JP4472037B2

JP4472037B2 - 着色剤およびその用途

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Publication number: JP4472037B2
Application number: JP34033298A
Authority: JP
Inventors: 稔青木; 倍章北尾; 清司増田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000160075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に相溶するフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなる着色剤、並びに該フタロシアニン化合物を含んでなる電子写真用カラートナー組成物およびインクジェット用インク組成物に関するものである。
【０００２】
本発明の着色剤に含まれるフタロシアニン化合物は、６００〜７００ｎｍに吸収を有し溶媒溶解性、耐光性、耐熱性にも優れているので、着色剤に用いる際に優れた効果を発揮する。
【０００３】
さらに本発明は、溶解性に優れかつ堅牢性の高い青色の着色剤として、例えば、繊維の染色、自動車用塗料、建材用塗料、版材の着色剤、筆記具インキ、ガラスフレークの着色剤、眼鏡レンズの着色剤などに用いる際に優れた効果を発揮する。本発明は、特にシアン系の着色剤に用いる際に非常に優れた効果を発揮する。
【０００４】
【従来の技術】
近年、有機色素は光エレクトロニクス・情報記録分野において、情報表示画像あるいはそれらのハードコピーのカラー化が進むにつれその機能性が着目され、表示材料あるいは記録材料として、例えば、昇華転写用色素、インクジェット用インク、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、カラートナー、改ざん偽造防止用バーコード用インク、ゲスト・ホスト型液晶表示用二色性色素、偏光板用二色性色素等の可視領域に吸収をもつ、いわゆる可視光線吸収機能性色素の開発要求が高まっている。
【０００５】
特に近年、コンピューターグラフィックスを含めて電子画像を扱う用途が急激に増えており、よって例えばビデオムービーや電子スチルカメラのテレビ画像などの電子画像をカラーハードコピーとして記録することが求められている。
【０００６】
電子写真法は、一般には、光導電性感光体上に、帯電、露光により静電荷の電気的潜像を形成し、次いでこの電気的潜像をトナーにより現像し、得られたトナー画像を必要に応じて転写紙等に転写し、加熱、加圧などにより定着し可視画像を形成する方法である。このためのトナーとしては、通常カーボンブラック等の黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが多く使用されている。しかしながら、近年、コンピューターグラフィックスを含めて電子画像を扱う用途が急激に増えてきたことなどから電子写真方式においてもカラー化が進められてきており、バインダー樹脂中にイエロー、マゼンタおよびシアンの各色染料および／または顔料を溶融あるいは分散せしめてなるカラートナーが製造されている。
【０００７】
従来、フルカラー用トナーを製造する方法としては、バインダー樹脂と着色剤とを溶融、混練し、粉砕した後、分級して所定の粒度分布のものを得る方法が一般的である。この際、通常着色剤として顔料が用いられるが、顔料による着色では着色剤はただ単にバインダー樹脂中に分散しているだけであるために、透明性が劣るという問題点がある。特にオーバーヘッドプロジェクター用の透明シート等に画像を形成した場合には、投影画像が薄暗くなってしまい、色調も濁ってしまう。透明性の問題は、顔料粒子の粒径をサブミクロン程度にすることで、ある程度は改善できるが、顔料をサブミクロン程度に粉砕するのは難しく、またその顔料をバインダー樹脂中に均一に微分散する必要があるが、その分散も非常に難しいのが現状である。
【０００８】
そのため、バインダー樹脂に溶解性のある染料の使用が数多く検討されているが、染料を着色剤に用いると、主に耐光性が悪くなるという問題点がある。そこで、バインダー樹脂に混和性が高く、かつ耐光性の高い色素の使用が数多く検討されている。例えばアントラキノン系シアン色素では、特開平１−２３７６６７号、特開平１−２８４８６５号、特開平２−４７６６８号、特開平２−１１０５７３号、特開平２−１３２４６２号、特開平３−８７７５４号、特開平５−１０７８１２号等が開示されている。しかしながら、透明性、色調、耐光性の全てを満足するものがないのが現状である。
【０００９】
また、インクジェット用インクは、多くの場合、臨界的なプリント特性を与えている。すなわち、水性のインクジェット用インクは、一般的に紙になじまず、紙に対して浸透性および乾燥性が乏しい。一方、油性のインクは紙になじみやすいが、表面張力が乏しいため、大きすぎるインクドットを生じ、プリント品質が低下するという欠点があった。一方、それに対し、固形あるいは半固形タイプのインクは、コントラストの良好なプリントが得られるという特徴があり、将来展望が期待されているが、固形あるいは半固形タイプのインク用の色素として、特に耐光性、色調の両面を同時に満足するものがないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、樹脂に相溶するフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなる着色剤およびフタロシアニン化合物を含有してなる電子写真用カラートナー組成物およびインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、溶解性に優れかつ堅牢性の高い着色剤を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた別の目的は、バインダー樹脂に対する溶解性または混和性のある色素を用いることによりシアン色カラートナーとして、透明性、色調および耐光性の全てを満足する電子写真用カラートナー組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、コントラストの良好なプリントが得られ、かつ耐光性および色調の点でも優れた記録画像の得られるインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【００１５】
