビング重合体末端を失活させることである。リビング重合体の失活後にリン酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、Ｃ_３〜Ｃ_２０モノカルボン酸、またはポリカルボン酸等のプロトン供与性（ｐｒｏｔｏｎｄｏｎａｔｉｎｇ）酸性化合物を、重合体のｐＨを調節するために添加する。最後に、酸化防止剤を投入し、蒸気ストリッピング及び乾燥過程を経ると、所望の乾燥された重合体が得られるようになる。

本発明により得られたヘテロ分岐を有する重合体の特徴は、ブタジエンブロックがないラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロックに比べ、ブタジエンブロックを導入した影響で、高温の加工条件で増加した熱安定性を表す点である。即ち、１つのポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエントリブロック分岐の導入で、ポリスチレン−ポリイソプレンブロックだけで構成されたラジアルＳＩＳに比べもっと優れた耐熱性を表す。また、接着特性においてはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロック分岐のラジアルＳＩＳに比べ、一層改善され調和の取れた物性を表す。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例により限定されるのではない。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ６．６ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続して添加し、５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。約５分毎に、反応溶液を一部だけ抽出したサンプルを完全に失活した後、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を通じて反応結果を観察した。その結果を表１と表２に整理した。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとＴＨＦ５．０ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．８２ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２６．４ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液に追加でブタジエン１．５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル１．５ｍｍｏｌを投入した後に２０余分間反応の過程を観察した。続いて反応溶液を完全に失活し、ＧＰＣを通じて反応結果を観察した。その結果を表２に整理した。

前記表１の結果から、ブタジエン投入の以前には３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックが分岐で連結された３分岐のポリマーが主に形成されることがわかる。この重合体溶液にブタジエンを添加すると、未反応ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックにブタジエンブロックが追加されながら、連鎖的に３分岐ポリマーの中心にある１つの未反応作用基と２次カップリングをして、（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）構造（ここでＸ＝Ｓｉ）の４分岐の重合体組成物が形成され始める。ブタジエンの投入後、初期には４分岐と３分岐の重合体が共存するが、約１５分の後には４分岐の重合体だけが形成され、それ以降この状態が維持される。

前記表２の結果を見ると、実施例１においては２次カップリング段階におけるカップリング率を増加させるための極性化合物であるＴＨＦを反応の初期に全て投入した。その結果としてイソプレン中の３，４−ビニル基の含量が１４％まで増加することが^１ＨＮＭＲ実験を通じて確認することができた。これに対し、実施例２、３、４は反応初期にＴＨＦを添加した後、反応の途中にＴＨＦを始めとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｙｍｅ）をそれぞれ追加で投入した場合である。この場合にカップリング率を始めとして残りの重合体の微細構造はそのままで維持しながら、イソプレン中のビニル基の含量は８．２％まで下げることができた。また、成功的に４分岐の重合体が合成されることを確認できた。このように得られる重合体のビニル含量を調節するため、同じ種類あるいは異なる種類の極性化合物を反応初期と反応中間に分けて投入することができる。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加して５分間カップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン１．５ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２３．２ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン４．８ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。

窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３５ｇを混合した後、ｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。このカップリングした重合体溶液にブタジエン７．３ｇとＴＨＦ５．３ｍｍｏｌを投入した１０分後にリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。

（比較例１）
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとテトラメチルエチレンジアミン０．８２ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後に４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを連続的に添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。

（比較例２）
窒素雰囲気下の２Ｌ反応器にシクロヘキサン９６０ｇとＴＨＦ１．３ｍｍｏｌ、スチレン３２ｇを混合した後、６０℃でｎ−ブチルリチウム２．７ｍｍｏｌを添加して反応を開始した。発熱反応が進行して最高温度に至った１０分後に、イソプレン１２４．８ｇを添加して重合反応を実施した。イソプレン重合温度が最高温度に至った３分後にブタジエン５．２ｇを添加して重合反応を実施し、４塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）０．５５ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を実施した。重合したリビング重合体溶液に重合停止剤を添加した。撹拌してリビング重合体溶液を完全に失活し、酸化防止剤を投入して最終生成物を得た。得られたブロック共重合体のカップリングの前後の分子量及びカップリング率はＧＰＣで分析し、その結果を表３に整理した。

（実験例）
前記実施例５ないし７及び、比較例１及び２に従い得られたブロック共重合体に対し熱安定性と減圧接着特性を調査するため、以下の表４に示したような減圧接着剤組成に従いブロック共重合体サンプルを準備した。減圧接着性組成物を十分に混ぜるために窒素雰囲気下で２．５時間の間１５０から１６０℃の実験室規模のバッチミキサーに入れ撹拌した。

このようによく混合されたホットメルト（Ｈｏｔｍｅｌｔ）ミキサを２０から２５μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにコーティングした。

次いで、熱安定性試験と減圧接着特性を以下のように評価した。

（１）高温における粘度保持率（熱安定性試験）
前記製造された各減圧接着性組成物サンプルの溶融粘度はブルックフィールド粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍｏｓｅｌＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて１８０℃で測定した。前記減圧接着性組成物サンプルを１８０℃の温度で２４時間加熱してから再度各溶融粘度を測定することにより、加熱前の溶融粘度に対する加熱後の溶融粘度の比率（単位：％）を測定した。この比率が熱処理後の溶融粘度の保持率を表し、その値が大きくなるほど、熱安定性は優れている。

