JP4474691B2

JP4474691B2 - 光電変換素子

Info

Publication number: JP4474691B2
Application number: JP04350899A
Authority: JP
Inventors: 和彦西村
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000243465A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の産業の発達によりエネルギーおよび電力の使用量が急増している。そのため一酸化炭素など環境汚染物質の排出も増え、地球環境を守るため無視できない量になっている。太陽エネルギーを電気に変換する太陽電池は、直接には汚染物質を排出せずに電力を製造できるので、その普及が期待されている。しかし、従来のシリコンを使用した太陽電池は、製造コストが高い問題があり、大規模電力用としては期待されるような普及に至っていない。
【０００３】
このシリコンを使用した太陽電池に替わる製造コストが低い太陽電池として、半導体粒子に可視光を吸収する色素を担持した光電変換活物質層を有する湿式太陽電池が注目されている。色素に光が照射されると伝導電子とホールが生成し、伝導電子は色素を担持している半導体粒子に移動、ホールは接触している電解液中の酸化還元種から電子を受け取り消滅する。これらの光電気化学反応により、電子の流れが発生し、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる。
【０００４】
これを大規模電力用として利用する場合、大面積にする必要があるが、大面積化すると集電用電極の抵抗が大きくなるため、電極単位面積当たりの出力電流密度が低下してしまう問題があった。大規模電力用として利用するためには、この問題の解決がきわめて重要である。また、センサ、電卓などの小規模電力用として利用する場合においても、集電用電極の抵抗を小さくすることは、光電変換効率が向上できるため重要である。
【０００５】
この課題を解決する従来技術として、特開平８−２８７９６９号公報には、入射光の透過率を低下させずに集電用電極の導電率を向上させるため、透明導電膜の入射光側に鋭角なエッジを持つ金属電極が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術は、鋭角なエッジにより入射光が反射され、反射損失はあるもののほとんどの入射光が光電変換活性層に届くが、前記エッジの陰になる光電変換活性層が存在するため、光電気化学反応に大きく影響がある反応実効面積の減少は避けられず、光電変換効率が低下するおそれがある。
本発明は上記課題を解決したもので、光電気化学反応の実効面積を減らすことなく集電抵抗を低減し、電極単位面積当たりの出力電流密度を向上させた光電変換素子を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、入射光が透過する透明導電性基板の前記入射光に対する裏面に光電変換活物質層を設け、該光電変換活物質層の前記入射光に対する裏面に前記透明導電性基板と連結された集電用電極を設けたことを特徴とする光電変換素子である。
【０００８】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【０００９】
すなわち、光電変換活物質層に設けられた集電用電極により、半導体粒子の伝導電子を効率的に集電することができるので、集電抵抗を低減することができ、電極単位面積当たりの出力電流密度を向上させることができる。また、前記集電用電極は、前記光電変換活物質層の内部または入射光に対する裏面に設けることができるため、入射光の損失がなく、かつ光電気化学反応が起きる反応面積を減少させることもないので、電極単位面積当たりの出力電流密度を向上させることができる。
【００１０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記集電用電極が、多孔質の膜状、線状、格子状、連続した導電性粒子の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子である。
【００１１】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１２】
すなわち、これらの集電用電極は、酸化還元種が光電変換活物質層に移動する抵抗を小さくできるので、光電気化学反応に伴う酸化還元種の物質移動への影響を小さし、光電気化学反応速度を速められるので、電極単位面積当たりの出力電流密度を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、導電性基板上に光電変換活物質層を設け、該光電変換活物質層の内部、表面の少なくとも一方に集電用電極を設けた光電変換素子である。前記光電変換活物質層の表面とは、入射光に対する裏面である。
【００１４】
光電変換活物質層とは、光増感色素が担持された酸化物半導体微粒子からなっている。また集電用電極とは、光増感色素が担持された酸化物半導体微粒子から透明導電膜まで電子を伝える電極のことである。本発明では入射光の損失をなくすため、光電変換活物質層の入射光に対する裏面に集電用電極を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の集電用電極の材質は、金属または導電性セラミックスである。例えば、金属では、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ等があり、導電性セラミックスでは、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、カーボン等がある。
