JP4445761B2 - アゾ色素 - Google Patents

Description

本発明は新規な含窒素複素環構造を有するアゾ色素に関する。

従来から、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いため、色素として種々の分野で利用されている。近年、アゾ色素は、例えば、合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルター用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。色素としてアゾ色素に要求される大きな性能としては、吸収スペクトルがある。色素の色相は、色素によって着色した物体の色目、風合い等に大きな影響を与え、視覚に与える効果が大きい。このことから、古くから色素の吸収スペクトルに関する研究がなされている。アゾ色素の吸収スペクトル等に関しては、種々の総説や成書があり、アゾ色素またはアゾ顔料の章に詳細に説明されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。

近年、画像記録材料としては、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきている。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んにアゾ色素が利用されている。また、アゾ色素は色素や毛髪の染色にも使用されている。
一方、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、また、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録若しくは再現するためにカラーフィルターが使用されており、係るカラーフィルターにもアゾ色素が用いられている。

これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現若しくは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法における３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、現状においては、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、さまざまな使用条件、環境条件に耐えることができ、且つ、色相がよく堅牢な着色剤がなく、改善が強く望まれている。

一方、カラーフィルターの緑色および赤色フィルターアレイにはイエロー染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献１または２参照。）。しかしながら、上記イエロー染料として従来から用いられているピリドンアゾ色素は耐熱性や耐光性等の堅牢性が不十分であり、更なる改良が望まれている。同様に、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、シアンフィルター層からなるカラーフィルターにおいても、イエローフィルター層に用いられるイエロー色素の更なる堅牢性の改良が望まれている。

更に、これら各用途で使用される着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件化での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。
しかし、従来、含窒素５員環をアゾ成分とするアゾ染料が多く開示されているが、いずれも色相、堅牢性、分子吸光係数を満足させるものではなかった（例えば、特許文献３〜６参照。）。また、５員環の複素環アゾ染料の合成方法も開示されているが色相、分光吸光係数等を満足するものではなかった（例えば、非特許文献４参照。）。
特開昭５５−１６１８５６号公報 特開平６−１４５５４３号公報 特開平７−２２４２３０号公報 特開平９−２３４９６４号公報 特開平９−２７７７０３号公報 特開２００３−２４６９４２号公報 J.Fabian and H.Hartmann著 「Light Absorption of Organic Colorants」，Springer-Verlag, Berline，１９８０年 Heinrich Zollinger著 「Color Chemistry」 Weinheim・New York・Basel・Cambridge 野口博著「合成染料」、三共出版株式会社、１９７０年 「Journal of Heterocyclic Chemistry」２２巻８１３〜８１６頁、１９８５年

本発明は、良好な色相および堅牢性を有し、且つ、高い分光吸光係数を有する新規な構造のアゾ色素を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素複素環アゾ色素が、良好な色相を有し、且つ、光や熱に対して良好な堅牢性を発揮するとの知見を得た。上記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。

＜１＞ 下記一般式（２）で表されることを特徴とするアゾ色素である。

〔一般式（２）中、Ｒ¹は、アリール基を表す。Ｒ²は、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ ³ は、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基またはシアノ基を表し、Ｒ ⁴ は脂肪族基を表し、Ｒ ⁵ は水素原子またはシアノ基を表す。Ｇ¹およびＧ²は、各々独立して、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基または脂肪族チオ基を表す。〕

本発明によれば、色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有し、且つ、高い分光吸収係数を有する新規なアゾ色素を提供することができる。

以下に一般式（１）で表されるアゾ色素を詳細に説明する。

〔一般式（１）中、Ｒ¹は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ²は、水素原子または置換基を表し、Ｘ¹は−ＣＲ³＝または窒素原子を表す。Ｂ¹は−ＣＲ⁴＝または窒素原子を表し、Ｂ²は−ＣＲ⁵＝または窒素原子を表す。但し、Ｂ¹とＢ²とが同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して、水素原子または置換基を表す。〕

一般式（１）において、Ｒ¹は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
Ｒ¹で表される脂肪族基は、その脂肪族部位が、直鎖、分岐鎖、または、環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。上記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。上記脂肪族基は、総炭素数１〜１５であることが好ましく、例えば、メチル、エチル、ビニル、アリル、エチニル、イソプロペニル、２−エチルヘキシルが好ましい。

上記アリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、置換基を有していてもよい総炭素数６〜１６であることが好ましく、例えば、フェニル、４−ニトロフェニル、２−ニトロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニルが好ましい。

