JP4468685B2 - 柔軟剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は柔軟剤組成物に関し、さらに詳しくは（ポリ）アルキレンポリアミン誘導体と尿素の縮合物を含有する繊維用柔軟剤組成物に関する。

現在、家庭向けの繊維用柔軟剤として市販されている商品は大部分が１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を主成分とした組成物である。例えば、ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドは、優れた柔軟性能および帯電防止能を有するため、広く使用されているが、これらを使用した場合、繊維表面が撥水化されてしまうため、繊維の吸水性が悪くなり、着用の際に汗の吸い取りが悪いなどの欠点を有していた。
また、ジオレイルジメチル第４級アンモニウム塩は吸水性に優れているが柔軟性が不十分であるため、柔軟性を向上させる工夫としてオレイル基の立体異性体の比率を変えた柔軟基剤が提案されている（特許文献−１参照）。
特開平６−１２３０７１号公報

しかしながら、オレイル基の立体異性体の比率を変えた柔軟基剤であっても、柔軟性が十分に改善されているとは言えなかった。本発明は、柔軟性付与効果に優れ、かつ吸水性にも優れた繊維用柔軟剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の（ポリ）アルキレンポリアミン誘導体と尿素を縮合反応させて得られる化合物を用いることにより柔軟性および吸水性に優れた柔軟剤組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）および／またはその塩（Ｂ）を含有する柔軟剤組成物である。

式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基もしくはβ−ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２４のアシル基であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０または１〜１０の整数であり、ｍ＋３個のＸおよびｍ＋３個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ＋３個のＸのうち少なくとも１個は炭素数６〜２４のアシル基であり、ｍ＋３個のｎのうち少なくとも１個は０であり、ｎが０であってＮ原子に直結したＸのうち少なくとも１個は水素原子である。

本発明の柔軟剤組成物で処理された繊維製品は柔軟性および吸水性が優れており、さらに帯電防止効果も発揮できる。
また、本発明の柔軟剤組成物は、水で希釈しても均一に分散すること、および配合安定性に優れているため長期間保存しても安定であることなどの優れた特性を有する。

本発明における一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、エチレン基、、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基およびヘプタデシレン基などが挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン基およびブチレン基である。
ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。１０を越えると柔軟性が悪くなる。
Ｘは水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基もしくは炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２４のアシル基である。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、ペンチル基、オクチル、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基およびヘプタデシル基など；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、オクテニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基およびヘプタデセニル基など；β−ヒドロキシアルキル基としては２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシラウリル基、２−ヒドロキシパルミチル基および２−ヒドロキシステアリル基など；並びに、アシル基としては例えばラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基およびステアロイル基などの飽和アシル基、オレオイル基などの不飽和アシル基；が挙げられる。
Ｘのうち好ましいのは水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアシル基であり、さらに好ましいのは水素原子、炭素数１２〜２２のアルケニル基およびアシル基であり、とりわけ好ましいのは水素原子並びにアシル基のうちのミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基およびこれらのアシル基の混合物である。
−（ＡＯ）ｎ−で示される基のＡにはエチレン基、プロピレン基、１，２−、２，３−および１，４−ブチレン基が含まれ、好ましいのはエチレン基およびエチレン基とプロピレン基の併用である。（ＡＯ）ｎは（ポリ）オキシアルキレン基であり、通常、アルキレンオキサイドの付加反応により形成される。アルキレンオキサイドには、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。併用の場合の付加形式はブロック付加でもランダム付加でも両者の組み合わせ（例えばブロック付加後にランダム付加）でもよい。これらのうち好ましいのはＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用である。
ｎは０または１〜３０の整数であり、好ましくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、特に０である。３０を越えると柔軟性が悪くなる。

ｍ＋３個のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なっていたほうがよい。
またｍ＋３個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ＋３個のｎのうち少なくとも１個のｎ、好ましくは２個以上のｎ、さらに好ましくは３個以上のｎ、特に好ましくはｍ＋３個のｎが０である。
ｎが０であってＮ原子に直結したＸのうち少なくとも１個のＸ、好ましくは２個以上のＸは水素原子である。
ｍ＋３個のＸのうち最も好ましいのは、１個〜３個が炭素数１２〜２２のアシル基で残りが水素原子であり、アシル基のうち少なくとも１個は不飽和アシル基（オレオイル基など）である。

（ａ）は、下記一般式（２）で示される（ポリ）アルキレンポリアミン（ａ₀）を出発原料として、以下の（イ）〜（ハ）の反応のうち必要な反応を組み合わせて得ることができる。