【００１６】
また集電用電極の構造は、膜状、線状、格子状、連続に接触した導電性粒子またはこれらの組み合わせである。膜状とは、いわゆる薄膜状から箔まで含んでいる。これらの構造は、光電気化学反応に伴う酸化還元種の物質移動への影響を小さくくできるが、さらに物質移動への影響を小さくするために酸化還元種のイオン半径より大きい連続したポアがあることが望ましく、その微構造は素子の要求される機能により決定される。
【００１７】
本発明の光電変換活物質層を構成する酸化物半導体微粒子とは、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等がある。また光増感色素は、素子の使用目的に応じて、検知したい光波長により励起される光増感色素から選択され、ルテニウム錯体、オリゴフェニレン、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、キノロン、クロロフィル、クマリン、フルオレセインローズベンガル、ローダミンなどのキサンテン系、メロシアニン、スクアリリウム、シアニン、フタロシアニン、ピリリウム塩、ナイルブルーなどのオキサジン系、チオニン、メチレンブルーなどのチアジン系、ペリレン、スチリルアントラセンなどのスチルベン系、クロコニウムなどがある。
【００１８】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。実施例は、光電変換素子の一例である湿式太陽電池で説明しているが、本発明は太陽電池に限定するものではなく、広く紫外光〜赤外光を受光するセンサなど、紫外光〜赤外光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として広く利用できる。また集電用電極の作製方法についても同様に実施例の作製方法に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
光電変換素子は、導電性基板上に光電変換活物質層を設けた光電極と、導電性基板に触媒を担持した対極と、光電極と対極の間に注入された電解液で構成されている。
【００２０】
図１は、実施例１の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図である。図２は、実施例１の湿式太陽電池の概略断面図である。同じ部位には同じ符号を用いた。
【００２１】
導電性基板７としてＳｎＯ_２製の透明導電膜１付きのソーダガラス基板２を用いた。この導電性基板７のシート抵抗は１０Ω／□（シート抵抗）である。この導電性基板７の透明導電膜１の上に光電変換活物質層３としてアナターゼ膜が形成され、その表面に線状の集電用電極４が設けられ、光電極１０が形成されている。この集電用電極４は、透明導電膜１の端と連結されている。
【００２２】
対極６は、導電性基板に塩化白金酸溶液をスピンコートし、４５０℃の熱処理でおおよそ２０ｎｍの白金を析出担持させたものである。光電極１０と対極６の間には、電解液部５が設けられている。また光電極１０と対極６は、外部回路９で連結されている。
【００２３】
平均粒径３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子５ｇ、テルピネオール２０ｇとエタノールで分散させた１０ｗｔ％エチルセルロース分散液５ｇを乳鉢で混合後、三本ロールミルで均質分散し、アナターゼ膜形成用ペーストを作製した。このペーストを１００メッシュのスクリーン版を用いて５．５ｃｍ□（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ）に切断した前記導電性基板７上に塗布し、５５０℃、１０分の焼成を行い、５ｃｍ□で厚さ２０μｍの光電変換活物質層３を形成した。
【００２４】
前記光電変換活物質層３の表面にピッチ５ｍｍで線幅０．５ｍｍの集電用電極４を形成した。この集電用電極４は、アルミ二ウムペーストを２００メッシュのスクリーン版を用いて塗布し、５５０℃で１０分焼付けることにより作製した。作製した集電用電極４の比抵抗は３．３×１０^−５Ω・ｃｍ、厚さは１０μｍであった。前記導電性基板７、光電変換活物質層３、集電用電極４により実施例１の光電極１０が形成されている。
【００２５】
該光電極１０をエタノールに光増感色素として１×１０^−３モル／Ｌのルテニウム錯体（ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２、Ｌ＝４，４−ジカルボキシル−２，２’ビピリジン）を溶解した溶液に１日浸漬し、光電変換活物質層３の酸化チタン微粒子３ａ表面に光増感色素３ｂを吸着させて担持した。
こうして得られた光電極１０と対極６を組み合わせ電解液注入口を残しシールした。ヨウ素０．６Ｍ、ヨウ化リチウム０．３Ｍをアセトニトリル溶媒に溶解し電解液とする。前記電解液注入口から電解液を注入後、注入口を封止して湿式太陽電池を作製した。
【００２６】
光電変換特性の評価は、光源にフィルタ付きのキセノンランプを用い、光強度８００ｍＷ／ｍ^２の照射強度で導電性基板７側から照射したときの出力電流密度を測定して行った。この光源のスペクトルは、ほぼ太陽光のスペクトルと同じである。
