JP4465721B2 - インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents

Description

本発明は、インクセット、特に、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性に優れた画像を形成することができるインクセット、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物に関するものである。

近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物を小滴として飛翔させ、この小滴を紙等の記録媒体（メディア）に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置により高解像度かつ高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、優れた印字品質、低コスト、比較的静かな動作、優れたグラフィック形成能により、市場に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、商業的にとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきた。

さらに近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色にライトシアンインク組成物及びライトマゼンタインク組成物を加えた六色又はそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このような２種以上のインク組成物を組み合わせたものがインクセットである。

上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色ごとのインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、及び得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。

さらに最近、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、及びメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。その一方で、インク組成物及びメディアの改良により、カラーインクジェットプリンタを用いて得られる記録物の画像の保存性の向上が図られており、特に画像の耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまで改良されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、画像の劣化は、光の作用によって生じるだけでなく、環境中に存在する酸化性ガス、例えばオゾンによる酸化や、環境中の水分（湿気）によっても生じ、画像の退色や変色が進行する。したがって、記録物の画像の保存性をさらに向上させるためには、インク組成物によって形成された画像の耐光性を向上させるとともに、耐オゾン性及び耐湿性もあわせて向上させることが望まれている。そのためインクジェット記録物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を向上させるための様々な検討が行われているが、これまでは特にインク組成物に用いる着色剤（色材）の耐オゾン性能の向上が図られてきた（例えば、特許文献３及び４参照）。

また、インクセットにおいて、特定のインク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性それぞれが他のインク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性よりも著しく低い場合、その特定のインク組成物によって形成された色が他の色よりも早く退色及び変色等してしまい、画像全体の色調のバランスが悪くなるが、そうすると観察者は、単独のインク組成物によって形成された画像が退色することを認識できるようになるよりも短時間内に画像の画質劣化を認識できるようになる。したがって、インクセットにおいては、インクセットを構成する各インク組成物各々の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を向上させることと併せて、各インク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性レベル、すなわち各インク組成物によって形成される画像の光、オゾン及び水による劣化速度、例えば退色速度もできるだけ同じであることが好ましい。言い換えれば、インクセットを構成する各インク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性が優れているとともに、各インク組成物間の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性それぞれの差が小さいことが好ましい。

また、同系色について色濃度の異なる濃淡２種のインク組成物を含めてインクセットを構成することによって、様々な色濃度の画像を形成でき、粒状感のない画像を得ることができるようになった。このような色濃度の異なる２種のインク組成物を含むインクセットは主に写真画像の印刷に用いられるが、写真画像の形成においては、画像の粒状感を緩和又は解消するため、一般に色濃度の低いインク組成物が使用されるケースが多い。また、前述した耐光性、耐オゾン性及び耐湿性それぞれの評価においても、評価試料となる光学濃度が１．０近傍のパターンは、色濃度の低いインク組成物によって形成される。したがって、記録物の写真画像の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性、及びインクセット全体としての耐光性、耐オゾン性及び耐湿性の向上のためには、色濃度の低いインク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を改良することが重要である。一方、色濃度の濃いインク組成物は、極彩色の画像やグラフィックアート的なパターンの印刷に用いられるため、これらのインク組成物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性の改良も必要である。

さらに、ブラックインク組成物は、画像中において画像のコントラストを得るといった観点から重要な役割を果たすため、インクセットにブラックインク組成物を含めることも多い。したがって、インクセットにブラックインク組成物を含める場合は、ブラックインク組成物が優れた耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を有するとともに、ブラックインク組成物の光、オゾン及び水による劣化速度がインクセットを構成する他のインク組成物の劣化速度と極端に違わないことが必要である。

上述のとおり、インクセットにおいてはインクセットを構成する各インク組成物自身の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性が良好であるとともに、各インク組成物間の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性のバランスが良く、光、オゾン及び水に晒された場合に特定色が他の色に比べて早く退色及び／又は変色しないようにすることが必要とされる。さらに、インクセットを構成する各インク組成物において耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を改良しようとすると、ブロンズ現象が発生する場合があり、かかるブロンズ現象を低減することも必要となる。ブロンズ現象とは、高Dutyで印刷を行った場合に、印刷された部分に見られる赤浮き現象をいい、特に色材（着色剤）として金属フタロシアニン系染料を用いたインク組成物を用いてベタ印刷（100 ％Dutyの塗りつぶし印刷）などを行った場合に発生しやすい傾向が見られる。ブロンズ現象は画像全体としての色バランスを崩し、画像品質を低下させる場合がある。

また、これまでに、画像品質の低下等を改善し、耐オゾン性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット、そのインクセットを収容したインクカートリッジ、そのインクセットを使用した記録方法、及びそのインクセットにより記録された記録物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
かかるインクセット等は、耐光性や耐オゾン性に関し、コンシューマー用途に対しての実用性は備えている。

昨今のインクジェットプリンタの高速化においては、印字物の乾燥に与えられる時間が極端に短くなっている。従来は、記録媒体１枚に文字、画像を印字するのに数分かかっていたため、この時間分乾燥時間が確保できていた。しかし、今後、ラインヘッドプリンタ等の技術により印字の高速化はさらに推進され、１秒未満での印字も可能になると考えられる。この場合、インクの乾燥時間は無いに等しくなる。

また、現在のインクジェットプリンタの印字物に関しては、その取り扱いについてユーザーに対し、「印刷後の保存方法に注意する」、「印刷後は印刷面が重ならないように注意して十分に乾燥させる」等の説明を促してはいる。しかし、ユーザーにとってそのような取り扱いはかなりの負担である。実際には、説明の通りに実施されていない場合もある。また、プリンタから出力された印字物は、出力直後にアルバム等に収納される場合も多い。