上記ヘテロ環基は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよい。また、上記ヘテロ環は、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよい総炭素数３〜１５のヘテロ環基であることが好ましく、例えば、３−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ピラジニルが好ましい。
上記アシル基は、芳香族であっても脂肪族であってもよく、総炭素数２〜１５のアシル基であることが好ましい。上記アシル基としては、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイルが好ましい。

上記脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基は、総炭素数１〜１６であることが好ましく、例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニルが好ましい。
上記アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７であることが好ましい。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニルが好ましい。
上記カルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１２であることが好ましい。上記カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、ジメチルカルバモイルが好ましい。

上記脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素数１〜１５であることが好ましく、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、メトキシエタンスルホニルが好ましい。
上記アリールスルホニル基は、置換基を有していてもよい総炭素数６〜１６であることが好ましく、例えば、フェニルスルホニル、４−ｔブチルフェニル、４−トルエンスルホニル、２−トルエンスルホニルが好ましい。

上記スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１２であることが好ましい。上記スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルが好ましい。

本発明の効果の点で、上記Ｒ¹としては、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基、ヘテロ環基であることが更に好ましく、アリール基であることが最も好ましい。また、Ｒ¹で表される各基が有する置換基としては、後述するＲ²における置換基と同様のものを挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒ²は、水素原子または置換基を表す。Ｒ²で表される置換基は、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。

本発明の効果の点からは、Ｒ²は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基であることが更に好ましく、水素原子、脂肪族基であることが最も好ましい。

一般式（１）において、Ｘ¹は−ＣＲ³＝または窒素原子を表す。また、Ｒ³は、水素原子または置換基を表す。Ｒ³で表される置換基としては、置換可能な基であればよく、上述のＲ²における置換基と同様のものが挙げられる。

本発明の効果の点から、Ｘ¹は、Ｒ³が、脂肪族基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基である場合の−ＣＲ³＝、および、窒素原子であることが好ましく、Ｒ³が、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基である場合の−ＣＲ³＝、および、窒素原子であることが更に好ましく、Ｒ³が、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、シアノ基である場合の−ＣＲ³＝、および、窒素原子であることが最も好ましい。

一般式（１）において、Ｂ¹は−ＣＲ⁴＝または窒素原子を表し、Ｂ²は−ＣＲ⁵＝または窒素原子を表す。但し、Ｂ¹とＢ²とが同時に窒素原子を表すことはない。また、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して、水素原子または置換基を表す。

Ｒ⁴およびＲ⁵で表される置換基としては、置換可能な基であればよく、上述のＲ²における置換基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果の点で、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、シアノ基であることが更に好ましい。

Ｂ¹およびＢ²は、Ｂ¹が−ＣＲ⁴＝であり、且つ、Ｂ²が−ＣＲ⁵＝または窒素原子であることが好ましい。また、Ｂ¹およびＢ²は、Ｂ¹が−ＣＲ⁴＝であり、且つ、Ｂ²が−ＣＲ⁵＝であることが更に好ましい。Ｂ¹が−ＣＲ⁴＝であり、且つ、Ｂ²が−ＣＲ⁵＝である場合には、Ｒ⁴が脂肪族基であり、且つ、Ｒ⁵が水素原子若しくはシアノ基であることが最も好ましい。

一般式（１）においてＧ¹およびＧ²は、各々独立して、水素原子または置換基を表す。Ｇ¹およびＧ²で表される置換基としては、置換可能な基であればよく、上述のＲ²における置換基と同様のものが挙げられる。
本発明の効果の点から、Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子であることが更に好ましく、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族チオ基であることが特に好ましい。更にＧ¹またはＧ²の少なくとも一方が、脂肪族アミノ基または芳香族アミノ基であることが最も好ましい。

本発明のアゾ色素は、下記一般式（２）で表される。

〔一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｇ¹およびＧ²は一般式（１）におけるものと同義である。〕

更に、一般式（２）で表されるアゾ色素としては、Ｒ¹がアリール基であり、Ｒ²が水素原子または脂肪族基であり、Ｒ³が脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基またはシアノ基であり、Ｒ⁴が脂肪族基であり、Ｒ⁵が水素原子またはシアノ基であり、Ｇ¹およびＧ²は脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基または脂肪族チオ基であり、Ｇ¹またはＧ²の少なくとも一方が脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である場合が最も好ましい。

以下に前記一般式（１）および（２）で表されるアゾ色素の具体例（例示化合物（１）〜（５４））を示す。但し、本発明は、下記の例に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
−例示化合物（１）の合成−
例示化合物（１）を下記スキーム１にしたがって合成した。

