JP4441669B2

JP4441669B2 - 耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法

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Publication number: JP4441669B2
Application number: JP2000278552A
Authority: JP
Inventors: 樂凌; 章菅原
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: US20020057985A1; JP2002088428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コネクタ等の電気・電子部品用材料として好適な強度、導電性、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性等を有し、さらにヤング率の小さい板又は条の銅合金材およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクスの発達により、種々の機械の電気配線は複雑化、高集積化が進み、それに伴いコネクタ等の電気・電子部品用として使用される伸銅品材料が増加している。
また、コネクタ等の電気・電子部品は、軽量化、高信頼性、耐環境性、低コスト化が要求されている。よって、これらの要求を満たすために、コネクタ用銅合金条材は薄肉化され、またピン幅も狭くなり、かつ複雑な形状にプレスされるため、強度、弾性、導電性、耐応力腐食割れ性及び曲げ加工性、プレス抜き加工性が良好でなければならない。
【０００３】
具体的には、端子における小型化によるピン幅の減少及び挿抜時や曲げに対して座屈や変形しない強度、また電線のかしめ・嵌合保持に対する強度が要求され、条材においては圧延の展伸方向における0.2％耐力は６００N/mm²以上、好ましくは６５０N/mm²以上、さらに好ましくは７００N/mm²以上が要求され、引張強さは６５０N/mm²以上、好ましくは７００N/mm²以上、さらに好ましくは７５０N/mm²以上が要求されている。また、端子をプレスする際に連鎖方向の関係から、条材においては圧延の展伸方向に直角方向についても強度が要求され、直角方向における0.2％耐力は６５０N/mm²以上、好ましくは７００N/mm²以上、さらに好ましくは７５０N/mm²以上が要求されており、引張強さは７００N/mm²以上、好ましくは７５０N/mm²以上、さらに好ましくは８００N/mm²以上が要求されている。
【０００４】
さらに、通電によるジュール熱発生を抑えるため、導電率は２０％IACS以上が好ましい。また従来においては、コネクタの小型化に伴い、小さい変位で大きな応力が得られるよう条材のヤング率が大きいことが求められていたが、ピン幅が小さくなり、端子自身の寸法精度が厳しくなり、金型技術やプレスの操業管理、または条材の板厚や残留応力のバラッキ等、管理基準が厳しくなり、逆にコストアップを招いていた。そのため、最近では、ヤング率の小さい条材を用い、ばねの変位を大きくとる構造とし、寸法のばらつきを許容できる設計が求められてきている。したがって、条材の展伸方向においてはヤング率が１２０kN/mm²以下、好ましくは１１５kN/mm²以下、展伸方向の直角方向においては１３０kN/mm²以下、好ましくは１２５kN/mm²以下、さらに好ましくは１２０kN/mm²以下であることが求められてきている。
【０００５】
上記の状況に加え、金型のメンテナンスの頻度もコストに占める割合が大きく、クローズアップされてきている。この金型のメンテナンスの大きな要因としては工具の摩耗があげられる。すなわち、加工素材条について打抜きや曲げ等のプレス加工を行う際に、パンチ、ダイス、ストリッパー等の工具が摩耗することにより加工材にバリが発生し、また寸法不良を来すことになる。この工具の磨耗については、加工素材条自身の材質等が与える影響も大きく、金型摩耗性に対する加工素材条側に対する改善要求も高くなってきている。
【０００６】
さらに、条材については、耐食性、耐応力腐食割れ性に優れていることが必要であり、またメス端子に至っては、熱的負荷が加わることから、耐応力緩和特性にも優れていなければならない。
具体的には、応力腐食割れ寿命は従来の黄銅一種条材の５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であることが望ましい。応力緩和率は１５０℃において黄銅一種条材の半分以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが望ましい。