このような状況の中、高速印字対応とユーザーの取り扱い性を向上させることは非常に重要である。このため、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセットが要望されている。
特開２０００−２９０５５９号公報 特開２００１−２８８３９２号公報 国際公開ＷＯ０２／０６０９９４号 特開２００２−３７１２１４号公報 特開２００５−１０５１３５号公報

本発明は、上記課題を解決すべく完成されたものであり、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット、そのインクセットを収容したインクカートリッジ、そのインクセットを使用した記録方法、及びそのインクセットにより記録された記録物に関するものである。

本発明のインクセットは、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を備えたインクセットであって、
前記マゼンタインク組成物が着色剤として、下記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、

（前記式（Ｍ-１）中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
さらに前記イエローインク組成物が着色剤として、下記式（Ｙ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、

（上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｚ_１及びＺ_２は芳香環を有する置換基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基を表し、Ｍは金属原子を表す。）
さらに前記シアンインク組成物がシアン染料として下記の式（Ｃ-１）：

（前記式（Ｃ-１）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ_２−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ_１〜a_４及びｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４及びＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。そして、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記マゼンタインク組成物が含有する着色剤としての前記式（Ｍ-１）で表される化合物における前記ｎが２であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記マゼンタインク組成物の全重量に対して、前記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を０．６〜１０ｗｔ％含有していることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記マゼンタインク組成物中に尿素誘導体を含有することが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記尿素誘導体が、尿素、アリル尿素、ジメチロール尿素、マロニル尿素、カルバミル尿素、ｎ−ブチル尿素、ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−メチル尿素、ヒドロキシ尿素、エチル尿素、メチル尿素、クレアチニン、２−イミダゾリジノン、ベンジル尿素、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチル尿素、フェニル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素、１−フェニルセミカルバジド、４−フェニルセミカルバジド、Ｎ−ベンゾイル尿素、及びＮ，Ｎ′−Ｏ−フェニレン尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記マゼンタインク組成物の全量に対して、前記尿素誘導体を０．５〜２０ｗｔ％含有していることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記イエローインク組成物が含有する着色剤としての前記式（Ｙ-１）で表される化合物が、下記式（Ｙ-２）で表される化合物であることが好ましい。

（上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ_１〜Ｗ_５及びＷ_１１〜Ｗ_１５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記イエローインク組成物における着色剤の全量が、前記イエローインク組成物の総重量に対し１〜７重量％であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記シアンインク組成物における前記シアン染料としての前記式（Ｃ-１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が−ＳＯ_２Ｚであり、かつ前記ＺがＲ^５（前記Ｒ^５は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｍ^２を表し、ここでＭ^２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ^６（前記Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３を表す。）であり、さらにＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４が水素原子であり、さらにａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４が０又は１であり、かつａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ_１、ｂ_２、ｂ_３及びｂ_４はそれぞれａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４との和が４となる整数であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記Ｍ^２がＬｉであることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記シアン染料が、前記式（Ｃ-１）で表される化合物においてＺが独立して前記Ｒ^５又は前記Ｒ^６から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６のモル比がＲ^５／Ｒ^６＝３／１となることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記シアンインク組成物中に、前記式（Ｃ-１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記シアンインク組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％含有されていることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記シアンインク組成物が、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩であることが好ましい。

さらに本発明のインクセットは、前記インクセットにさらにブラックインク組成物を有することが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記ブラックインク組成物が、下記の式（Bｋ-１）で表される着色剤及び／又は下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤を含有することが好ましい。

（式（Bｋ-１）中、Ａ₁は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ₂は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ₃は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）

（式（Bｋ-７）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ₂及びＲ₃がいずれもＨである場合はない。）

（式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

（式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

（式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記式（Bｋ-１）で表される着色剤の含有量と前記式（Bｋ-７）で表される着色剤の含有量との合計が、前記ブラックインク組成物中の５〜８重量％であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記ブラックインク組成物における前記式（Bｋ-１）で表される着色剤と前記式（Bｋ-７）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記ブラックインク組成物が、さらに、下記式（Adj-１）で表される着色剤を含有することが好ましい。

（式中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記式（Adj-１）で表される着色剤が、下記式（Adj-１-１）で表される着色剤であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記ブラックインク組成物が、さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有することが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、インク組成物が、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、インク組成物が前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含むことが好ましい。

さらに本発明の前記インクセットにおいては、インク組成物が浸透促進剤を含むことが好ましい。

さらに本発明のインクセットにおいては、前記浸透促進剤がグリコールエーテル類であることが好ましい。

本発明のインクカートリッジは、前記インクセットを一体的に又は独立に収容したことを特徴とするものである。

本発明のインクジェット記録方法は、前記インクセット又は前記インクカートリッジを用いて記録することを特徴とするものである。

本発明の記録物は、前記インクセット又は前記インクカートリッジを用いて記録されたことを特徴とするものである。

本発明のインクセットは、シアンインク組成物の着色剤として前記式（Ｃ-１）で表される化合物及びその塩（以下、あわせて式（Ｃ-１）の染料ともいう。）を用い、マゼンタインク組成物の着色剤として前記式（Ｍ-１）で表される化合物を用い、かつ、イエローインク組成物の着色剤として前記式（Ｙ-１）で表される化合物を用いることにより、このインクセットを用いて印刷された記録物の画像の耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性を優れたものにできる。

本発明者らは、複数色の各種インク組成物を組み合わせてインクセットを構成し、それを用いて形成された画像の耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性を向上するための検討を行った。その結果、それぞれが前記の特定構造を有する染料を用いたシアン、マゼンタ及びイエローインク組成物を含むインクセットを用いて画像を記録した場合、記録物の画像が耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性に優れたインクセットを得ることができることを見いだした。