スキーム１において、まず、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン９３．５ｇ（０．５０モル）を水冷攪拌しながら、化合物（Ａ）１８．７ｇ（０．１０モル）を徐々に添加し、１２０℃で４時間攪拌した。次いで、反応液の液温を室温にまで下げ、酢酸エチル３００ｍｌと水３００ｍｌとを添加した。その後、分液し、反応液の酢酸エチル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色粘調液体化合物（Ｂ）４５．５ｇを得た。化合物（Ｂ）の収率は９３．２％であった。

次いで、化合物（Ｃ）２．１６ｇ（０．０２モル）を燐酸２５ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム１．５ｇ（０．０２２モル）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、反応液に上記化合物（Ｂ）９．７ｇ（０．０２モル）を添加し、２５℃で３時間攪拌した。更に、反応液に水３００ｍｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過して、水で充分に洗浄した。洗浄後、得られた結晶を乾燥することで化合物（Ｄ）１１．０ｇ得た。化合物（Ｄ）の収率は９０．１％であった。

更に、得られた化合物（Ｄ）６．１ｇ（０．０１モル）に、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム３．０ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン２．０ｇ（０．０１４モル）を加え、７５℃で２時間攪拌した。得られた反応液を水１００ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌに注ぎ、分液して、酢酸エチル層を飽和させ、食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。精製後、アセトニトリル４０ｍｌで晶析した後に濾過し、更に冷アセトニトリル２０ｍｌで洗浄し、これを乾燥させ、黄色結晶の本発明の例示化合物（１）を４．８ｇ得た。得られた例示化合物（１）は、収率６５．９％、融点１５７〜１５８℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４６６．９ｎｍ、ε４９，３００であった。
以下に得られた例示化合物（１）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：０．７０−１．９５（ｍ，３４Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）、３．１８−３．３８（ｍ，４Ｈ）、３．３８−３．６０（ｍ，６Ｈ）、３．６５（ｍ，２Ｈ）、８．３２−７．７８（ｔ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，２Ｈ）、９．５０（ｓ，１Ｈ）、１０．７２（ｔ，１Ｈ）

［実施例２］
−例示化合物（２）の合成−
実施例１において、「ｐ−フルオロニトロベンゼン２．０ｇ（０．０１４モル）」を、「ｏ−フルオロニトロベンゼン２．０ｇ（０．０１４モル）」に変更し、更に、「炭酸カリウム３．０ｇ」を「重曹５．０ｇ」に変更した以外は実施例１と同様にして上述の例示化合物（２）を合成した。得られた例示化合物（２）は、収量４．６ｇ、収率６３．１％、融点１３２〜１３５℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４５７．３ｎｍ、ε３９，８００であった。

以下に得られた例示化合物（２）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：０．６５−１．９３（ｍ，３４Ｈ）、２．６５（ｓ，３Ｈ）、３．２３（ｔ，４Ｈ）、３．４２（ｔ，４Ｈ）、３．４７−３．７５（ｍ，４Ｈ）、７．７５−８．０５（ｍ，４Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、９．２０（ｓ，１Ｈ）、１０．６７（ｔ，１Ｈ）

［実施例３］
−例示化合物（５）の合成−
例示化合物（５）を下記スキーム２に従って合成した。

スキーム２において、まず、１−アミノ−２−プロパノール４５．０ｇ（０．６０モル）を水冷攪拌しながら、スキーム１における化合物（Ａ）１８．７ｇ（０．１０モル）を徐々に添加し、１３０℃で３時間攪拌した。反応液の液温を室温にまで下げ、５００ｍｌ酢酸エチルと水３００ｍｌとを添加した。その後、分液し、反応液の酢酸エチル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、固体を得た。この固体にアセトニトリル１００ｍｌを加え、加熱溶解し、その後、更に水で冷却した。析出した結晶を濾過し、冷アセトニトリル５０ｍｌで洗浄した。洗浄後、得られた結晶を乾燥することで化合物（Ｅ）１９．７ｇを得た。化合物（Ｅ）の収率は７４．５％であった。

次いで、化合物（Ｆ）１．４ｇ（０．０１モル）を燐酸２０ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム０．７３ｇ（０．０１１モル）を添加し、３０分間攪拌した。この反応液に上記化合物（Ｅ）２．６ｇを添加し、２５℃で３時間攪拌した。攪拌後、反応液に水１５０ｍｌを加え、更に１時間攪拌し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶を水で充分洗浄し、乾燥して、化合物（Ｇ）３．５ｇを得た。化合物（Ｇ）の収率は８５．０％であった。