なお、上記の黄銅一種は、Ｓｎを含まないＣｕ−３０Ｚｎを標準とする銅合金であり、JIS H 3100 で規定するＣ２６００合金に相当し、また、後記の実施例の比較例２において使用したＣＤＡ（Copper Development Association：米国）規格のＣ２６０００合金がこれに相当する。
【０００７】
コネクタ材としては、従来黄銅やりん青銅等の条材が、一般的に使用されていた。黄銅は低コストの条材として使用されているが、 0.2％耐力及び引張強さは質別がＨ０８（spring材用）でも５７０N/mm²及び６４０N/mm²程度であり、コネクタ材としての 0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上の要求を満足できない。またさらに、黄銅条材は耐食性、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性で劣っている。これに対して、りん青銅条材は、強度、耐食性、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和特性のバランスに優れているが、導電率が例えばばね用りん青銅条材で１２％IACSと小さく、かつコスト的にも不利であるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このため、コネクタ材として、多くの銅合金条材が研究、開発され提案されている。しかしながら、提案された多くの銅合金条材は、銅に微量な添加元素を加え、強度、電気伝導性、耐応力緩和特性等の特性をバランスさせたものであるが、ヤング率については展伸方向（圧延方向）で１２０〜１３５kN/mm²、直角方向で１２５〜１４５kN/mm²と大きな値であり、耐応力腐食割れ性は黄銅一種条材の２倍で改善度は小さく、またコストも高いものであるという状況にあった。
【０００９】
ここで、黄銅、りん青銅共に条材のヤング率は、展伸方向が１１０〜１２０kN/mm²、直角方向が１１５〜１３０kN/mm²であり、前記のように、最近の設計事情からヤング率の小さいものが求められ、この要求に合致するこれらの材料が見直されてきている。すなわち、黄銅条材に近い価格で、この黄銅条材を改良した形で、条材の展伸方向において0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、導電率が２０％IACS以上、応力緩和率が２０％以下で、さらには、展伸方向と直角方向の0.2％耐力が６５０N/mm²以上、引張強さが７００N/mm²以上、ヤング率が１３０kN/mm²以下であると共に、特に、耐応力腐食割れ性について３％ＮＨ₃ 雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種条材の５倍以上であるような銅合金条材が切に望まれている状況にある。
【００１０】
黄銅に代表されるようにＺｎを含むと強度、加工性、コストのバランスに優れる銅合金が得られやすく、また、コネクタ材はＳｎめっきされる機会が多くなり、銅合金にＳｎを含んでいる方がＳｎめっきした端材等を原料として利用できる点からも有利である。このような見地からＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金は注目に値する合金系である。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金としては、ＣＤＡ規格のＣ４００００番台の銅合金が知られている。
【００１１】
例えば、Ｃ４２５００はＣｕ−９．５Ｚｎ−２．０Ｓｎ−０．２Ｐ合金であり、コネクタ用の材料としてよく知られている。Ｃ４３４００はＣｕ−１４Ｚｎ−０．７Ｓｎ合金であり、スイッチ、リレー、端子用として少量であるが用いられている。しかしながらこれ以上にＺｎ量の多いＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金は、コネクタ用の材料として殆ど用いられていない。それは、Ｚｎ量とＳｎ量が増すと熱間加工性が低下し、かつ、コネクタ用の圧延材として必要な機械的特性をはじめとした各種特性が得られないという問題があり、また、コネクタ用圧延材としての適切なＺｎ量とＳｎ量、およびその圧延材の製造条件が知られていないことによっている。
【００１２】
具体的には、Ｃ４５５００よりＺｎ量の多い銅合金として、Ｃ４３５００（Ｃｕ−１８Ｚｎ−０．９Ｓｎ）やＣ４４５００（Ｃｕ−２８Ｚｎ−１Ｓｎ−０．０５Ｐ）、Ｃ４６７００（Ｃｕ−３９Ｚｎ−０．８Ｓｎ−０．０５Ｐ）等が挙げられるが、これらの銅合金については、楽器用、船舶用、雑貨品等の用途としての板、棒、管等の展伸材があるだけであり、コネクタ用の圧延材としては利用されていない。また、これらの銅合金材においては、コネクタ用としての圧延材に必要な展伸方向の0.2％耐力、引張強さ、ヤング率、導電率、応力緩和率、さらには、展伸方向と直角方向の 0.2％耐力、引張強さ、ヤング率、そして、プレス性、耐応力腐食割れ性等の特性について、前記した数値要件を全て満たすものが得られていない状況にある。特に、これらの銅合金材においては、 0.2％耐力及び耐応力腐食割れ性の向上が問題となっている。