式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基であり、一般式（１）で挙げたＲと同様のものが挙げられる。ｍは１〜１０の整数である。

（ａ₀）は炭素数２〜１８のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレンポリアミン（アミノ基の数２〜１１）であり、アルキレンジアミン（エチレンンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレンジアミンおよびドデシレンジアミン等）およびポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等）が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキレン基の炭素数２〜６のものである。

（イ）炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル、または炭素数２〜２４のハロゲン化アルケニルもしくはハロゲン化ヒドロキシアルキルによるアルキル化反応、
（ロ）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加反応、
（ハ）炭素数６〜２４のカルボン酸またはそのエステルもしくはアミド形成性誘導体によるエステル化反応もしくはエステル交換反応またはアミド化反応。

（ａ）を得るための好ましい反応順序としては、（ハ）、（ロ）→（ハ）、（ハ）→（ロ）、および（ロ）→（イ）→（ハ）であり、さらに好ましいのは（ハ）または（ロ）→（ハ）である。

上記の（イ）の反応において、アルキル化反応は、通常、触媒としてアルカリ触媒（例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を使用して、温度９０〜１２０、圧力０〜３ＭＰａ、反応時間２〜１５時間で行うことができる。

上記の（ロ）の反応において、アルキレンオキサイドの付加反応は、通常、温度１００〜１８０℃、圧力０〜６ＭＰａ、反応時間２〜１５時間で行うことができる。反応は必要により、特に付加反応の後半の段階において触媒の存在下に行われる。
触媒としては、アルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）およびその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）並びにアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、ルイス酸（ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃等）およびそれらの錯体（例えばＢＦ₃錯体、ＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体等）、過塩素酸塩［ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃等の前記以外の金属の過塩素酸塩等］が挙げられる。

上記の（ハ）の反応において、炭素数６〜２４のカルボン酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸等、エステルもしくはアミド形成性誘導体としてはこれらカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステルまたはエチルエステルなど）、これらのカルボン酸のグリセライド、無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
好ましいのは炭素数６〜２４のカルボン酸、およびその低級アルキルエステル、特に炭素数６〜２４のカルボン酸である。
（ハ）の反応が（ａ₀）に直接行われる場合、（ａ₀）中の−ＮＨ−基および−ＮＨ₂基の合計のモル数に基づくカルボン酸もしくはそのアミド形成性誘導体の仕込みモル数の比は、好ましくは０．１〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７である。
（ハ）の反応が、（ロ）の反応の後に行われる場合、（ａ₀）のアルキレンオキサイド付加物中の水酸基、−ＮＨ−基および−ＮＨ₂基の合計のモル数に基づくカルボン酸または誘導体の仕込みモル数の比は、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜０．８である。この範囲であると柔軟性がさらによくなる。
（ハ）の反応において、エステル化、エステル交換およびアミド化反応は、通常、常圧、温度１２０〜２５０℃で脱水もしくは脱アルコールを行い、反応時間２〜１５時間で製造することができる。

本発明における（Ａ）は、通常、（ａ）と尿素および必要により溶媒（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール）を一括して仕込み、常圧下に、反応温度１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８５で３〜１０時間、脱アンモニアをしながら縮合反応させることで得ることができる。
縮合反応によって（ａ）中の少なくとも１個存在する−ＮＨ基または−ＮＨ₂基が尿素と縮合した化合物（Ａ）が生成する。
（ａ）に対する尿素の仕込みモル比［尿素／（ａ）］は、好ましくは０．３〜２／１、さらに好ましくは０．４〜１．５／１、特に０．４〜１．２／１である。

（Ａ）の全アミン価（固形分当たりの全アミン価）は、好ましくは５〜１２０、さらに好ましくは１０〜１１０、特に好ましくは２０〜９０である。全アミン価が５〜１２０の範囲であれば十分な柔軟性が得られる。