更に、化合物（Ｇ）３．４ｇ（０．０８モル）にジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム３．０ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン１．５ｇ（０．０１１モル）を加え、７５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を水１００ｍｌに注ぎ、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。結晶を乾燥後、酢酸エチル１５ｍｌおよびメタノール５ｍｌで再結晶し、析出した結晶を濾過した後、冷酢酸エチル１０ｍｌで洗浄した。洗浄後、結晶を乾燥して、黄色結晶の本発明の例示化合物（５）を３．２ｇ得た。得られた例示化合物（５）は、収率６０．５％、融点２５０℃以上、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４５６．６ｎｍ、ε４０，９００であった。

以下に得られた例示化合物（５）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：１．００−１．１５（ｍ，６Ｈ）、１．２０（ｔ，３Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、２．９４（ｑ，２Ｈ）、３．２０−３．５５（ｍ，４Ｈ）、３．７５−４．００（ｍ，２Ｈ）、４．８２（ｄ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｔ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，２Ｈ）、８．４７（ｄ，２Ｈ）、１０．７３（ｔ，１Ｈ）

［実施例４］
−例示化合物（６）の合成−
実施例３において、「ｐ−フルオロニトロベンゼン１．５ｇ（０．０１１モル）」を、「ｏ−フルオロニトロベンゼン１．５ｇ（０．０１１モル）」に変更し、更に「炭酸カリウム３．０ｇ」を「重曹５．０ｇ」に変更した以外は実施例３と同様にして反応させ黄色結晶を得た。得られた黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノール１５ｍｌで晶析して、更に、析出した結晶を濾過し、冷メタノール１０ｍｌで洗浄した。洗浄後、結晶を乾燥して、黄色結晶の本発明の例示化合物（６）２．６ｇを得た。例示化合物（６）は、収率４８．８％、融点２４２〜２４５℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４５２．９ｎｍ、ε３６，６００であった。

以下に得られた例示化合物（６）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：１．００−１．２２（ｍ，９Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｑ，２Ｈ）、３．２０−３．５５（ｍ，４Ｈ）、３．７５−４．００（ｍ，２Ｈ）、４．８３（ｄ，２Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．８２−８．１２（ｍ，３Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、１０．６３（ｔ，１Ｈ）

［参考例５］
−例示化合物（８）の合成−
例示化合物（８）を下記のスキーム３に従って合成した。

スキーム３において、上記スキーム１における化合物（Ｃ）２．１６ｇ（０．０２モル）を燐酸２５ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム１．５ｇ（０．０２２モル）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、反応液に、スキーム２における化合物（Ｅ）５．２ｇ（０．０２モル）を添加し、２５℃で３時間攪拌した。更に、反応液に水２００ｍｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。洗浄後、得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｈ）を６．９ｇ得た。化合物（Ｈ）の収率は９０．０％であった。

次いで、化合物（Ｈ）３．８ｇ（０．０１モル）にジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム３．０ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド２．２ｇ（０．０１１モル）を加え、７５℃で２時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌに注ぎ、分液して、酢酸エチル層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、メタノール５０ｍｌ、クロロホルム５０ｍｌで晶析し、濾過した。濾過後、得られた結晶を冷メタノール５０ｍｌで洗浄し、乾燥して、黄色結晶の本発明の例示化合物（８）２．９ｇを得た。得られた例示化合物（８）は、収率５８．５％、融点２２３〜２２４℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４５０．７ｎｍ、ε３１，１００であった。

以下に得られた例示化合物（８）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．００−１．３５（ｍ，１４Ｈ）、１．９２（ｍ，１Ｈ）、２．６４（ｓ，３Ｈ）、３．２５−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．７５−３．９０（ｍ，２Ｈ）、４．１０（ｄ，２Ｈ）、４．７８−４．９０（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｔ，１Ｈ）、８．６５（ｔ，１Ｈ）、１０．６０（ｔ，１Ｈ）

［参考例６］
例示化合物（４０）を下記スキーム４に従って合成した。

スキーム４において、まず、１−アミノ−２−プロパノール２３ｇ（０．３１モル）を水冷攪拌しながら、化合物（Ｉ）９．２ｇ（０．０５モル）を徐々に添加し、５０℃で１時間攪拌した。その後、反応液の液温を室温に下げ、水３００ｍｌを添加し、氷冷下で１時間攪拌した。攪拌後、析出した結晶を濾過し、冷水で洗浄した後乾燥し、白色結晶（Ｊ）７．５ｇを得た。白色結晶（Ｊ）の収率は５０．０％であった。

次いで、スキーム１における化合物（Ｃ）２．１６ｇ（０．０２モル）を燐酸２５ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム１．５ｇ（０．０２２モル）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、反応液に化合物（Ｊ）６．０ｇ（０．０２モル）を添加し、２５℃で３時間攪拌した。更に、反応液に飽和食塩水２００ｍｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過した後、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｋ）の粗結晶を得た。