本発明のインクセットはいずれも、インク組成物を用いる記録方法に用いられ、インク組成物を用いた記録方法としては、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印字及び印刷方法があげられる。本発明のインクセットは、特にインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。

本発明のインクセットに含まれる各インク組成物について説明する。まず、各インク組成物中に含有される着色剤について、以下に各色のインク組成物ごとに説明する。本発明のインクセットにおいては各色のインク組成物において、特定の化学構造を有する染料を着色剤として用いることによって、インクセット全体としての耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性を優れたものにすることができる。

本発明のインクセットを構成するシアンインク組成物に用いられる着色剤について説明する。本発明においてシアンインク組成物に着色剤として用いられるシアン系染料は、下記式（Ｃ-１）：

で表されるフタロシアニン化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物である。

ここで、前記式（Ｃ-１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ₂−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
ａ₁〜ａ₄及びｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄及びＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。そして、ａ₁〜ａ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。

本発明においては、上記式（Ｃ-１）において、ａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄が０又は１であり、かつａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄のうち２つ以上が１であり、さらにｂ₁、ｂ₂、ｂ₃及びｂ₄はそれぞれａ₁、ａ₂、ａ₃及びａ₄との和が４となる整数であることが好ましい。

上述のとおり、前記式（Ｃ-１）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ₂−Ｚのいずれかを表し、Ｚはさらに置換基を有することができるが、ここでＺが有することのできる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（これらの基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。

また、前記式（Ｃ-１）中のイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの具体例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。

前記式（Ｃ-１）で表される化合物のうち、式（Ｃ-１）におけるＭが銅原子であり、Ｘ_１〜Ｘ_４が−ＳＯ₂Ｚで表され、かつ前記ＺがＲ⁵（Ｒ⁵は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｍ²を表し、ここでＭ²はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ⁶（Ｒ⁶は、−（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃を表す。）で表される化合物が好ましく、Ｍ²がＬｉである化合物がさらに好ましい。特に前記式（Ｃ-１）で表される化合物として、Ｒ⁵／Ｒ⁶（モル比）＝３／１である、テトラスルホン酸体、トリスルホン酸体及びジスルホン酸体の混合物が好ましい。このテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体は、それぞれ前記式（Ｃ-１）においてａ₁〜ａ₄のうち４つ全てが１の場合、ａ₁〜ａ₄のうち３つが１で１つが０の場合、及びａ₁〜ａ₄のうち２つが１で２つが０の場合に該当する。

とりわけ、前記シアン染料としての前記式（Ｃ-１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が−ＳＯ_２Ｚであり、かつ前記ＺがＲ^５（前記Ｒ^５は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｍ^２を表し、ここでＭ^２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ^６（前記Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３を表す。）であり、さらにＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４が水素原子であり、さらにａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４が０又は１であり、かつａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ_１、ｂ_２、ｂ_３及びｂ_４はそれぞれａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４との和が４となる整数である場合には、色材の良好な色相（彩度を含む）を確保できるとともに、水溶性を確保できるため特に好ましい。
この場合、Ｍ^２はＬｉであると、色材の水溶性を確保でき、またブロンズを回避できるため尚一層好ましい。

また、この場合、Ｚが独立して前記Ｒ^５又は前記Ｒ^６から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６のモル比がＲ^５／Ｒ^６＝３／１となることが、耐オゾン性とブロンズ抑制の高次元での両立のため好ましい。

以下に前記式（Ｃ-１）で表される化合物の合成法を示す。

上記反応式中、一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、前記式（Ｃ-１）で表される化合物の一態様であり、本発明で用いることのできる化合物である。上記一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、例えば上記一般式IIIで表されるフタロニトリル化合物及び／又は上記一般式IVで表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成できる。なお、一般式II、一般式III、及び一般式IVにおいて、Ｚ及びＺ₁〜Ｚ₄は前記式（Ｃ-１）におけるＺと同義であり、かつＭは前記式（Ｃ-１）におけるＭと同義である。ここで、前記Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、及びＰｂの、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、及び錯体等が挙げられる。この金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、及び塩化スズ等が挙げられる。

このようにして得られる前記一般式IIで表される化合物は、通
常、すなわち前記一般式IIにおける（ＳＯ₂−Ｚ₁）、（ＳＯ₂−Ｚ₂）、（ＳＯ₂−Ｚ₃）、及び（ＳＯ₂−Ｚ₄）（これらの基は、前記式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄にもあたる。）の配置についての異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。

本発明において、シアンインク組成物中に含まれるシアン系染料の含有量は、式（Ｃ-１）におけるＸ₁〜Ｘ₄及びＹ₁〜Ｙ₄の種類、及びインク組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、式（Ｃ-１）で表されるシアン系染料（式（Ｃ-１）の染料）の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンインク組成物の総重量に対して１〜１０重量％含まれることが好ましく、２〜６重量％含まれることがさらに好ましい。シアンインク組成物中に含まれる式（Ｃ-１）の染料の合計量を１重量％以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク組成物中に含まれる式（Ｃ-１）の染料の合計量を１０重量％以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインク組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。

上述したとおり、本発明のインクセットにおけるシアンインク組成物においては、インクの色調の調整等のため、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することができる。