【００１３】
本発明は、以上の状況に鑑み、エレクトロニクスの発達に伴い、コネクタ等の電気・電子部品用材料に要求される上記のような諸特性を兼備した銅合金圧延材、すなわち、Ｃｕより安価な成分を添加することにより低コスト化を図り、耐応力腐食割れ性と共に、０．２％耐力、引張強さ、導電率、ヤング率、耐応力緩和特性、プレス性等に優れた低コストのコネクタ用銅合金およびその製造法の提供を目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意研究の結果、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金への少量のＳｉの添加により、組織を微細化させ、また、ＳｉとＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの元素との化合物を生成させることにより組織を微細化させ、合金の0.2 ％耐力を向上させることができることを見出し、また、応力腐食割れのメカニズムについては、電気化学現象、有害イオン吸着、応力促進すべり面溶解説などあって定説はないが、Ｓｉあるいは、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ一Ｔｉ、Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｉ−Ｍｎなどの化合物が、応力腐食割れの進行を抑え、耐応力腐食割れ性を大幅に向上させることを見出し、さらに、このようなコネクタ用銅合金圧延材に必要な特性を同時に満足できるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｉ合金の最適な組成と最適な加工熱処理条件を見出すことによって、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、第１に、１７〜３２wt％のＺｎとＳｎとＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなる銅合金であって、耐応力腐食割れ性として３％ＮＨ₃ 雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上であることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金であり、第２に、１７〜３２wt％のＺｎとＳｎとＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなる銅合金であって、耐応力腐食割れ性として３％ＮＨ₃ 雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上であり、展伸方向の0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上、導電率が２０％IACS以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金であり、第３に、前記銅合金が、１７〜３２wt％のＺｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす銅合金であることを特徴とする前記第１又は第２に記載の耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金であり、第４に、１７〜３２wt％Ｚｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす銅合金であって、耐応力腐食割れ性として３％ＮＨ₃ 雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上であり、さらに展伸方向の0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上、導電率が２０％IACS以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、応力緩和率が２０％以下、展伸方向と直角方向の0.2％耐力が６５０N/mm²以上、引張強さが７００N/mm²以上、ヤング率が１３０kN/mm²以下であることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金であり、第５に、前記銅合金が、さらに、Ｆｅ：０．０１〜３wt％、Ｎｉ：０．０１〜５wt％、Ｃｏ：０．０１〜３wt％、Ｔｉ：０．０１〜３wt％、Ｍｇ：０．０１〜２wt％、Ｚｒ：０．０１〜２wt％、Ｃａ：０．０１〜ｌwt％、Ｍｎ：０．０１〜１０wt％、Ｃｄ：０．０１〜３wt％、Ａｌ：０．０１〜５wt％、Ｐｂ：０．０１〜３wt％、Ｂｉ：０．０１〜３wt％、Ｂｅ：０．０１〜３wt％、Ｔｅ：０．０１〜１wt％、Ｙ：０．０１〜３wt％、Ｌａ：０．０１〜３wt％、Ｃｒ：０．０１〜３wt％、Ｃｅ：０．０１〜３wt％、Ａｕ：０．０１〜５wt％、Ａｇ：０．０１〜５wt％、Ｐ：０．００５〜０．５wt％のうち少なくとも１種以上の元素を含み、その総量が０．０１〜５wt％であり、かつ、Ｓが３０ppm 以下の銅合金であることを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金である。