（１）最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上であり、樹脂に相溶するフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなることを特徴とする着色剤。
【００１６】
（２）下記一般式（１）
【００１７】
【化２】

【００１８】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなることを特徴とする着色剤。
【００１９】
（３）上記（１）〜（２）に記載のフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とする電子写真用カラートナー組成物。
【００２０】
（４）上記（１）〜（２）に記載のフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る着色剤は、最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃であり、樹脂に相溶、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものであるフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするものである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃であり、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であるフタロシアニン化合物を含んでなることを特徴とするものがより好ましいものといえる。
【００２２】
ここでいう熱分解開始温度は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＤＡＴ−ＴＧＡ）で測定し、昇温１℃あたりの熱重量の減少度が０．３重量％／℃以上になったところの温度として定義した。
【００２３】
上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物の最大吸収波長は、６００〜７００ｎｍである。最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲を外れる場合には、着色剤等に用いたときの色がシアン系からずれてしまうため、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤に高い色純度特性を持たせることができず好ましくない。一方、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にある場合には、着色剤等に用いたときの色がシアン系に適合しているため、特に好ましいものであるといえる。
【００２４】
また、上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物の熱分解開始温度は、３００℃以上、好ましくは３５０〜６００℃である。３００℃未満の場合には、着色剤等に用いたときに、加工時に加えられる熱による退色が起こることがあるなど、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤に十分な堅牢性を持たせることができず好ましくない。一方、熱分解開始温度が３５０〜６００℃の場合には、上記作用効果がより顕著となるため特に望ましいものである。
【００２５】
上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、樹脂に相溶、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものである。樹脂に相溶しない場合には、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤の汎用性が狭まり、使用用途が制限されるため好ましくない。一方、色純度の高い着色剤が得られるので、好ましくは樹脂に１重量％以上溶解するものであり、さらに、より色純度の高い着色剤が得られるので、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であるものが特に好ましいといえる。
【００２６】