本発明に用いることのできる他のシアン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，１０，１５，２２，２５，５５，６７，６８，７１，７６，７７，７８，８０，８４，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１０９，１５１，１５６，１５８，１５９，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９４，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１１，２１３，２１４，２１８，２２５，２２９，２３６，２３７，２４４，２４８，２４９，２５１，２５２，２６４，２７０，２８０，２８８，２８９，２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２５，４０，４１，６２，７２，７６，７８，８０，８２，９２，１０６，１１２，１１３，１２０，１２７：１，１２９，１３８，１４３，１７５，１８１，２０５，２０７，２２０，２２１，２３０，２３２，２４７，２５８，２６０，２６４，２７１，２７７，２７８，２７９，２８０，２８８，２９０，３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２，３，５，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２２，２６，４１，４５，４６，４７，５４，５７，６０，６２，６５，６６，６９，７１等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明においては、シアンインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加することによって、シアンインク組成物のブロンズ現象の発生を防止することができる。上記ブロンズ現象とは、一般に、シアン系染料を含有したインク組成物を用いてインクジェット専用記録媒体(特に光沢系記録媒体)等にベタ印刷などの高Ｄｕｔｙ印刷を行った部分に赤浮きがみられる現象として知られている。ブロンズ現象が発生した場合、画像全体のカラーバランスが不均一になり画質が低下するため、良好な画像が得られなくなる。

本発明で用いられる上記の２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のうち、特に好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物のアルカリ金属塩があげられる。さらに前記アルカリ金属塩の中でも特にリチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩を用いた場合、上記ブロンズ現象の発生を防止できるだけでなく、インクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるという効果が得られる。

上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物又はその塩としては、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、及び６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等、並びにそれらの塩、特にリチウム塩を例示できる。特に好ましいものは、２−ナフトエ酸及びそのリチウム塩である。

２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩をインク組成物中に添加する場合、塩の形態でインク中に添加する方法、又は相当する２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びそれと塩を形成しうる塩基とを別々にインク組成物中に添加する方法のいずれの方法を用いることもできる。さらに本発明においては２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物とその塩の両者を併用することもできる。

本発明のインクセットにおけるシアンインク組成物に上記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群（以下、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等という）から選ばれる少なくとも一種を添加する場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等がこれらのインク組成物中に合計量で０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、０．５〜５重量％含まれることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量は、それ自身の種類、インク組成物中に含まれる染料の種類、インク組成物に用いられる溶媒の種類等によって、適宜好ましい量を定めることができる。

シアンインク組成物中に含まれるシアン染料の量（重量％）と２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の量（重量％）の比が１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．３〜１：６であることがさらに好ましい。シアンインク組成物中のシアン染料の含有量を１とした場合、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族カルボン酸等の含有量を０．１よりも多くすることで、ブロンズ現象の発生を低減することができ、さらに２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等の含有量を１０よりも少なくすることで、インクジェットノズルの目詰まりを防止することができる。

さらにシアンインク組成物中に、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物等を安定して溶解させるためには、２０℃におけるインク組成物のｐＨを８．０以上にすることが好ましい。なお、本発明におけるインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、インク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって測定された値である。

次に、本発明のインクセットのマゼンタインク組成物に用いる着色剤について説明する。
本発明におけるマゼンタインク組成物は、着色剤として、下記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。

ここで、前記式（Ｍ-１）中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。

本発明のインクセットに用いられるマゼンタインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、着色剤として、前記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じ、保湿剤、界面活性剤、浸透促進剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含有させたものである。前記式（Ｍ-１）で表される化合物を用いることにより、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、優れた耐湿性及び短時間乾燥性を有し、バランスのとれた特性を有するインク組成物を提供することができる。

マゼンタインク組成物の好ましい態様として、添加剤として後述する消泡剤、尿素誘導体、ノニオン系界面活性剤、浸透促進剤を、それぞれ単独にあるいは２種以上を組み合わせて添加することにより、着色剤の記録物への定着性、耐湿性、耐光性、耐オゾン性などの特性をさらに向上させたインク組成物がある。

マゼンタインク組成物における着色剤としての前記式（Ｍ-１）で表される化合物（マゼンタ系染料）において、Ｍは水素原子、塩を形成するアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表し、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。

一般式（Ｍ-１）で表される化合物は１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。一般式（Ｍ-１）で表される化合物の中でも、ｎが２である構造を有する化合物は良好な耐湿性を有しており特に好ましい。

また、マゼンタインク組成物には、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。
式（Ｍ-１）で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５，４２，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１５１，１５４，１５８，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等を挙げることができる。

前記式（Ｍ-１）で表される化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総重量として好ましくは０．６〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．８〜８ｗｔ％である。０．６ｗｔ％以上とすることで発色性を確保することができ、１０．０ｗｔ％以下とすることで目詰まり等の信頼性を確保することができる。

マゼンタインク組成物に尿素誘導体を添加することにより耐光性が向上する効果がある。
本発明で使用できる尿素誘導体としては、尿素、アリル尿素、ジメチロール尿素、マロニル尿素、カルバミル尿素、ｎ−ブチル尿素、ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−メチル尿素、ヒドロキシ尿素、エチル尿素、メチル尿素、クレアチニン、２−イミダゾリジノン、ベンジル尿素、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチル尿素、フェニル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素、１−フェニルセミカルバジド、４−フェニルセミカルバジド、Ｎ−ベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ′−Ｏ−フェニレン尿素等を挙げることができ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記尿素誘導体の含有量は、インク組成物の全重量に対し０．５〜２０ｗｔ％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１〜１６ｗｔ％、さらに好ましくは２〜１２ｗｔ％の範囲である。含有量を０．５ｗｔ％以上とすることで尿素誘導体の添加による耐光性の向上効果が明確となり、含有量を２０ｗｔ％以下とすることで、目詰まり性等の信頼性を良好に保つことができる。

前記マゼンタインク組成物において、前記式（Ｍ−１）で表されるマゼンタ系染料と前記尿素誘導体との含有比率は重量比で５：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは４：１〜１：８の範囲であり、さらに好ましくは３：１〜１：５の範囲である。両者の比率をこの範囲とすることにより、耐光性向上と信頼性面での特性確保をより高次元で成り立たせることが可能である。

前記の着色剤や、尿素誘導体等を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８. ５〜１０．０に調整することがより好ましい。

