JP4462013B2 - 固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質 - Google Patents
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Description
この発明は、高強度を有する固体電解質型燃料電池用固体電解質に関するものである。
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池は作動温度が９００〜１０００℃の高温タイプのものと、作動温度が６００〜８００℃の低温タイプのものがあり、その構造は、固体電解質の片面に酸素極集電体を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極集電体を積層し、前記酸素極集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極集電体の外側に燃料導入口を有するセパレータを積層した基本構造を有している。酸素極集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、ガス通路が形成されたランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、白金のメッシュ、あるいは銀の多項質体などが使用されている。そして、固体酸化物燃料電池の発電容量を大きくするために、酸素極集電体、燃料極集電体、固体電解質およびセパレータはいずれも板状構造を有している。
前記固体電解質として、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有する固体電解質が知られており、この固体電解質は高いイオン伝導性があり、そしてこの固体電解質は、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を原料粉末として用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）となるように配合し、混合した後、大気中、温度：５００〜１３００℃で予備焼成し、この予備焼成した混合物を粉砕し、冷間静水圧プレスにより板状圧縮成形体に成形し、得られた板状圧縮成形体を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結することにより得られることは知られている（特許文献１参照）。
特開平１１−３３５１６４号公報
近年、固体酸化物燃料電池も大型車両などに積載しようとする試みが成されており、従来の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる固体電解質を使用した固体酸化物形燃料電池を大型車両などに積載しようとする試みが成されている。しかし、従来の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる固体電解質は強度が十分でなく、一層強度を高めることが必要であった。
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる固体電解質の強度を一層高めるべく研究を行った。その結果、
（イ）Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末などの原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）となるように配合し、混合した後、大気雰囲気中、温度：１３００℃未満で予備焼成し、この予備焼成した混合物を粉砕し、冷間静水圧プレスにより板状圧縮成形体に成形し、得られた板状圧縮成形体を通常の大気よりも酸素含有量を少なくした大気雰囲気中、温度：１３００℃以上で焼結させることにより得られ酸化物焼結体からなる固体電解質は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物焼結体の素地中に、ＭｇおよびＣｏ含有量の極めて少ない（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成を有する微細な酸化物粒が析出均一分散している組織を有し、この微細な酸化物粒が素地中に析出し均一分散している組織を有する酸化物焼結体からなる固体電解質は、従来の固体電解質よりも高強度を有する、
（ロ）前記素地中に均一分散する微細な酸化物粒は平均粒径：０．５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい、などの研究結果が得られたのである。
（イ）Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末などの原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）となるように配合し、混合した後、大気雰囲気中、温度：１３００℃未満で予備焼成し、この予備焼成した混合物を粉砕し、冷間静水圧プレスにより板状圧縮成形体に成形し、得られた板状圧縮成形体を通常の大気よりも酸素含有量を少なくした大気雰囲気中、温度：１３００℃以上で焼結させることにより得られ酸化物焼結体からなる固体電解質は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物焼結体の素地中に、ＭｇおよびＣｏ含有量の極めて少ない（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成を有する微細な酸化物粒が析出均一分散している組織を有し、この微細な酸化物粒が素地中に析出し均一分散している組織を有する酸化物焼結体からなる固体電解質は、従来の固体電解質よりも高強度を有する、
（ロ）前記素地中に均一分散する微細な酸化物粒は平均粒径：０．５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物の素地中に、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成をする微細な酸化物粒が均一分散している組織を有する酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質、
（２）前記微細な酸化物粒は、平均結晶粒径：０．５〜１０μｍを有する前記（１）記載の固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質、に特徴を有するものである。
（１）（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物の素地中に、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成をする微細な酸化物粒が均一分散している組織を有する酸化物焼結体からなる固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質、