（Ａ）の塩（Ｂ）には、無機酸もしくは有機酸による中和塩および第４級アンモニウム塩が含まれ、好ましいのは無機酸もしくは有機酸である。
無機酸としては塩酸、硫酸およびリン酸などが挙げられる。
有機酸としては、１価または多価カルボン酸類（炭素数１〜１８の１価脂肪酸たとえば蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびドデカン酸など、並びに２〜５価のカルボン酸、たとえばしゅう酸、アジピン酸、クエン酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸など）、スルホン酸類（炭素数１〜１８のアルキル基を有するスルホン酸、例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸など、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル置換芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸など、ナフタレンスルホン酸並びにｐ−フェノールスルホン酸など）、硫酸エステル類（炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する硫酸エステル、たとえばオクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステルおよびドデシル硫酸エステルなど）、リン酸エステル類（炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する燐酸エステル、たとえばオクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステルおよびドデシル燐酸エステルなど）、並びにフェノール類（フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−およびｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコールおよびレゾルシンなど）などが含まれる。これらのうち好ましいのは、蟻酸、酢酸および乳酸である。
（Ａ）を４級化して第４級アンモニウム塩を形成する４級化剤としては、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素）化炭化水素（炭素数１〜１２）［ハロゲン化脂肪族炭化水素（メチルクロライド、エチルクロライドおよびブチルクロライドなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素（ベンジルクロライドおよびベンジルブロマイドなど）］、ジアルキル（炭素数１〜４）カーボネート（ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなど）、ジアルキル（炭素数１〜４）硫酸エステル（ジメチル硫酸およびジエチル硫酸など）が挙げられ、これらのうち好ましいのはメチルクロライド、エチルクロライド、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸である。

（Ａ）の中和による（Ｂ）の製造は、通常、常圧、温度１０〜８０℃で、反応時間１〜２時間で行うことができる。また、第４級アンモニウム塩化反応は、常圧または加圧下、温度６０〜１１０℃で４級化剤を徐々に滴下し、反応時間１〜５時間で行うことができる。
中和における中和度は（Ａ）の−ＮＨ−基および−ＮＨ₂基の合計当量（中和当量）に基づいて５０〜１００当量％、特に８０〜１００当量％、とりわけ１００当量％が好ましい。
中和度が１００当量％未満の場合は、柔軟剤組成物中に（Ａ）と（Ｂ）が含まれるが、中和度が１００当量％の場合は（Ｂ）のみが含まれる。
本発明の柔軟剤組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量割合は、好ましくは０〜５０／５０〜１００、さらに好ましくは０〜２０／８０〜１００、特に０／１００である。
本発明の柔軟剤組成物は、（Ａ）を１００当量％中和して、さらに過剰の無機酸および／または有機酸を含有することが特に好ましい。
無機酸および／または有機酸の過剰当量分は、好ましくは（Ａ）の−ＮＨ−基および−ＮＨ₂基の合計当量に基づいて１００当量％以下、さらに好ましくは５０当量％以下であり、本発明の柔軟剤組成物の１％水溶液（固形分で１％）のｐＨが３〜６、さらに好ましくは３．５〜５．０になるような過剰当量分である。ｐＨが３〜６の範囲であれば柔軟性および配合安定性の点で好ましい。

（Ａ）または（Ｂ）のヨウ素価（固形分当たりのヨウ素価）は、好ましくは２０〜１２０、さらに好ましくは４０〜１００、特に好ましくは５０〜９０である。ヨウ素価が２０以上であれば十分な吸水性が得られ、１２０以下であれば、十分な柔軟性が得られる。
なお、本発明において固形分とは、試料１．０ｇをガラス製シャーレ中で蓋なしで１３０℃で９０分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣を言う。

本発明の柔軟剤組成物は、（Ａ）および／または（Ｂ）以外に、他の非イオン界面活性剤（Ｃ）、親水性溶剤（Ｄ）および水溶性無機塩（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を配合することが安定性の観点から好ましい。

（Ｃ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（Ｃ１）およびアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
（Ｃ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、高級アミン（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物およびポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいのは高級アルコールアルキレンオキサイド付加物および高級アミンアルキレンオキサイド付加物である。

（Ｄ）としては、炭素数２〜５の多価アルコール（２価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエレングリコールおよびジプロピレングリコールなど、３価アルコール：グリセリンなど）、炭素数２〜６の１価アルコール（エタノール、イソプロパノールおよびブタノールなど）および炭素数３〜２０のグリコールエーテル（モノアルキルエーテル：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノフェニルエーテルなど、ジアルキルエーテル：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールｎ−プロピルメチルエーテルなど）から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびイソプロピルアルコールである。また、２種以上を併用する場合の比率は特に限定されない。

（Ｅ）としては、２５℃での１００ｇの水に対して１０ｇ以上溶解することのできる無機塩が含まれ、例えばアルカリ金属塩［ハロゲン化物（塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、フッ化ナトリウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなど）およびリン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）］、アルカリ土類金属塩［ハロゲン化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）および硫酸塩（硫酸マグネシウムなど）］並びにアンモニウム塩［ハロゲン化物（塩化アンモニウムなど）および硫酸塩（硫酸アンモニウムなど）］があげられる。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩、特に塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムである。