次に本発明のインクセットを構成するイエローインク組成物に用いられる着色剤について説明する。
本発明のインクセットにおいて、イエローインク組成物は、着色剤として、下記式（Ｙ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。

（上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｚ_１及びＺ_２は芳香環を有する置換基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基を表し、Ｍは金属原子を表す。）

特に、前記式（Ｙ-１）で表される化合物は、下記式（Ｙ-２）で表される化合物であることが、耐光性及び耐オゾン性の向上の点で好ましい。

（上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ_１〜Ｗ_５及びＷ_１１〜Ｗ_１５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）

さらにまた、本発明においては、イエローインク組成物の色調などを調整するために、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性を大きく損ねない範囲で、その他のイエロー系染料を併用することもできる。

本発明においてイエローインク組成物中に含まれる着色剤の濃度は、着色剤として用いられる化合物（染料）のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、イエローインク組成物中に、イエローインク組成物の総重量に対して１．０〜７．０重量％含有されることが好ましい。イエローインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を１．０重量％以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を７．０重量％以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。

次に本発明のインクセットを構成するブラックインク組成物に用いる着色剤について説明する。
本発明のインクセットは所望によりブラックインク組成物を含んで構成することができる。本発明のインクセットにブラックインク組成物を含めることにより、良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。

ブラックインク組成物は、下記式（Bｋ-１）で表される着色剤及び／又は下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤を含有し、必要に応じ、界面活性剤、浸透促進剤、その他の添加剤を含有させることができる。また、下記式（Bｋ-１）で表される着色剤及び／又は下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤は、それぞれ１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。下記式（Bｋ-１）で表される着色剤又は下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤の何れか一方を単独で用いた場合には、本発明の主目的である耐湿性、短乾燥時間耐性の特性を確保することができる。一方、下記式（Bｋ-１）で表される着色剤及び下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤の両者を併用した場合には、光沢メディアでのブロンズ防止、非光沢メディア（マット系メディアや普通紙）での発色性（光学濃度）確保が更にできる。

（式（Bｋ-１）中、Ａ₁は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ₂は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ₃は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）

（式（Bｋ-７）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ₂及びＲ₃がいずれもＨである場合はない。）

（式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

（式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

（式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

前記式（Bｋ-１）で表される着色剤としては、具体的には、前記式（Bｋ-１）におけるＡ_１〜Ａ_３を表１のように組み合わせた、以下の式（Bｋ-１-１）、式（Bｋ-１-２）、式（Bｋ-１-３）、式（Bｋ-１-４）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

表１中、ＭはＬｉ又はＮａを示す。

また、前記式（Bｋ-７）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（Bｋ-７-１）、式（Bｋ-７-２）、式（Bｋ-７-３）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

（式Bｋ-７-１中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）

（式Bｋ-７-２中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）

（式Bｋ-７-３中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。）

式（Bｋ-１）で表される着色剤及び式（Bｋ-７）で表される着色剤を併用する場合、式（Bｋ-１）で表される着色剤と式（Bｋ-７）で表される着色剤との配合比としては、特に制限されないが、２：１〜１：２であることが好ましい。また、式（Bｋ-１）で表される着色剤の配合比が多くなりすぎると、マット紙上での発色に劣る場合があり、式（Bｋ-７）で表される着色剤の配合比が多くなりすぎると、耐オゾン性に劣る場合や、ブロンズ現象が生じやすくなる場合がある。

また、前記式（Bｋ-１）で表される着色剤の含有量と前記式（Bｋ-７）で表される着色剤の含有量との合計は、ブラックインク組成物中の５〜８重量％、特に５〜７重量％であることが好ましい。この範囲内にあれば、記録画像の発色性を確保できるとともに、ブロンズ現象の発生を抑制することができる。

さらに、ブラックインク組成物は、下記式（Adj-１）で表される着色剤を添加することにより、ブロンズ現象抑制効果を有し、中間Ｄｕｔｙにおいても、無彩色に近い色相が調整された黒色インク組成物を得ることができる。

（式（Adj-１）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）

前記式（Adj-１）で表される着色剤としては、具体的には、以下の式（Adj-１-１）および式（Adj-１-２）に示すような着色剤が挙げられる。

式（Bｋ-１）で表される着色剤と式（Bｋ-７）で表される着色剤の合計配合量と、式（Adj-１）で表される着色剤の配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で４：１〜７：１が好ましい。

また、上記式（Adj-１）で表される着色剤に加えて、Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を添加することにより、式（Adj-１）で表される着色剤のみを添加した場合に比べて、色相をより無彩色に近づけることが容易となり、より精度の高い色相調整をすることができる。
式（Bｋ-１）で表される着色剤と式（Bｋ-７）で表される着色剤の合計配合量と、式（Adj-１）で表される着色剤とＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６の合計配合量との比としては、色相確保の点から、重量比で３：１〜５：１が好ましい。

以上本発明のインクセットにおける各インク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。

本発明における各インク組成物は、上述した着色剤（染料）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記各インク組成物において着色剤を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。

本発明における各インク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。

本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。

また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明の各インク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。

上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有させることができる。これらの含有量を５重量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０重量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。

本発明のインクセットを構成するインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。

本発明のインクセットを構成するインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。

本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（ａ-１）：

（式（ａ-１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレン若しくはオキシプロピレン、又はＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合又は共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、若しくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ¹Ｏ又はＡ²Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＰＤ００１（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインクセットを構成するインク組成物に添加することが好ましい。

本発明においては、インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。

さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインクセットを構成するインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。

浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３重量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０重量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。

さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。

上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。

上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。

上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。

本発明のインクセットを構成するインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。

なお、本発明のインクセットを構成するインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。

本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。

次に、上述したインク組成物を用いた本発明のインクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。

本発明のインクセット又はインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。

第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。

第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。

第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。

第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。

本発明のインクセット又はインクカートリッジは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用・BR>「て記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性に優れている。