（２）前記微細な酸化物粒は、平均結晶粒径：０．５〜１０μｍを有する前記（１）記載の固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質、に特徴を有するものである。
この発明の固体電解質型燃料電池に使用するための固体電解質を構成する酸化物焼結体は、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜３μｍを有するＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を原料粉末として用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）となるように配合し、混合した後、大気雰囲気（一般に、大気の成分は、体積比で、酸素：２０．９９％、窒素：７８．０３％、アルゴン：０．９４％、炭酸ガス：０．０３％、水素：０．０１％、その他、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンなど微量に含んでいる）中、温度：１３００℃未満で予備焼成し、この予備焼成した凝集体を粉砕し、冷間静水圧プレスやドクターブレード法により板状成形体に成形し、得られた板状成形体をさらに通常の大気よりも酸素を少なく含む大気雰囲気（すなわち、酸素含有量が２０．９９％未満の大気雰囲気）中、温度：１３００℃以上（好ましくは、１４００〜１４５０℃）で焼結することにより得られる。
このようにして製造したこの発明の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物焼結体の素地中に均一分散している（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなるＭｇおよびＣｏ含有量の極めて少ない組成をする微細な酸化物粒は、酸化物焼結体を固体電解質として使用する場合、平均結晶粒径：０．５〜１０μｍを有することが一層好ましい。そして、この酸化物粒は大部分が素地の結晶粒界に沿って析出しているいるが、一部は結晶粒内に析出することもある。
この発明の固体電解質型燃料電池の固体電解質は、従来の固体電解質に比べて機械的強度が大きく、したがって、この発明の固体電解質を用いた固体酸化物型燃料電池は振動などを受けても十分に耐えることができ、設置場所を選ぶことがないので一層広範囲な利用が可能となる。
つぎに、この発明の固体酸化物燃料電池の固体電解質を実施例により具体的に説明する。
原料粉末としていずれも平均粒径：０．６μｍのＬａ２Ｏ３粉末、平均粒径：１．１μｍのＳｒＣＯ３粉末、平均粒径：０．９μｍのＧａ２Ｏ３粉末、平均粒径：０．４μｍのＭｇＯ粉末および平均粒径：１．２μｍのＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を、質量％で、Ｌａ２Ｏ３粉末：５３．２８％、、ＳｒＣＯ３粉末：１２．０７％、Ｇａ２Ｏ３粉末：３０．６５％、ＭｇＯ粉末：２．４７％、ＣｏＯ粉末：１．５３％の配合組成となるように配合し、混合した。次いで得られた混合粉末をドクターブレード法でシート成形し、円盤状に切り出して、大気中、温度：１２５０℃、６時間保持の条件で予備焼結し、この予備焼成した凝集体を粉砕し、冷間静水圧プレスやドクターブレード法により板状成形体に成形し、得られた板状成形体を表１に示される条件で燒結することにより、本発明固体電解質１〜２および従来固体電解質１を作製した。
原料粉末としていずれも平均粒径：０．６μｍのＬａ２Ｏ３粉末、平均粒径：１．１μｍのＳｒＣＯ３粉末、平均粒径：０．９μｍのＧａ２Ｏ３粉末、平均粒径：０．４μｍのＭｇＯ粉末および平均粒径：１．２μｍのＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を、質量％で、Ｌａ２Ｏ３粉末：５３．２８％、、ＳｒＣＯ３粉末：１２．０７％、Ｇａ２Ｏ３粉末：３０．６５％、ＭｇＯ粉末：２．４７％、ＣｏＯ粉末：１．５３％の配合組成となるように配合し、混合した。次いで得られた混合粉末をドクターブレード法でシート成形し、円盤状に切り出して、大気中、温度：１２５０℃、６時間保持の条件で予備焼結し、この予備焼成した凝集体を粉砕し、冷間静水圧プレスやドクターブレード法により板状成形体に成形し、得られた板状成形体を表１に示される条件で燒結することにより、本発明固体電解質１〜２および従来固体電解質１を作製した。
得られた本発明固体電解質１〜２および従来固体電解質１の断面を研磨し、エッチングした後そのエッチング面をＣＯＭＰ（二次電子像）写真に撮り、画像解析法により素地中に分散している微細な酸化物粒の平均粒径を測定し、さらにこれら固体電解質の素地中に分散する微細な酸化物粒の成分組成をＥＰＭＡ（電子線微小分析装置）により測定し、その結果を表１に示した。
さらに本発明固体電解質１〜２および従来固体電解質１の抗折強度を測定し、その結果を表３に示した。
さらに本発明固体電解質１〜２および従来固体電解質１の抗折強度を測定し、その結果を表３に示した。
なお、この発明の固体電解質の組織を一層理解しやすくするために本発明固体電解質１のエッチング面をＣＯＭＰによる組織写真を図１として示し、その組織写真の説明図を図２に示した。図２説明図において斜線で示した微細な粒が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成をする微細な酸化物粒である。
表１に示される結果から、本発明固体電解質１〜２は従来固体電解質１に比べて成分組成が同じであるにもかかわらず、本発明固体電解質１〜２は従来固体電解質１に比べて強度が優れていることがわかる。
Claims (3)
- （Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物の素地中に、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、０．３＜ｘ＜０．７、ｙ＜０．０１、ｚ＜０．０１、ｙ＋ｚ＜０．０２）からなる組成をする酸化物粒が均一分散している組織を有する酸化物焼結体からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質。
- 前記酸化物粒は、平均結晶粒径：０．５〜１０μｍを有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池に使用するための高強度固体電解質。
- 請求項１または２記載の高強度固体電解質を備えた固体電解質型燃料電池。
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