本発明の柔軟剤組成物の固形分重量に基づく（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜５％である。（Ｄ）の含有量は、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％である。（Ｅ）の含有量は、好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０．２〜１．５％である。この範囲であると配合安定性が特に優れる。

本発明の柔軟剤組成物は必要に応じて、アニオン性界面活性剤（Ｆ）、両性界面活性剤（Ｇ）、および（Ａ）以外もしくは（Ｂ）以外のカチオン性界面活性剤（Ｈ）から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有してもよい。

（Ｆ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エーテルカルボン酸またはその塩、脂肪酸塩およびアシル化アミノ酸塩である。

（Ｇ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイロアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］などが挙げられる。

（Ｈ）としては、アルキル（炭素数１０〜２４）トリメチルアンモニウム塩［セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等］、ジアルキル（炭素数８〜２４）ジメチルアンモニウム塩［ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等］、アルキル（炭素数８〜２４）ピリジニウム塩［セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジニウムクロライド等］およびジアルキルもしくはジアルケニル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウム塩［ジオレイルイミダゾリニウムメチル硫酸塩、ジステアリルイミダゾリニウムメチル硫酸塩等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニム塩およびジアルキルイミダゾリニウム塩である。

（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）の合計の含有量は、柔軟剤組成物の固形分重量に基づいて好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜８％である。

本発明の柔軟剤組成物には、必要に応じて、抗菌剤（イソチアゾリン系、カーバニド系、イミダゾール系、ビグアナイド系、チアゾール系抗菌剤等）、香料（ｄ−リモネン、シンアミックアルデヒド、メチルヨノン等）、着色剤（青色１号、緑色３号、赤色１号等）、保湿成分（天然タンパク質を加水分解して得られるポリペプタイド、オリーブ油、アボガド油、ヒアルロン酸、レシチン、アルギン酸塩、ラノリン等）等を必要により含有させることができる。 抗菌剤は柔軟剤組成物の固形分重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜４重量％含有させることができる。香料、着色剤または保湿成分は、柔軟剤組成物の固形分重量に基づいて好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％含有させることができる。

本発明の柔軟剤組成物の形態は、通常、乳濁液状、ペースト状、固状などである。好ましくは、乳濁液状である。また、柔軟剤組成物の保存状態での固形分濃度（柔軟剤組成物の重量に基づく固形分の割合）は好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。

本発明の柔軟剤組成物は、天然繊維、合繊繊維およびこれらの混紡交編繊繊維の柔軟性付与に特に有用である。
天然繊維としては、木綿、麻、羊毛などが挙げられ、化合繊繊維としてはレーヨン、アセテートなどの再生セルロース繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維、アクリル、スパンデックスなどの合成繊維が挙げられる。これらの混紡交編繊繊維としては、木綿や麻と他の繊維（羊毛、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなど）、羊毛と他の繊維（ポリエステル、ポリアミド、アクリルなど）、ポリエステル繊維と他の繊維（レーヨン、アセテート、ポリアミド、アクリル、スパンデックスなど）、ポリアミド繊維と他の繊維（レーヨン、アセテート、アクリル、スパンデックスなど）が挙げられる。

本発明の柔軟剤組成物は、通常０．００１〜５ｇ（固形分）／Ｌ（リットル）の範囲の濃度で使用される。

浴比は特に限定されないが通常１：４〜１：４０、好ましくは１：６〜１：３０である。

本発明の柔軟剤組成物の使用温度は適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、通常５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。

＜実施例＞
以下、実施例および製造例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。

製造例１
攪拌機、加熱冷却装置、温度計および滴下ロートを備えたステンレス製耐圧容器にジエチレントリアミン１０３部（１モル）を仕込み、系内空間部を窒素で置換した後、温度１２０〜１３０℃、圧力−０．１ＭＰａ〜３ＭＰａで、撹拌下、ＥＯ１７６部（４モル）を滴下した。その後、１２０〜１３０℃でさらに２時間撹拌し、水酸基価８０４のジエチレントリアミンＥＯ４モル付加物（ａ１）２７９部を得た。