〔実施例〕
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔各インク組成物の調製〕
以下の表２に示した組成に基づき、各成分を混合し、常温において３０分間撹拌した後、得られた溶液を目開き１．０μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお、表２中において、各成分の数値はインク組成物の質量を１００％とした場合の各成分の重量％を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計１００％になる量を示す。

また、表２中、Ｃはシアンインク組成物、Ｍはマゼンタインク組成物、Ｙはイエローインク組成物、Ｋはブラックインク組成物を表す。

表２中、Cyan（シアン）染料１は、前記式（Ｃ-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ａ）：

で表される化合物であり、かつCyan染料１におけるＺ１〜Ｚ４は下記表３に示されるものである。

本発明に係るCyan染料である前記式（Ｃ-１）で表される化合物以外のCyan染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（C.I. Direct Blue 199）とＣ．Ｉ．アシッドブルー９（C.I. Acid Blue 9）を用いた。

表２中、Magenta（マゼンタ）染料１は、前記式（Ｍ-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ｂ）：

で表される化合物である。なお、式（Ｂ）中、ＭはＮＨ_４又はＮａを表し、ＮＨ_４：Ｎａ＝１：１（モル比）である。

また、本発明に係るMagenta 染料である前記式（Ｍ-１）で表される化合物以外のMagenta染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（C.I. Direct Red 227）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（C.I. Acid Red 52）及び下記式（Ｃ）で表されるMagenta染料２を用いた。

なお、式（Ｃ）中、ＭはＮＨ₄又はＮａを表し、ＮＨ₄：Ｎａ＝１：１（モル比）である。

表２中、Yellow（イエロー）染料１は、前記式（Ｙ-２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｄ）：

で表される化合物である。

また、本発明に係るYellow 染料である前記式（Ｙ-１）で表される化合物以外のYellow染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３（C.I. Direct Yellow 173）及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６（C.I. Direct Yellow 86）及びＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３（C.I. Acid Yellow 23）を用いた。

表２中、Black（ブラック）染料１は、前記式（Bk-１）で表される化合物の例であって、下記式（Ｅ）：

で表される化合物であり、かつBlack染料１におけるＡ₁〜Ａ₃は、それぞれ以下に示す基である。

また、Black染料２は、前記式（Bk-７）で表される化合物の例であって、下記式（Ｆ）：

で表される化合物であり、ＭはＬｉ又はＮａを表す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。

さらに、本発明の好適な実施形態に係るBlack染料である前記式（Bk-１）又は（Bk-７）で表される化合物以外のBlack 染料として、Ｃ．Ｉ．フードブラック２（C.I. Food Black 2）と下記式（Ｇ）で表されるBlack染料３のリチウム塩を用いた。

次に調製した各インク組成物を用いて表５に示す組み合せで、実施例１〜７、及び比較例１〜９の各インクセットを作成した。

インクジェットプリンタＰＭ−Ａ７００（登録商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を使用し、さらに表５に示したインクセットを用いて、インクジェット専用記録媒体＜写真用紙（光沢）：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ；商品名、セイコーエプソン株式会社製＞にイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック（但し、インクセットがブラックインク組成物を含む場合のみブラックを含む。）からなり、それぞれの色のＯＤ値が０．９〜１．１になるように調整されたベタ画像を印刷することによって記録物を作成した。得られた記録物について、以下の耐オゾン性試験を行った。

〔耐オゾン性試験方法〕
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を使用し、２４℃、６０％ＲＨの条件下、２０ｐｐｍ濃度のオゾンに記録物を曝露した。曝露開始から一定時間経過ごとに、濃度計（Spectrolino（登録商標））（Gretag社製）を使用して、各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。測定条件は、光源をＤ５０とし、さらに視野角を２度とした。さらに、測定は、色毎に、シアンにはＲｅｄ、マゼンタにはＧｒｅｅｎ、イエローにはＢｌｕｅの各フィルターを用い、ブラックについてはフィルターなし、で行った。得られた結果から次式：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ_０）×１００
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ_０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。

さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性をＡ〜Ｆにランク付けた。

〔判定基準〕
評価Ａ：ＲＯＤが３０時間経過時までに７０％まで減少しない。
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが２４時間を超え、３０時間以下である。
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１８時間を超え、２４時間以下である。
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１２時間を超え、１８時間以下である。
評価Ｅ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが６時間を超え、１２時間以下である。
評価Ｆ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが６時間以下である。

本発明においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表６に示した。

また、各色の耐オゾン性試験の結果から、以下の判定基準を用い、それぞれのインクセットとしての耐オゾン性のランク付けを行った。

〔判定基準〕
評価Ａ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
評価Ｅ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＥランクのインクが存在する。
評価Ｆ：耐オゾン性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＦランクのインクが存在する。

本評価において評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。得られた結果を表６に「インクセットの耐オゾン性（耐オゾン性）」として示した。

さらに、オゾンに曝露したことによって生じた、印刷物の各色間のＲＯＤ変化の差（バランス）について、インクセットごとに以下の判定基準を用いて各記録物を評価した。

〔判定基準〕
評価Ａ：試験開始から３０時間後でも、各色のＲＯＤの中の最大値と最小値との差（以下、この評価法の説明において単に「ＲＯＤの差」という。）が１５ポイント未満である。
評価Ｂ：試験開始から２４〜３０時間経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｃ：試験開始から１８〜２４時間経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｄ：試験開始から１２〜１８時間経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｅ：試験開始から６〜１２時間経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｆ：試験開始から６時間以内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。