ここでいう樹脂に相溶するとは、少しでも樹脂に溶解すれば良く、難溶であれ昜溶であれその溶解度の多寡は問わない。また樹脂は、特定の樹脂に限定されるものではなく、従来公知の各種樹脂がその対象となりうるものであり、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体あるいはスチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の単独または共重合体、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類の単独または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸およびマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは、他の単量体との共重合体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物の単独あるいは共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。このうち好ましくは、スチレン系化合物の単独または共重合体、オレフィン系化合物の単独または共重合体、アクリル酸エステルの単独または共重合体、ワックスであり、さらにスチレン系化合物の単独または共重合体、ワックスが特に好ましいものである。すなわち、本発明の着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、少なくとも１種の樹脂に相溶するればよく、他の樹脂に相溶しなくてもよいといえる。
【００２７】
また、上記着色剤に含有されるフタロシアニン化合物は、溶媒に可溶、好ましくは溶媒に１重量％以上溶解するものが好ましい。溶媒に不溶である場合には、該フタロシアニン化合物を含有する着色剤の汎用性が狭まり、使用用途が制限されるため好ましくない。ここでいう溶媒に可溶であるとは、少しでも溶媒に溶解すればよく、難溶であれ昜溶であれその溶解度の多寡は問わない。また溶媒は、特定の溶媒に限定されるものではなく、従来公知の各種溶媒がその対象となりうるものであり、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、水などが挙げられる。
【００２８】
本発明の着色剤はまた、ベンゾニトリル溶媒中で製造したフタロシアニン化合物を含んでなるものが好ましい。ベンゾニトリル溶媒中で製造することによって純度が高く、その結果、溶媒や樹脂に対する溶解性の高いフタロシアニン化合物が得られるため好ましい。ベンゾニトリル溶媒中でのフタロシアニン化合物の製造方法には、すでに知られた一般的な方法を用いることができる。すなわち、無水フタル酸や無水フタル酸イミドを原料とし、尿素と金属塩を縮合酸存在下で反応させて製造するワイラー法、フタロニトリルと金属塩を反応させて製造するフタロニトリル法などである。この他にも原料として、フタル酸、フタル酸ジアミド、１，３−ジイミノイソインドリンおよびそれらの誘導体を用いて製造することもできる。このうち、好ましくはフタロニトリルを原料に用いたフタロニトリル法である。フタロニトリル法で製造する場合には、金属化合物とフタロニトリルをベンゾニトリル溶媒中で反応温度３０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で行うのが好ましい。
【００２９】
本発明による着色剤はさらにまた、下記一般式（１）
【００３０】
【化３】

【００３１】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。）であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物を含んでなるものである。かかる化学構造式を持つフタロシアニン化合物においては、その固有の化学構造によって、６００〜７００ｎｍに吸収を有し、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性に優れた特性を持つため、着色剤に用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に、シアン系の着色剤に用いる際に非常に優れた効果を発揮するものである。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうち、少なくとも２個、好ましくは３〜６個は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基である。具体的には、例えば、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、シクロブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、sec-ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、tert-オクチルなどを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｍは２価の金属であり、具体的には、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛などを挙げることができる。好ましくは、コバルト、銅、亜鉛、ニッケルであり、特に好ましくは亜鉛である。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物のうち好ましくは、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶が水素原子であり、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の組み合わせにおいて少なくとも一方は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。）であるフタロシアニン化合物であり、特に好ましくは、下記一般式（２）
【００３５】
【化４】

【００３６】
［ただし、式中、Ｒは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるものである。具体的には、例えば、次の表１に示すフタロシアニン化合物（１）〜（２０）が挙げられる。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上記表１に示すフタロシアニン化合物の具体的な製造例をフタロシアニン化合物（１）および（２）について下記に示す。