製造例２
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、懸垂管および滴下ロートを備えたガラス製容器に、製造例１で得られた（ａ１）２７９部（１モル）とオレイン酸２８２部（２モル）、ステアリン酸２８４部（２モル）、次亜燐酸１．５部を仕込み、窒素を流しながら１８０℃まで２時間で昇温し、水を留去しながら６時間かけて反応を行い、アミドエステル化合物を合成した。さらに、１３０℃まで冷却した後、尿素６０部（１モル）を仕込み、窒素を流し、１５０℃まで１時間かけて昇温し、アンモニアを留去しながら２時間かけて反応した後、１８０℃まで２時間で昇温し、１８０℃で１時間撹拌して全アミン価３０の尿素縮合物（Ａ１）を１３５０部得た。（Ａ１）のヨウ素価は６０であった。さらに、８０℃まで冷却した後、酢酸６０部（過剰当量＝３９％）で中和し、（Ａ１）の酢酸塩（Ｂ１）１３９３部と過剰の酢酸１７部を含む生成物（Ｂ１ａ）１４００部を得た。

製造例３
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、懸垂管および滴下ロートを備えたガラス製容器に、ジエチレントリアミン１０３部（１モル）とオレイン酸２８２部（１．５モル）、ステアリン酸２８４部（０．５モル）、次亜燐酸１．３部を仕込み、窒素を流しながら１５０℃まで２時間で昇温し、水を留去しながら６時間かけて反応を行い、アミド化合物を合成した。さらに、１３０℃まで冷却した後、尿素６０部（１モル）を仕込み、窒素を流し、アニモニアを留去しながら１５０℃まで１時間で昇温し、アンモニアを留去しながら３時間かけて反応した後、１８０℃まで２時間で昇温し、１８０℃で１時間撹拌して全アミン価６５の尿素縮合物（Ａ２）を６４５部得た。（Ａ２）のヨウ素価は７５であった。さらに、８０℃まで冷却した後、酢酸６０部（過剰当量＝１５％）で中和し、（Ａ２）の酢酸塩（Ｂ２）６８７部と過剰の酢酸８部を含む生成物（Ｂ２ａ）６９５部を得た。

製造例４
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、懸垂管および滴下ロートを備えたガラス製容器に、トリエチレンペンタミン１４６部（１モル）とオレイン酸２８２部（０．８モル）、ステアリン酸２８４部（０．７モル）、次亜燐酸１．５部を仕込み、窒素を流しながら１５０℃まで２時間で昇温し、水を留去しながら６時間かけて反応を行い、アミド化合物を合成した。さらに、１３０℃まで冷却した後、尿素６０部（１モル）を仕込み、窒素を流し、アニモニアを留去しながら１５０℃まで１時間で昇温し、アンモニアを留去しながら３時間かけて反応した後、１８０℃まで２時間で昇温し、１８０℃で１時間撹拌して全アミン価７５の尿素縮合物（Ａ３）８３４部を得た。（Ａ３）のヨウ素価は５５であった。さらに、８０℃まで冷却した後、酢酸７０部（過剰当量＝２０％）で中和し、（Ａ３）の酢酸塩（Ｂ３）８９２部と過剰の酢酸１２部を含む生成物（Ｂ３ａ）９０４部を得た。

実施例１〜１４、比較例１〜３
上記の（Ｂ１ａ）〜（Ｂ３ａ）、下記の非イオン性界面活性剤（Ｃ１）または（Ｃ２）、並びに下記の他のカチオン性界面活性剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）から選ばれる１種以上を、表１記載の配合割合（部：固形分当たり）で使用し、さらにプロピレングリコールを６部および硫酸ナトリウムを０．８部用いて、水を加えて１００部となるように室温で配合し、実施例および比較例の柔軟剤組成物を作製した。
（Ｃ１）：トリデシルアルコールＥＯ２０モル付加物
（Ｃ２）：オレイルアルコールＥＯ２０モル付加物
（Ｈ１）：ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（ヨウ素価＝０．５）、
（Ｈ２）：ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（ヨウ素価＝１６０）、
（Ｈ３）：イミダゾリン型カチオン性界面活性剤「カチオンＳＦ−７５ＰＡ」（三洋化成工業（株）製；ヨウ素価＝１００）、

性能試験例１
表１記載の配合量で作製した実施例１〜１４および比較例１〜４の柔軟剤を４０℃の恒温槽にて１カ月静置し、配合安定性を下記の評価基準で評価した。その結果を表１に記載した。
（評価基準）
○：均一な乳化液状
△：わずかに不均一層のある乳化液状
×：二層に完全分離