【００１６】
また、本発明は、第６に、１７〜３２wt％のＺｎとＳｎとＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなる銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃まで温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造方法であり、第７に、前記銅合金が、１７〜３２wt％のＺｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす銅合金であることを特徴とする前記第６に記載の耐応力腐食性に優れたコネクタ用銅合金の製造法であり、第８に、１７〜３２wt％のＺｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃までの温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延した後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域での焼鈍を繰り返し、焼鈍後の圧延材の結晶粒径を１０μm 以下とすることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造方法であり、第９に、１７〜３２wt％のＺｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃までの温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延した後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域での焼鈍を繰り返し、焼鈍後の圧延材の結晶粒径を１０μm 以下とし、さらに加工率３０％以上の圧延加工と４５０℃以下の低温焼鈍を行うことによって、耐応力腐食割れ性として３％ＮＨ₃ 雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上であり、展伸方向の0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、導電率が２０％IACS以上、応力緩和率が２０％以下、展伸方向と直角方向の0.2％耐力が６５０N/mm²以上、引張強さが７００N/mm² 以上、ヤング率が１３０kN/mm²以下の圧延材を得ることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法であり、第１０に、前記銅合金が、さらに、Ｆｅ：０．０１〜３wt％、Ｎｉ：０．０１〜５wt％、Ｃｏ：０．０１〜３wt％、Ｔｉ：０．０１〜３wt％、Ｍｇ：０．０１〜２wt％、Ｚｒ：０．０１〜２wt％、Ｃａ：０．０１〜１wt％、Ｍｎ：０．０１〜１０wt％、Ｃｄ：０．０１〜３wt％、Ａｌ：０．０１〜５wt％、Ｐｂ：０．０１〜３wt％、Ｂｉ：０．０１〜３wt％、Ｂｅ：０．０１〜３wt％、Ｔｅ：０．０１〜１wt％、Ｙ：０．０１〜３wt％、Ｌａ：０．０１〜３wt％、Ｃｒ：０．０１〜３wt％、Ｃｅ：０．０１〜３wt％、Ａｕ：０．０１〜５wt％、Ａｇ：０．０１〜５wt％、Ｐ：０．００５〜０．５wt％のうち少なくとも１種以上の元素を含み、その総量が０．０１〜５wt％であり、かつ、Ｓが３０ppm 以下の銅合金であることを特徴とする前記第６〜第９のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
１７〜３２wt％のＺｎとＳｎとＳｉからなる原料、好ましくは１７〜３２wt％のＺｎと０．１〜４．５wt％のＳｎと０．０１〜２．０wt％で、ＺｎとＳｎの割合が５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（ここで、ＸがＺｎの添加量、ＹがＳｎの添加量）となる原料を用いて、溶解鋳造を行う。原料としては、適宜母合金を利用する。Ｓｎを表面処理してある端材、特にプレス打抜きくずを原料として利用する場合は、３００〜６００℃の温度で０．５〜２４時間、大気中または不活性雰囲気中で熱処理した後に溶解した方が好ましい。この熱処理温度が３００℃未満では、プレスくずに付着したプレス油の燃焼が不十分であり、また、保管中に吸着した水分の乾燥が不十分であり、この後急激に温度を上昇させて溶融作業に入ると、分解により生成した水素が溶湯中に吸収されて鋳塊におけるブローホール発生の原因となる。