本評価においては、ＲＯＤの差の小さなものが記録物として優れる。表６に「インクセットの耐オゾン性（色バランス）」として得られた評価結果を示した。

〔蛍光灯耐光性試験方法〕
表５に示したインクセットに対し、耐オゾン性試験に使用した記録物を再作成し、蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−III型（商品名、（株）スガ試験機製）を使用し、２４℃、６０％ＲＨの条件下、照度７０，０００ｌｕｘにて記録物を曝露した。曝露開始から一定時間経過ごとに、温度計（Spectrolino（登録商標））（Gretag社製）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。測定条件は、光源をＤ５０とし、さらに視野角を２度とした。さらに測定は、色毎に、シアンにはＲｅｄ、マゼンタにはＧｒｅｅｎ、イエローにはＢｌｕｅの各フィルターを用い、ブラックについてはフィルターなし、で行った。得られた結果から次式：
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ_０）×１００
（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ_０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。

さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐光性をＡ〜Ｆにランク付けた。

〔判定基準〕
評価Ａ：ＲＯＤが３０日経過時までに７０％まで減少しない。
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが２５日を超え、３０日以下である。
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが２０日を超え、２５日以下である。
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１５日を超え、２０日以下である。
評価Ｅ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１０日を超え、１５日以下である。
評価Ｆ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが１０日以下である。

本発明においては、蛍光灯に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を表７に示した。

また、各色の蛍光灯耐光性試験の結果から、以下の判定基準を用い、それぞれのインクセットとしての耐光性のランク付けを行った。

〔判定基準〕
評価Ａ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
評価Ｅ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＥランクのインクが存在する。
評価Ｆ：耐光性試験結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＦランクのインクが存在する。

本評価において評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。得られた結果を表７に「インクセットの耐光性（耐光性）」として示した。

さらに、蛍光灯に曝露したことによって生じた、印刷物の各色間のＲＯＤ変化の差（バランス）について、インクセットごとに以下の判定基準を用いて各記録物を評価した。

〔判定基準〕
評価Ａ：試験開始から３０日後でも、各色のＲＯＤの中の最大値と最小値との差（以下、この評価法の説明において単に「ＲＯＤの差」という。）が１５ポイント未満である。
評価Ｂ：試験開始から２５〜３０日経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｃ：試験開始から２０〜２５日経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｄ：試験開始から１５〜２０日経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｅ：試験開始から１０〜１５日経過内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。
評価Ｆ：試験開始から１０日以内に、ＲＯＤの差が１５ポイントになる。

本評価においては、ＲＯＤの差の小さなものが記録物として優れる。表７に「インクセットの耐光性（色バランス）」として得られた評価結果を示した。

〔耐湿性評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜９のインクセットについて、各インク、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｌａｃｋ（但し、インクセットがブラックインク組成物を含む場合のみブラックを含む）の色の文字、及び白抜き文字（各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの）を、インクジェット専用記録媒体＜写真用紙（光沢）：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ；商品名、セイコーエプソン株式会社製＞に印刷し、２４℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間乾燥した。次いで、これらを光の当たらない４０℃、８５％ＲＨの環境下に静置した。この環境で７日間静置後、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の判定基準に基づいて評価を行なった。

〔判定基準〕
評価Ａ：着色剤の滲み出しが全く観察されない。
評価Ｂ：着色剤の滲み出しが殆ど観察されない。
評価Ｃ：着色剤の滲み出しが若干あり、文字の輪郭がやや崩れている。
評価Ｄ：着色剤の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている。
評価Ｅ：着色剤の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字が全体に染まっている。
評価Ｆ：着色剤の滲み出しが顕著に観察され、文字及び白抜き文字が判読不明。

得られた結果を表８に「耐湿性」として示した。

〔短時間乾燥耐性評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜９のインクセットについて、各インク、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｌａｃｋの色の文字、及び白抜き文字（各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの）を、インクジェット専用記録媒体＜写真用紙（光沢）：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ；商品名、セイコーエプソン株式会社製＞に印刷した。この印刷サンプルに対し、印刷直後に、印刷していないインクジェット専用記録媒体＜写真用紙（光沢）：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ；商品名、セイコーエプソン株式会社製＞を上から被せ、さらに２００ｇの錘を乗せ、２４℃６０％ＲＨ環境下で２４時間放置した。放置後、被せた用紙を取り除き、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の判定基準に基づいて評価を行った。

［判定基準］
評価Ａ：着色剤の滲み出しが全く観察されない。
評価Ｂ：着色剤の滲み出しが殆ど観察されない。
評価Ｃ：着色剤の滲み出しが若干あり、文字の輪郭がやや崩れている。
評価Ｄ：着色剤の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている。
評価Ｅ：着色剤の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字が全体に染まっている。
評価Ｆ：着色剤の滲み出しが顕著に観察され、文字及び白抜き文字が判読不明。
得られた結果を表９に「短時間乾燥耐性」として示した。

上記で得られた耐オゾン性・耐光性・耐湿性・短時間乾燥耐性の４種６項目の評価に関して、表１０に結果を再掲載すると共に、総合特性に関するランク付けを行った。

総合特性に関しては、Ａ〜Ｆのランク付けを行っており、評価Ａが最も優れ、次に評価Ｂが優れる。そして、評価Ｆが最も低い特性である。

本発明は、耐光性や耐オゾン性について実用的なレベルを維持しつつ、耐湿性及び短時間乾燥性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (29)

1. 少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を備えたインクセットであって、
   前記マゼンタインク組成物が着色剤として、下記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
   

   

   （前記式（Ｍ-１）中、Ｍは水素原子、アンモニウム基、又はアルカリ金属原子、Ｘはジアミノアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。）
   
   さらに前記イエローインク組成物が着色剤として、下記式（Ｙ-１）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
   