【００２７】
（実施例２）
図３は、実施例２の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図である。本実施例２では、光電変換活物質層３Ａが異なる以外、実施例１と同じである。同じ部位には同じ符号を付け、説明は省略する。
【００２８】
平均粒径１０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子５ｇ、平均粒径１００ｎｍの導電性ＳｎＯ_２微粒子１ｇ、テルピネオール２０ｇとエタノールで分散させた１０ｗｔ％エチルセルロース分散液５ｇを乳鉢で混合後、三本ロールミルで均質分散し、光電変換活物質層用ペーストを作製した。このペーストを導電性基板７に１００メッシュのスクリーン版を用いて塗布し、５００℃、１０分の焼成を行い、５ｃｍ□で厚さ２０μｍの光電変換活物質層３Ａを形成した。この光電変換活物質層３Ａ中のＳｎＯ_２微粒子が内部で連続的に接触し、その一部が導電性基板７と接触し、集電用電極４Ａとして機能する。こうして光電極２０が作製される。この光電極２０、実施例１と同じ対極６、電解液を用いて、湿式太陽電池を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。
【００２９】
（比較例１）
図４は、比較例１の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図である。本比較例１では、光電変換活物質層が異なる以外、実施例１と同じである。
【００３０】
実施例１と同様に導電性基板７上に、５ｃｍ□で厚さ２０μｍのアナターゼ膜の光電変換活物質層３Ｂを形成した。こうして光電極３０が作製される。この光電極３０、実施例１と同じ対極６、電解液を用いて、湿式太陽電池を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。
【００３１】
（比較例２）
図４は、比較例１の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図である。本比較例１では、光電変換活物質層およびその基板が異なる以外、実施例１と同じである。
【００３２】
ソーダガラス基板２Ａ上に、幅０．５ｍｍで先端角度４０度のＶ字溝を５ｍｍピッチで形成した。このＶ字溝に銀ペーストを塗布し、５５０℃で１０分の焼付けを行い、Ｖ字状集電用電極１１を作製した。作製したＶ字状集電用電極１１の比抵抗は４．５×１０^−６Ω・ｃｍであった。さらにその表面にスパッタリング装置でシート抵抗１０Ω／□のＳｎＯ_２製の透明導電膜１Ａを形成し、導電性基板７Ａを作製した。
【００３３】
該透明導電膜１Ａ上に、実施例１と同様に５ｃｍ□で厚さ２０μｍのアナターゼ膜の光電変換活物質層３Ｂを形成した。こうして光電極４０が作製される。この光電極４０、実施例１と同じ対極６、電解液を用いて、湿式太陽電池を作製し、実施例１と同じ方法で評価した。
【００３４】
（評価結果）
本実施例、比較例の結果を表１に示す。比較例に比べて実施例の出力電流密度は格段に大きい。光電変換活物質層３、３Ａに設けられた集電用電極４、４Ａにより、半導体粒子の伝導電子を効率的に集電することができたためであると考えられる。
【００３５】
また実施例１においては、集電用電極４は、前記光電変換活物質層３の表面に設けられ、これは入射光に対する裏面であるので、この集電用電極４で入射光が遮られることがなく、かつ光電気化学反応が起きる反応面積を減少させることもない。実施例２においては、集電用電極４Ａは、前記光電変換活物質層３Ａの内部設けられ、かつ図３では大きく描いてあるが実際は非常に微粒であるのでているので、入射光はほとんど遮られることがなく、かつ光電気化学反応が起きる反応面積を減少させることもない。このため光電変換特性に優れた光電変換素子が得られた。
【００３６】
（表１）

【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、導電性基板上に光電変換活物質層を設け、該光電変換活物質層の内部、表面の少なくとも一方に集電用電極を設けたことを特徴とする光電変換素子であるので、光電気化学反応の実効面積を減らすことなく集電抵抗を低減し、電極単位面積当たりの出力電流密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図
【図２】実施例１の湿式太陽電池の概略断面図
【図３】実施例２の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図
【図４】比較例１の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図
【図５】比較例２の湿式太陽電池の光電極を説明する概略斜視図
【符号の説明】
１、１Ａ…透明導電膜
２、２Ａ …ソーダガラス基板
３、３Ａ、３Ｂ…光電変換活物質層
４、４Ａ…集電用電極
５…電解液部
６…対極
７、７Ａ…導電性基板
１０、２０、３０、４０…光電極

Claims

入射光が透過する透明導電性基板の前記入射光に対する裏面に光電変換活物質層を設け、該光電変換活物質層の前記入射光に対する裏面に前記透明導電性基板と連結された集電用電極を設けたことを特徴とする光電変換素子。
前記集電用電極が、多孔質の膜状、線状、格子状、連続した導電性粒子の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。