【００１８】
また、６００℃を超える熱処理温度では、酸化が急激に進みドロス発生の原因となる。このドロスは溶湯の粘性を高め、鋳造性を低下させる。したがって、溶融前の原料熱処理温度は３００〜６００℃の範囲とする。また、熱処理時間が０．５時間未満では、プレス油の燃焼や水分の乾燥が十分でなく、２４時間を超える時間では母材のＣｕがＳｎ表面処理層に拡散して酸化し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系の酸化物を形成しドロスの原因となり、また経済的でもない。したがって熱処理時間は０．５〜２４時間の範囲とする。また、この熱処理は、大気雰囲気でも十分に行えるが、不活性ガスでシールした方が酸化防止の面からより好ましい。ただし、還元ガス中では高温になると水分の分解による水素の吸収、拡散によって不利になる。
【００１９】
次いで、原料を溶融して鋳造する。鋳塊は連続鋳造によって鋳造するのが望ましい。連続鋳造は、縦型、横型等どちらでも構わない。ただし、液相線温度から６００℃まで温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却する。冷却速度が５０℃／分未満では粒界にＺｎ、Ｓｎの偏析が生じ易く、その後の熱間加工性を悪化させ、歩留まりを低下させる。冷却速度の規制を行う温度域は、液相線温度から６００℃まででよい。液相線以上の温度域を規制しても効果がなく、６００℃以下においては鋳造時の冷却工程の時間程度では粒界へのＺｎ、Ｓｎの過度な偏析を生じないので、特に冷却速度を規制する必要はなく、規制温度域は液相線温度から６００℃までで十分である。
【００２０】
溶解鋳造後、熱間圧延を行う。熱間圧延の加熱温度は９００℃以下とする。９００℃を超える温度では、Ｚｎ、Ｓｎの粒界への偏析と結晶組織における第二相の発生による熱間割れが生じ、歩留まりが低下する。９００℃以下の温度で熱間圧延することにより、鋳造時のミクロな偏析及び鋳造組織の消失により、本発明合金組成のＺｎ量、Ｓｎ量、Ｓｉ量を含む組織的に均質な材料を得ることができる。熱間圧延温度は８７０℃以下であると、なお好ましい。熱間圧延後の圧延材の結晶粒径は２５μm 以下が望ましい。結晶粒径が２５μm を越えるとその後の冷間加工率及び焼鈍条件の管理幅が狭く、少しでも逸脱すると結晶粒が混粒になりやすく、特性が劣化する。
【００２１】
熱間圧延後、必要により表面を面削する。その後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域での焼鈍を繰り返し、焼鈍後の結晶粒径を２０μm 以下とする。３００℃未満の温度では結晶粒の制御に要する時間が長くなり不経済であり、６５０℃を越えると短時間で結晶粒が粗大化する。焼鈍後の圧延材の結晶粒径が２０μm を越えると特に 0.2％耐力等機械特性、および加工性が低下する。好ましくは結晶粒径を１５μm 以下、さらに好ましくは１０μm 以下とする。
【００２２】
このようにして得られた圧延材を、３０％以上の加工率による冷間圧延と４５０℃以下の低温焼鈍を行うことによって、展伸方向（圧延方向）の0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm² 以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、導電率が２０％IACS以上、応力緩和率が２０％以下、展伸方向と直角方向の0.2％耐力が６５０N/mm²以上、引張強さが７００N/mm² 以上、ヤング率が１３０kN/mm²以下の銅合金圧延材が容易に得られる。冷間加工率が３０％未満では加工硬化による強度向上が不十分であり、機械特性の向上が不十分である。さらに好ましい冷間加工率は６０％以上である。低温焼鈍は、さらに 0.2％耐力、引張強さ、ばね限界値、耐応力緩和特性を向上させるために必要であるが、４５０℃を越える温度では、与える熱容量が大きすぎ短時間で軟化する。また、バッチ式、連続式共に圧延材内での特性ばらつきが発生しやすくなる。すなわち、低温焼鈍の温度条件は４５０℃以下が好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られるコネクタ用銅合金圧延材における銅合金成分について説明する。