   

   （上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｚ_１及びＺ_２は芳香環を有する置換基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はアルキル基を表し、Ｍは金属原子を表す。）
   
   さらに前記シアンインク組成物がシアン染料として下記の式（Ｃ-１）：
   

   

   （前記式（Ｃ-１）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び−ＳＯ_２−Ｚのいずれかを表す。ここで、Ｚは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
   Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
   ａ_１〜a_４及びｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４及びＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。そして、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、すべてが同時に０になることはない。ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
   Ｍは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。
   ただし、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の内の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。）
   で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とするインクセット。
2. 前記マゼンタインク組成物が含有する着色剤としての前記式（Ｍ-１）で表される化合物における前記ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
3. 前記マゼンタインク組成物の全重量に対して、前記式（Ｍ-１）で表される化合物の少なくとも１種を０．６〜１０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
4. 前記マゼンタインク組成物中に尿素誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
5. 前記尿素誘導体が、尿素、アリル尿素、ジメチロール尿素、マロニル尿素、カルバミル尿素、ｎ−ブチル尿素、ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−メチル尿素、ヒドロキシ尿素、エチル尿素、メチル尿素、クレアチニン、２−イミダゾリジノン、ベンジル尿素、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチル尿素、フェニル尿素、３−ヒドロキシフェニル尿素、１−フェニルセミカルバジド、４−フェニルセミカルバジド、Ｎ−ベンゾイル尿素、及びＮ，Ｎ′−Ｏ−フェニレン尿素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
6. 前記マゼンタインク組成物の全量に対して、前記尿素誘導体を０．５〜２０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項４または５に記載のインクセット。
7. 前記イエローインク組成物が含有する着色剤としての前記式（Ｙ-１）で表される化合物が、下記式（Ｙ-２）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクセット。
   

   

   （上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、及びＹ_２は水素原子、又はシアノ基を表し、Ｗ_１〜Ｗ_５及びＷ_１１〜Ｗ_１５は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Ｍは金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
8. 前記イエローインク組成物における着色剤の全量が、前記イエローインク組成物の総重量に対し１〜７重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクセット。
9. 前記シアンインク組成物における前記シアン染料としての前記式（Ｃ-１）で表される化合物において、Ｍが銅原子であり、さらにＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が−ＳＯ_２Ｚであり、かつ前記ＺがＲ^５（前記Ｒ^５は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｍ^２を表し、ここでＭ^２はアルカリ金属原子を表す。）及び／又はＲ^６（前記Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３を表す。）であり、さらにＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４が水素原子であり、さらにａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４が０又は１であり、かつａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４のうち２つ以上が１であり、さらにｂ_１、ｂ_２、ｂ_３及びｂ_４はそれぞれａ_１、ａ_２、ａ_３及びａ_４との和が４となる整数である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクセット。
10. 前記Ｍ^２がＬｉである請求項９に記載のインクセット。
11. 前記シアン染料が、前記式（Ｃ-１）で表される化合物においてＺが独立して前記Ｒ^５又は前記Ｒ^６から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記Ｒ^５及び前記Ｒ^６のモル比がＲ^５／Ｒ^６＝３／１となることを特徴とする請求項９又は１０に記載のインクセット。
12. 前記シアンインク組成物中に、前記式（Ｃ-１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を着色剤として含み、かつ前記着色剤の合計量が前記シアンインク組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクセット。
13. 前記シアンインク組成物が、２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクセット。
14. 前記２位にカルボキシル基を有するナフタレン系芳香族化合物の塩がリチウム塩である、請求項１３に記載のインクセット。
15. さらにブラックインク組成物を有する請求項１〜１４のいずか一項に記載のインクセッ
    ト。
16. 前記ブラックインク組成物が、下記の式（Bｋ-１）で表される着色剤及び／又は下記の式（Bｋ-７）で表される着色剤を含有する、請求項１５記載のインクセット。
    

    

    （式（Bｋ-１）中、Ａ₁は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ₂は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ₃は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）
    

    

    （式（Bｋ-７）中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭのいずれかを示し、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。ただし、Ｒ₂及びＲ₃がいずれもＨである場合はない。）
    

    

    （式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
    

    

    （式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
    

    

    

    

    （式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
17. 前記式（Bｋ-１）で表される着色剤の含有量と前記式（Bｋ-７）で表される着色剤の含有量との合計が、前記ブラックインク組成物中の５〜８重量％である、請求項１６に記載のインクセット。
18. 前記ブラックインク組成物における前記式（Bｋ-１）で表される着色剤と前記式（Bｋ-７）で表される着色剤との配合比が、２：１〜１：２である、請求項１６又は１７に記載のインクセット。
19. 前記ブラックインク組成物が、さらに、下記式（Adj-１）で表される着色剤を含有する、請求項１５〜１８のいずか一項に記載のインクセット。
    

    

    （式中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
20. 前記式（Adj-１）で表される着色剤が、下記式（Adj-１-１）で表される着色剤である、請求項１９に記載のインクセット。
    

    
21. 前記ブラックインク組成物が、さらに、着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６を含有する、請求項１５〜２０のいずか一項に記載のインクセット。
22. 前記インク組成物が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜２１の
    いずれか一項に記載のインクセット。
23. 前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする請求項２２に記載のインクセット。
24. 前記インク組成物が、前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項２２又は２３に記載のインクセット。
25. 前記インク組成物が浸透促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載のインクセット。
26. 前記浸透促進剤がグリコールエーテル類であることを特徴とする請求項２５に記載のインクセット。
27. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載されたインクセットを一体的に又は独立に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
28. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載のインクセット又は請求項２７に記載のインクカートリッジを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
29. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載のインクセット又は請求項２７に記載のインクカートリッジを用いて記録されたことを特徴とする記録物。