（２）高温における変色試験
サンプルの変色は熱安定性試験と同時に調査した。前記各減圧接着性組成物を１８０℃で２４時間加熱した後に色相の変化を測定した。

（３）ループタックテスト（Ｌｏｏｐｔａｃｋｔｅｓｔｉｎｇ）
約２０から２５μｍの接着フィルムをポリエステル支持体フィルム上にコーティングした。次いで、前記フィルムを最低２４時間放置して乾燥させた。前記フィルムを剥離ライナー（ｒｅｌｅａｓｅｌｉｎｅｒ）でマット処理し、１×５インチの片に切断した。次いで、前記試験サンプルをＣｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｏｏｐＴａｃｋＴｅｓｔｅｒに入れて接着面を押しながら実験した。

（４）保持力
接着剤の粘着強度をＰＳＴＣ−７（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｒｅｓｓｕｒｅＳｅｃｓｉｔｉｖｅＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌにより規定された保持力試験）に沿って測定した。特に、減圧接着テープのサンプルは１２．５ｍｍの幅を有するもので、１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍの接着領域を有するように紙上に接着させてその保持力を４９℃で測定した。

（５）１８０度引き剥がし接着力
１８０度で引き剥がしたときのスチールにおける接着強度を、ＰＳＴＣ１に準じてｇ／２．５ｃｍで測定した。

その結果を表５に示す。

前記表５の結果から、４つの分岐の全てにブタジエンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体の比較例２の場合と、４つの分岐の全てにイソプレンブロックが導入されたラジアルブロック共重合体の比較例１は、本発明の実施例５、６及び７のラジアルブロック共重合体に比べ全て高温における粘度保持率が劣っている。しかし、１８０℃の高温で７２時間が経過した後に変色を見た結果、全てのラジアルブロック共重合体で大きい差がないものと確認された。

減圧接着特性を見ると、実施例５、６及び７のラジアルブロック共重合体は比較例１及び２に比べ接着性能が向上されていることがわかる。

このように、本発明に基づき製造された重合体は特に熱安定性に優れた性能を表し、接着特性も既存の製品と同等以上の水準を維持することが示された。

上記の詳細な開示のとおり、本発明に基づく３つのポリスチレン−ポリイソプレンブロックと１つのポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエンブロックからなる４−分岐のラジアルＳＩＳは、優れた熱安定性と接着特性を表し、減圧接着剤のベース重合体として有用である。

Claims

以下の一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）（Ｉ）
ここで前記一般式（Ｉ）において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエン、Ｘは４価カップリング剤の残基である。
請求項１に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体において、ｐＳで表示されるポリスチレンブロックの重量平均分子量が５，０００から４０，０００で、ｐＢで表示されるポリブタジエンブロックの重量平均分子量が５０から４０，０００で、ブロック共重合体全体重量平均分子量が５０，０００から４００，０００であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
請求項１または２に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体において、前記化学式（Ｉ）のＸがケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体。
ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法であって、
（ａ）非活性炭化水素系溶媒で有機リチウム開始剤の存在下にスチレン単量体を添加して、スチレン単量体が全て消費されるまで重合してリビングポリスチレン重合体を合成する段階と、
（ｂ）前記リビングポリスチレン重合体にイソプレン単量体を添加し、イソプレン単量体の全てが消費されるまで重合してリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成する段階と、
（ｃ）前記リビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体に４価カップリング剤を投入して１次カップリング反応を実施する段階と、
（ｄ）ブタジエン単量体を追加で添加して、ブタジエンが消費されながらブタジエンブロックが生成され２次カップリングがなされて以下の一般式（Ｉ）で表示されるヘテロ分岐構造のラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を生成し、反応を終結する段階と、を含むことを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
一般式（Ｉ）
（ｐＳ−ｐＩ）_３Ｘ−（ｐＢ−ｐＩ−ｐＳ）（Ｉ）
ここで前記一般式（Ｉ）において、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレン、ｐＢはポリブタジエン、Ｘは４価カップリング剤の残基である。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記非活性炭化水素系溶媒としてはシクロヘキサン、シクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合物、シクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合物が含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記有機リチウム開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記４価カップリング剤としては４塩化ケイ素あるいは４臭化ケイ素のハロゲン化ケイ素カップリング剤、またはテトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランから選択された最低１つが含まれることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記ブタジエン単量体の添加量は、１次カップリングのリビングポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体にブタジエンモノマーを添加することによって調製された混合物の全重量を基準に０．０５から１０重量％であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記スチレン単量体の添加量は、最後に調製したヘテロ分岐ラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を基準に１０から５０重量％であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記一般式（Ｉ）においてｐＳで表示されるポリスチレンブロックの重量平均分子量が５，０００から４０，０００の範囲であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記ブロック共重合体全体の重量平均分子量が５０，０００から４００，０００の範囲であることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記２次カップリング反応後のカップリング率が３０から１００％の範囲にあることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項４に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジモルホリノエタン、１，２−ジピペリジノエタン、及びスパルテインから選択される少なくとも１種の極性化合物を追加で添加し、重合及びカップリング反応の速度を調節することを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。
請求項１３に記載のヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法において、前記極性化合物の追加投入は、反応の初期に一括的に、または反応の初期とブタジエン単量体追加段階に分けてバッチミキシングにおいて行われることを特徴とするヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の製造方法。