Ｚｎを添加することにより、強度、ばね性が向上し、かつＣｕより安価であるため多量に添加することが望ましいが、３２wt％を超えるとＳｎとの共存下で第二相が出現し、加工性、特に熱間加工性を著しく低下させる。すなわち、１７〜３２％Ｚｎを含有する黄銅の結晶組織は、加工性に優れた単一のα晶（固溶体）構造を成すものであるが、上記範囲を超えてＺｎ量を増すことにより、β晶が第二相として出現し、加工性、特に熱間加工性を阻害する。また、耐食性、耐応力腐食割れ性も低下する。さらに湿気や加熱によるめっき性、はんだ付け性についても低下する。また、Ｚｎがｌ７wt％未満であると0.2％耐力や引張強さなどの強度・ばね性が不足し、ヤング率が大きくなり、さらにＳｎを表面処理したスクラップを原料とした場合、溶融時の水素ガス吸蔵が多くなり、鋳塊にブローホールが発生しやすくなる。また、安価なＺｎが少なく経済的にも不利になる。したがって、Ｚｎは、１７〜３２wt％の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、２３〜２８wt％である。Ｚｎ量については、このように狭い範囲で規制するのが望ましい。
【００２４】
Ｓｎは微量でヤング率を大きくすることなく 0.2％耐力、引張強さなどの強度及び弾性をはじめとする機械的特性を向上させる効果がある。また、Ｓｎめっき等のＳｎを表面処理した材料を再利用する点からもＳｎは添加元素として含有するのが好ましい。しかし、Ｓｎ含有量が増すと導電率が急激に低下し、またＺｎとの共存下で第二相が出現しやすく、熱間加工性が著しく低下する。熱間加工性と導電率２０％IACSを確保するためには、Ｓｎの含有量は４．５wt％を超えない範囲でなければならない。また、０．ｌwt％未満では機械的特性の向上が難しく、Ｓｎめっき等を施したプレスくず等を原料として利用し難くなる。したがって、Ｓｎは０．１〜４．５wt％の範囲が好ましく、さらに好ましいＳｎの範囲は０．６〜ｌ．４wt％である。
【００２５】
Ｓｉはヤング率を大きくすることなく、微量で結晶を微細化し、 0.2％耐力や引張強さなどの強度及び弾性をはじめとする機械的特性を向上させる効果がある。Ｓｉはまたこの銅合金に添加したＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の元素と結合して化合物を生成することによって結晶粒を微細化し、上記の機械的特性を向上させる効果を有する。さらに、Ｓｉ及びＳｉと上記Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等との化合物は、圧延工程で形成される集合欠陥部へのＺｎの偏析を阻止し、耐応力腐食割れ性を向上させることができるという効果を有する。しかし、Ｓｉ含有量が多くなると導電率が急激に低下し、またＺｎとの共存下でα相以外の第二相が出現し、熱間加工性が著しく低下する。熱間加工性と導電率２０％IACSを確保するためには、２．０wt％を超えない範囲でなければならない。また、Ｓｉ含有量が０．０１wt％より少ないと耐応力腐食割れ性の向上、機械的特性の向上効果がなくなり、またＳｎめつき等を施したプレスくず等を原料として利用し難くなる。したがって、Ｓｉは、０．０１〜２．０wt％の範囲が好ましく、さらに好ましい範囲は、０．２〜ｌ．０wt％である。
【００２６】
また、以上のようにして限定された成分で、かつ、ＺｎとＳｎが次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（wt％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（wt％）
を満たす範囲であれば、鋳造や熱間圧延等の高温時におけるＺｎ、Ｓｎリッチ相の粒界析出を制御でき、展伸方向の0.2％耐力が６００N/mm²以上、引張強さが６５０N/mm²以上、ヤング率が１２０kN/mm²以下、導電率が２０％IACS以上、そして展伸方向と直角方向の0.2％耐力が６５０N/mm²以上、引張強さが７００N/mm² 以上、ヤング率が１３０kN/mm²以下の銅合金圧延材を得ることができ、さらにコネクタ材として必要な諸特性、具体的には、３％ＮＨ₃ 蒸気中での割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上という耐食性、耐応力腐食割れ性、そして、２０％以下という応力緩和率すなわち１５０℃における応力緩和率が黄銅一種の半分以下、りん青銅並という耐応力緩和特性が得られ、さらには、プレス打抜き性等を満足する銅合金圧延素材が作製できるものである。
なお、上記（１）式によるＺｎとＳｎの限定範囲は、次の（２）式の範囲であることがさらに好ましい。
７５≦３Ｘ＋Ｙ≦９０（２）
【００２７】
また、不純物のうちＳはできるだけ少ない方が望ましい。Ｓは少量の含有で、熱間圧延における変形能を著しく低下させる。このＳは、特に、硫酸浴でＳｎめっきされたくずを使用した場合やプレス等の油から取り込まれるが、この値を規制することにより、熱間圧延での割れ防止につなげることができる。このような効果を発現するには、Ｓは３０ppm以下、好ましくは１５ppm以下が必要である。
【００２８】