得られた化合物（Ｋ）全量にジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム３．０ｇ、およびｏ−フルオロニトロベンゼン４．０ｇ（０．０２８モル）を加え、７５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を、水１５０ｍｌおよび酢酸エチル１５０ｍｌに注ぎ、分液した後、酢酸エチル層を飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリル１００ｍｌで晶析し、濾過した。次いで、得られた結晶を、冷アセトニトリル５０ｍｌで洗浄し、乾燥して、黄色結晶の本発明の例示化合物（４０）を２．８ｇ得た。例示化合物（４０）は、収率５１．９％、融点１９０〜１９２℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４２９．１ｎｍ、ε３４，４００であった。

以下に得られた例示化合物（４０）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：１．０６−１．１５（ｍ，９Ｈ）、３．１５−３．５０（ｍ，６Ｈ）、３．７０−３．９０（ｍ，２Ｈ）、４．７０−４．８６（ｍ，３Ｈ）、６．９７（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．７５−８．００（ｍ，３Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、９．１２（ｓ，１Ｈ）、１０．３３（ｍ，１Ｈ）

［参考例７］
例示化合物（４４）を下記スキーム５に従って合成した。

スキーム５においては、まず、２−エチルヘキシルアミン８７．０ｇ（０．６７モル）を水冷攪拌しながら、スキーム１における化合物（Ａ）３０．０ｇ（０．１６モル）を徐々に添加した。その後、１３０℃で４時間攪拌した後、反応液を室温に下げ、３００ｍｌ酢酸エチル、水３００ｍｌを添加、分液し、酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色粘調液体化合物（Ｌ）４５．０ｇを得た。得られた化合物（Ｌ）の収率は７５．６％であった。

次いで、化合物（Ｍ）０．９０ｇ（０．０１モル）を燐酸２５ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌しながら亜硝酸ナトリウム０．７３ｇ（０．０１１モル）を添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、反応液に化合物（Ｌ）３．７ｇ（０．０１モル）を添加し、２５℃で３時間攪拌した。更に、反応液に水２００ｍｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。洗浄後、得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｎ）を４．４ｇ得た。化合物Ｎの収率は９４．２％であった。

更に、得られた化合物（Ｎ）４．４ｇ（０．００９４モル）にジメチルアセトアミド３０ｍｌ、炭酸カリウム３．０ｇ、およびｐ−フルオロニトロベンゼン２．０ｇ（０．０１４モル）を加え、７５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液を水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌに注ぎ、分液し、酢酸エチル層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶を、アセトニトリル４０ｍｌで晶析し、濾過した後、冷アセトニトリル２０ｍｌで洗浄し、乾燥して、黄色結晶の本発明の例示化合物（４４）を２．３ｇ得た。例示化合物（４４）は、収率４１．８％、融点１７２〜１７３℃、酢酸エチル中の吸収λｍａｘ４５２．３ｎｍ、ε４１，４００であった。

以下に得られた例示化合物（４４）のＮＭＲデータを示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ−ｄ₆ δｐｐｍ：０．８０−１．００（ｍ，１２Ｈ）、１．２５−１．５０（ｍ，１６Ｈ）、１．５５−１．７０（ｍ，１Ｈ）、１．７０−１．８５（ｍ，１Ｈ）、２．６４（ｓ，３Ｈ）、３．２５−３．５０（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．７５（ｍ，２Ｈ）、７．８０（ｍ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，２Ｈ）、９．９２（ｓ，１Ｈ）、１１．０７（ｔ，１Ｈ）

一般式（１）で表される本発明のアゾ色素の用途としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等ディスプレイに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルター、あるいはこれらのカラーフィルターを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルターおよびこれらのカラーフィルターを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、繊維の染色、毛髪の染色等があり、好ましくはカラーフィルター作製用硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料等への使用が挙げられる。
本発明のアゾ色素は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用することができる。また本発明の染料は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（２）で表されることを特徴とするアゾ色素。
   
   〔一般式（２）中、Ｒ¹は、アリール基を表す。Ｒ²は、水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ ³ は、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基またはシアノ基を表し、Ｒ ⁴ は脂肪族基を表し、Ｒ ⁵ は水素原子またはシアノ基を表す。Ｇ¹およびＧ²は、各々独立して、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基または脂肪族チオ基を表す。〕
2. 前記一般式（２）におけるＲ ² が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ色素。
3. 前記一般式（２）におけるＲ ² が、水素原子、メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ色素。