フタロシアニン化合物（１）の製造例
１００ｍｌの四ツ口フラスコに４−ｔ−ブチルフタロニトリル１５．００ｇ（５０ミリモル）、ヨウ化亜鉛７．８０ｇ（２４ミリモル）、およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、還流下８時間反応させた。反応終了後、ベンゾニトリルを留去し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄することにより目的物の青色ケーキ１２．５４ｇを得た（収率７６．８％）。
【００３９】

【００４０】
フタロシアニン化合物（２）の製造例
１００ｍｌの四ツ口フラスコに４−ｔ−ブチルフタロニトリル１５．００ｇ（５０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）２．４２ｇ（２４ミリモル）、およびベンゾニトリル６０ｍｌを仕込み、還流下８時間反応させた。反応終了後、ベンゾニトリルを留去し、メタノール５００ｍｌで２回洗浄することにより目的物の青色ケーキ１１．７８ｇを得た（収率７２．３％）。
【００４１】

【００４２】
本発明の着色剤としては、金属、木材、コンクリート、プラスチック、ガラス、皮革、繊維、衣服などの着色に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、プラスチック用の着色剤としては、ペレット、フレーク、板状の形態をとるマスターバッチカラー、粒状の形態をとるドライカラー、液状のペーストカラー等がある。プラスチック用の着色剤の場合、着色剤の構成成分としては上記フタロシアニン化合物、その他の染料、顔料、脂肪酸の金属塩、エステル、アミド、プラスチック、モノマーなどを挙げることができる。
【００４３】
すなわち、本発明の着色剤の構成成分は、上記フタロシアニン化合物を含有してなるものであればよく、その他に、その使用形態などに応じて各種の染料、顔料、その他の添加剤を有していてもよいものである。このうち、必須成分であるフタロシアニン化合物の使用量は、その使用形態や用途などに応じてその最適範囲も大きく異なることから一義的に規定されるものではないが、着色剤全体に対して、好ましくは５〜８０重量％である。フタロシアニン化合物の使用量が５重量％未満の場合には、被着色物に対する着色力が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特性を有効に発現させることができないため好ましくない。一方、８０重量％を超える場合には、被着色物に対する着色が、均一になりにくいという欠点があるため好ましくない。
【００４４】
また、本発明は、前記フタロシアニン化合物（すなわち、本発明の着色剤に含有されてなるフタロシアニン化合物）を含んでなる電子写真用カラートナー組成物、好ましくは前記フタロシアニン化合物とバインダー樹脂とを含有してなる電子写真用カラートナー組成物である。
【００４５】
本発明の電子写真用カラートナー組成物に適用するバインダー樹脂としては、特に制限されるものではなく公知のものはすべて挙げられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体あるいはスチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の単独または共重合体、アクリル酸およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類の単独または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸およびマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは、他の単量体との共重合体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物の単独あるいは共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
前記バインダー樹脂と前記フタロシアニン化合物との比率は、用いる種類にもよるが、バインダー樹脂１００重量部に対してフタロシアニン化合物０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。該比率がバインダー樹脂１００重量部に対しフタロシアニン化合物０．１重量部未満の場合には、カラートナー組成物としての着色力が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特定波長域での吸収能、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性等の諸特性を有効に発現させることができず、電子写真用カラートナー組成物に所望のシアン色カラートナーとして良好な透明性、色調および耐光性の全てを持たせることができないため好ましくない。該比率がバインダー樹脂１００重量部に対してフタロシアニン化合物１０重量部を超える場合には、カラートナー組成物の定着性が不十分になるため好ましくない。
【００４７】