表１の結果より、本発明の柔軟剤組成物は優れた配合安定性を有していることがわかる。

性能試験例２
実施例１〜１４および比較例１〜４の柔軟剤組成物について、下記の試験条件で柔軟性の評価を行った。その結果を表１に示した。
＜試験条件＞
柔軟剤組成物の水希釈液（固形分０．３部）を水９９９．７部でさらに希釈し、十分に混合して試験液とした。それに試布（綿ブロード２４×２４ｃｍ）を入れ５分間浸せきした（浴比１：３０）。次いで、遠心脱水機で絞り（絞り率１００％）、さらに相対湿度５０％の室温で１６時間風乾して試料とした。
柔軟性の評価は、試布を水のみで処理して上記と同様に風乾したものを比較試料として、手による触感にて下記基準で評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：弾力性および柔軟性に優れる
○：弾力性および柔軟性が良好
△：弾力性および柔軟性が比較試料よりわずかに良好
×：弾力性および柔軟性不良（比較試料と同レベル）
性能試験例３
性能試験例２と同様にして試料を作製し、各試料を１×２４ｃｍに裁断し、垂直につるして、底部を端から１ｃｍのみ２５℃のイオン交換水に漬けた状態で静置し、１０分後の上昇した水の高さ（水面からの高さ：ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の柔軟剤組成物を用いた試料は、比較例の組成物を用いた試料と比べて柔軟性および吸水性が優れていることがわかる。

本発明の柔軟剤組成物は、繊維用、特に衣料用の柔軟剤組成物として好適であり、家庭用をはじめ各種繊維製品の柔軟仕上剤、特にタオル、肌着等の吸水性を要求される各種繊維製品の柔軟仕上剤として極めて有効である。

Claims (9)

1. 一般式（１）で示される化合物（ａ）と尿素とを縮合反応させて（ａ）中の少なくとも１個存在する−ＮＨ基または−ＮＨ₂基が尿素と縮合して得られる尿素縮合物（Ａ）および／またはその塩（Ｂ）を含有する繊維用柔軟剤組成物であって、繊維用柔軟剤組成物がさらに非イオン界面活性剤（Ｃ）、並びにアルキル基の炭素数１０〜２４のアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数８〜２４のジアルキルもしくはジアルケニルジメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルピリジニウム塩およびアルキル基もしくはアルケニル基の炭素数８〜２４のジアルキルもしくはジアルケニルイミダゾリニウム塩からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤（Ｈ）を含有する柔軟剤組成物。
   （式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基もしくはβ−ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２４のアシル基であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０または１〜１０の整数であり、ｍ＋３個のＸおよびｍ＋３個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ＋３個のＸのうち少なくとも１個は炭素数６〜２４のアシル基であり、ｍ＋３個のｎのうち少なくとも１個は０であり、ｎが０であってＮ原子に直結したＸのうち少なくとも１個は水素原子である。）
2. 前記カチオン性界面活性剤（Ｈ）が、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数８〜２４のジアルキルもしくはジアルケニルジメチルアンモニウム塩である請求項１記載の柔軟剤組成物。
3. 前記非イオン界面活性剤（Ｃ）が、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物である請求項１記載の柔軟剤組成物。
4. （Ａ）の全アミン価が１０〜１２０である請求項１〜３のいずれか記載の柔軟剤組成物。
5. （Ｂ）が、無機酸塩、有機酸塩または第４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか記載の柔軟剤組成物。
6. （Ａ）を含有せず、（Ｂ）並びに必要により無機酸および／または有機酸を含有し、１％水溶液のｐＨが３〜６である請求項１〜５のいずれか記載の柔軟剤組成物。
7. 一般式（１）におけるＸのうちの少なくとも１個が炭素数１２〜２２のアシル基を有し、（Ａ）または（Ｂ）が２０〜１２０のヨウ素価を有する請求項１〜６のいずれか記載の柔軟剤組成物。
8. （Ａ）が、 一般式（２）で示される（ポリ）アルキレンポリアミン（ａ₀）と炭素数６〜２４のカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルとを反応させて得られるアミド化物と、尿素との縮合物であって、（ａ₀）中の−ＮＨ−基および−ＮＨ₂基の合計モル数に基づくカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルの仕込みモル比が０．１〜０．８である請求項１〜７のいずれか記載の柔軟剤組成物。
   （式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である。）
9. さらに、親水性溶剤（Ｄ）および水溶性無機塩（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜８のいずれか記載の柔軟剤組成物。