また、本発明の電子写真用カラートナー組成物の重要な性能の一つに帯電性が挙げられるが、本発明の電子写真用カラートナー組成物の帯電制御は、バインダー樹脂、フタロシアニン化合物（着色剤）それ自身で行っても良いが、必要に応じて色調を変化させないような帯電制御剤を添加しても良い。本発明の電子写真用カラートナー組成物に適用する帯電制御剤としては、特に制限されるものではなく公知のものはすべて挙げられるが、例えば、サリチル酸金属錯体類、有機ホウ素塩類、４級アンモニウム塩類、アルミニウム化合物、シリコーン誘導体、亜鉛化合物、イミダゾール金属錯体類、ピリジニウム塩などが単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が適当である。帯電制御剤の添加量がバインダー樹脂１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合には、所望の帯電性能を有効かつ十分に発現することができず好ましくない。一方、帯電制御剤の添加量がバインダー樹脂１００重量部に対して１５重量部を超える場合には、すでに所望の帯電性能を有効かつ十分に発揮できており、更なる添加に見合う効果が得られず、比較的高価であるため不経済である。これらの帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いることができ、また各種の方法で電子写真用カラートナー組成物粒子の表面に付着せしめる形で用いることもできる。
【００４９】
その他、本発明の電子写真用カラートナー組成物には、電子写真用カラートナー組成物の電気的特性を制御する目的で、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズなど金属酸化物等の導電体、半導体あるいは強誘電体、磁性体などを適量添加することもでき、また、熱特性等の各種物理的特性を調節する目的で、各種可塑剤、離型剤などの添加剤を適量添加することもできる。またさらには、トナーにＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の微粉末またはコロイダルシリカ等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子を適量添加し、トナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることもできる。
【００５０】
本発明の電子写真用カラートナー組成物の製造方法としては、従来から用いられている一般的な方法あるいは各種の方法が適用できる。例えば、一般的な方法として、バインダー樹脂、フタロシアニン化合物および必要に応じてその他の各種染料や顔料などの着色剤、並びに場合により各種添加剤をボールミルや各種ミキサー等を用いて均一に混合し、次いで、この混合物を加圧ニーダー、エクストルーダー、ロールミル等を用いて溶融混練し、その後、その混練物をハンマーミルなどで粗粉砕し、さらにエアージェット方式による微粉砕機などで微粉砕し、得られた微粉末を分級することにより電子写真用カラートナー組成物とする方法を用いることができる。また、その他の方法として一つには着色剤の存在下でエマルジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの重合方法により重合性モノマーを重合し、所定の平均粒子径を有せしめた着色樹脂微粒子を得ることにより電子写真用カラートナー組成物とする方法を用いることができる。さらにもう一つとしては、通常のトナーの製法と同様の粉砕分級法、あるいはエマルジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの重合方法により重合性モノマーを重合し、所定の平均粒子径を有せしめた樹脂微粒子を予め合成し、この粒子を着色剤により着色あるいは染色することにより電子写真用カラートナー組成物とする方法などを用いることもできる。
【００５１】
さらに本発明の電子写真用カラートナー組成物は、キャリアと適当な混合比にて混合して電子写真用現像剤として使用できる。その際のキャリアとしては、公知の鉄粉系、ニッケル粉、ガラスビーズ、フェライト粉の他、これらの粉体の表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレン、サルファイド樹脂等あるいはその混合体をコーティングしたもの等が使用できる。
【００５２】
さらに、本発明は、前記フタロシアニン化合物（すなわち、本発明の着色剤に含有されてなるフタロシアニン化合物）を含んでなることを特徴とするインクジェット用インク組成物である。好ましくは、前記フタロシアニン化合物とビヒクルとを含有してなるインクジェット用インク組成物である。
【００５３】
インクジェット記録はシステムによって、連続噴射型、間欠噴射型、オンデマンド型、インキミスト型があり、またインクジェット用インクは、水系、水−溶剤系、溶剤系、固形タイプなどが開発されており、一般的には、水系のものが主流である。その中で特に固形タイプのインクは、通常の場合、常温において固状あるいは半固状で、インクジェット装置により加熱され、液状となり噴射し、加熱されたインク液が目標物に接触し固化して記録されるものであるが、ＯＨＰフィルムからティッシュペーパーまで印字が可能であり、またコントラストの良好なプリントが得られるという特徴があり、将来展望が期待されているが、固形インク用の色素として、特に耐光性、色調の両面を同時に満足するものがないのが現状である。
【００５４】
本発明のインクジェット用インク組成物に含有されてなる前記フタロシアニン化合物は、溶剤溶解性が高くかつ耐光性が非常に高く色相の点でも優れていることから、インクジェット用インク組成物のどの使用方式（タイプ）においても優れた効果を示すが、その中でも溶剤系、固形あるいは半固形タイプのインク用の色素、特に固形あるいは半固形タイプのインク用の色素として適している。
【００５５】
また、前記フタロシアニン化合物の使用量は、その使用方式等により最適な範囲が異なるため一義的に規定することはできないが、インクジェット用インク組成物に対して、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。フタロシアニン化合物の含有量がインクジェット用インク組成物に対して０．１重量％未満の場合には、発色の濃度が不十分であるほか、該フタロシアニン化合物のもつ優れた特定波長域での吸収能、溶媒溶解性、耐光性、耐熱性等の諸特性を有効に発現させることができないため、インクジェット用インク組成物としてコントラストの良好なプリントができす、さらに色調および耐光性の点でも優れた記録画像を持たせることができないため好ましくない。一方、フタロシアニン化合物の含有量がインクジェット用インク組成物全体に対して２５重量％を超える場合には、該インク組成物の保存安定性の劣化やノズル先端付近におけるインク蒸発に伴う増粘や析出による不吐出を引き起こし易いため好ましくない。
【００５６】
また、本発明のインクジェット用インク組成物に使用できるビヒクルとしては、例えば、乾性油タイプのインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはロジン変性フェノール樹脂、石油系樹脂、アルキド樹脂等、乾性油には、あまに油、きり油、合成乾性油、溶剤には石油系溶剤が使用できる。また、有機溶剤系のインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはポリアミド樹脂、ビニル系ニトロセルロース樹脂、アクリル系樹脂等、溶剤にはトルエン、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が使用できる。また水系、水−溶剤系のインクジェット用インク組成物の場合、樹脂にはマレイン酸系樹脂、アクリル系樹脂等、溶剤には、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤等が使用できる。また、固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物の場合、ビヒクルとしてオレイン酸等の脂肪酸にワックスを添加剤として用いたものや、ベンジルエーテルを含むオレイン酸等の脂肪酸にワックスを添加剤として用いたもの、またはワックスを主たる成分として使用することができる。
【００５７】
また、上記固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物のビヒクル成分として適用するワックスとしては、公知のものはすべて挙げられるが、木ろう、カンデリラワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、各種低分子量ポリエチレン、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラミックスワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、脂肪酸エステルワックス、脂肪酸アミドワックス、長鎖アクリレート（例えばステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなど）、あるいは長鎖メタアクリレート（例えばステアリルメタアクリレート、ベヘニルメタアクリレートなど）など長鎖アクリレートあるいは長鎖メタアクリレートの重合体またはそれら長鎖アクリレートあるいは長鎖メタアクリレートを含むアクリルまたはメタアクリル共重合体、またはその他ビニル基を持つモノマーとの共重合体等から得られるワックスを単独あるいは混合して用いることができる。また、適当な割合でこれらのワックスをグラフトなどの複合化をして用いることもできる。
【００５８】
また、ビヒクル成分全体の使用量は、インクジェット用インク組成物の使用方式（タイプ）により異なるため一義的に規定することはできないが、おおむね、インクジェット用インク組成物に対して５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％とすることが望ましい。ビヒクル成分全体の使用量がインクジェット用インク組成物に対して５重量％未満の場合には、該インク組成物の保存安定性が不十分であるほか、十分な展色性能を発現することができず好ましくない。一方、ビヒクル成分全体の使用量がインクジェット用インク組成物に対して９９重量％を超える場合には、相対的に含有されるフタロシアニン化合物の比率が低下し、十分な着色効果を発現させることができず好ましくない。
【００５９】
また、上記固形あるいは半固形タイプのインクジェット用インク組成物のビヒクル成分として適用するワックスの使用量は、インクジェット用インク組成物全体に対して０．５〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％である。ワックスの使用量がインクジェット用インク組成物に対して０．５重量％未満の場合には、得られるインクジェット用インク組成物への湿潤性、該インクジェット用インク組成物を細いノズルから飛ばす際の分散性、湿潤性インクジェット用インク組成物の被記録剤（紙、フィルム等）への定着性、被記録剤（紙、フィルム等）へ定着乾燥後のインクジェット用インク組成物の撥水性や耐水性等の諸特性を持たせることができず好ましくない。一方、ワックスの使用量がインクジェット用インク組成物に対して９９重量％を超える場合には、相対的に含有されるフタロシアニン化合物の比率が低下し、十分な着色効果を発現させることができず好ましくない。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
上記表１に示すフタロシアニン化合物（１）を４部およびスチレン−アクリル酸エステル共重合体（商品名、ハイマーＴＢ１０００Ｆ、（三洋化成株式会社製））９７部を熱ロールで約１５０℃の温度で溶融混練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級して３〜２０μｍを選別して電子写真用カラートナー組成物とした。
【００６２】
この電子写真用カラートナー組成物４部にキャリア（５０〜１５０μｍのフェライト粉にシリコン樹脂をコーティングしたもの）１００部を均一に混合し現像剤とした。この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機［商品名、ＦＴ−４０６０、（株式会社リコー製）］で複写を行ったところ、カブリのない鮮明なシアン色画像が得られた。また、その複写画像の耐光性をキセノンランプ耐光性試験機(SUNTEST CPS Heraeus社製）（ブラックパネル温度６３℃）を用いて耐光性試験し、米国マクベス社製造、デンシトメーターＲＤ−９１４型を用いて色濃度を測定し、１００時間後の色濃度の残像率で評価したが、初期の色濃度を１００％とすると、９２％以上の色濃度残存率を示し耐光性は良好であった。
【００６３】
実施例２〜４
（１）記録インク（インクジェット用インク組成物）の調製
以下の表２に示すような配合で、各成分を熱溶融下において十分に混合溶解し、冷却して記録インク（インクジェット用インク組成物）を調製した。
（２）記録
次いで、市販の固形インク用インクジェットプリンターの一部を改良したものを用いて、得られた記録インクを挿入し、インクジェット記録を行なった結果、いずれの場合も非常に鮮明でコントラストが高く、かつ色調の良好な記録画像が得られた。また、下記の方法により耐光性の評価を行なった。
（３）耐光性の評価
記録された画像を、キセノンランプ耐光性試験機(SUNTEST CPS Heraeus社製）（ブラックパネル温度６３℃）を用いて耐光性試験し、米国マクベス社製造、デンシトメーターＲＤ−９１４型を用いて色濃度を測定し、１００時間後の色濃度の残存率で評価したが、初期の濃度を１００％とすると、いずれの場合も９０％以上の色濃度残像率を示し耐光性は良好であった。
【００６４】
その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の着色剤の発明では、最大吸収波長が６００〜７００ｎｍ、かつ熱分解開始温度が３００℃以上であり、樹脂に相溶するフタロシアニン化合物および樹脂、若しくは上記一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなることを特徴とするため、すなわち、６００〜７００ｎｍに優れた吸収を有し、樹脂に対する溶解性、耐熱性に優れてなるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなるため、該樹脂等に対する十分な分散性が得られ、着色剤として優れた色純度を有し、また耐久性にも優れた高色純度の着色剤を提供することができるものである。さらに、本発明の中でも特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中における最大吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲にあり、樹脂に対して溶解度が２重量％以上であり、かつ熱分解開始温度が３００℃以上であるフタロシアニン化合物および樹脂、若しくは上記一般式（１）中のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶が水素原子であり、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の組み合わせにおいて少なくとも一方は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基（これらは、互いに独立であり、同種のものでも異種のものでもよい。））であるフタロシアニン化合物および樹脂、さらには上記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなるものでは、その作用効果がより顕著（ピーク効果を含む）であり、極めて優れた色純度特性、耐光性および耐熱性を有する。したがって、繊維の染色、自動車用塗料、版材の着色剤、筆記具インキ、ガラスフレークの着色剤、眼鏡レンズの着色剤などに用いる際に非常に優れた作用効果を奏するものである。
【００６７】
また、本発明による電子写真用カラートナー組成物は、上記フタロシアニン化合物を含んでなるため、特に透明性が高いことから、カラー画像において色再現性にすぐれた良好なる色調を持つ画像が得られ、かつ耐光性が良好で、連続複写においても常に安定した画像が得られるものである。
【００６８】
さらに、本発明によるインクジェット用インク組成物は、上記フタロシアニン化合物を含んでなるため、コントラストの良好なプリントが得られ、かつ耐光性および色調の点でも優れた記録画像が得られるものである。

Claims

下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物および樹脂を含んでなるものであって、
該フタロシアニン化合物が、５〜８０重量％含有されていることを特徴とする着色剤。
下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６のうち少なくとも２個が炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基であり、他は水素原子を表し、Ｍは２価の金属を表す。］で示されるフタロシアニン化合物およびバインダー樹脂を含んでなるものであって、
該フタロシアニン化合物が、該バインダー樹脂１００重量部に対して１〜６重量部含有されていることを特徴とする電子写真用カラートナー組成物。