さらに、第３添加元素として、Ｆｅ：０．０１〜３wt％、Ｎｉ：０．０１〜５wt％、Ｃｏ：０．０１〜３wt％、Ｔｉ：０．０１〜３wt％、Ｍｇ：０．０１〜２wt％、Ｚｒ：０．０１〜２wt％、Ｃａ：０．０１〜ｌwt％、Ｍｎ：０．０１〜１０wt％、Ｃｄ：０．０１〜３wt％、Ａｌ：０．０１〜５wt％、Ｐｂ：０．０１〜３wt％、Ｂｉ：０．０１〜３wt％、Ｂｅ：０．０１〜３wt％、Ｔｅ：０．０１−１wt％、Ｙ：０．０１〜３wt％、Ｌａ：０．０１〜３wt％、Ｃｒ：０．０１〜３wt％、Ｃｅ：０．０１〜３wt％、Ａｕ：０．０１〜５wt％、Ａｇ：０．０１〜５wt％、Ｐ：０．００５〜０．５wt％のうち少なくとも１種以上の元素を含み、その総量が０．０１〜５wt％を含んでもよい。
これらの元素は、単独でまたは前記のようにＳｉとの化合物の形で、導電率、ヤング率や成形加工性を大きく損なうことなく、強度や耐応力腐食割れ性を向上させる。また、各元素が上記含有範囲からはずれると所望の効果が得られないか、逆に、耐応力腐食割れ性、熱間加工性、冷間加工性、プレス性、導電率、ヤング率等の効果を阻害し、コスト面でも不利となる。
【００２９】
このようにして得られた圧延材によるコネクタ材には、場合によっては、表面処理としてＣｕめっき下地膜を０．３〜２．０μm 、Ｓｎめっき膜を０．５〜５．０μm 施す。Ｃｕ下地膜は、０．３μm 未満では、銅合金中のＺｎが表面処理層および表面に拡散して酸化することによって接触抵抗の増加やはんだ付け性の低下を来すことがあり、２．０μm を超えると効果が飽和し、経済的にも不利になる。なお、Ｃｕ下地めっきは、純Ｃｕであることに限らず、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｃｒ合金でもよい。
【００３０】
Ｓｎ表面処理層は、０．５μm 未満では耐食性、特に耐硫化水素性が不十分であり、また、５．０μm を超えても効果が飽和し経済的にも不利となる。さらに、これらの表面処理は、膜厚の均一性及び経済性の面から、電気めっきによって実施するのが好ましい。表面処理後に光沢をだすためにリフロー処理を施してもよい。このリフロー処理はまたウイスカ対策としても有効である。
【００３１】
得られた圧延材をプレスして端子に形成した後に、１００〜２８０℃の温度で１〜１８０分熱処理してもよい。この熱処理によって、プレス加工によって低下したばね限界値、耐応力緩和特性が改善され、さらにウイスカ対策が実現できる。１００℃未満の温度ではこのような効果が十分でなく、２８０℃を超えると拡散や酸化により、接触抵抗、はんだ付け性、加工性が低下する。また、熱処理時間が１分未満では効果が十分でなく、１８０分を超えると拡散や酸化による前記特性の低下が起こりまた経済的でもない。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
表１に化学組成（wt％）を示す銅合金Ｎｏ．１〜７を液相線温度より７０℃高い温度で溶解後、縦型の小型連続鋳造機を用いて、３０×７０×１０００（mm）の鋳塊に鋳造した。ただし、鋳型による一次冷却と水シャワーによる二次冷却を調整することにより、液相線から６００℃までの冷却速度は５０℃／分を大きく上回るようにした。
【００３３】
その後、各鋳塊を８００〜８４０℃に加熱した後、厚さ５mmまで熱間圧延し、この圧延条について表面やエッジの割れによって熱間加工性を評価した。すなわち酸洗後５０倍の光学顕微鏡で割れが全く確認されないものを○、確認されたものを×とした。さらに、熱間圧延終了温度を約６００℃とし、急冷によって熱間圧延終了時の圧延条の結晶粒径を約２５μm に制御した。
【００３４】
次に、この圧延条をさらに冷間圧延によって厚さ１mmまで圧延し、４５０〜５２０℃の温度で熱処理し、結晶粒径が約１０μm になるように調整した。この圧延条を酸洗した後、厚さ０．２５mmまで冷間圧延し、最終工程で２５０℃の低温焼鈍を施した。得られた圧延条から試験片を採取した。
【００３５】
以上のように採取した試験片を用い、 0.2％耐力、引張強さ、ヤング率、導電率、応力緩和率及び応力腐食割れ寿命の測定を行った。 0.2％耐力、引張強さ、ヤング率の測定はJIS Z 2241、導電率はJIS H 0505にしたがった。ただし、圧延方向と直角方向の 0.2％耐力、引張強さ、ヤング率は、試験片長さ７０mmの小型の試験片を用いた。応力緩和試験は、試料表面に 0.2％耐力の８０％にあたる曲げ応力を加え、１５０℃、５００時間保持し、曲げぐせを測定した。応力緩和率は（３）式によって計算した。
応力緩和率（％）＝［（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−Ｌ₀）］×１００（３）
だだしＬ₀：治具の長さ（mm）
Ｌ₁：開始時の試料長さ（mm）
Ｌ₂：処理後の試料端間の水平距離（mm）
【００３６】
応力腐食割れ試験は、0.2％耐力の８０％にあたる曲げ応力を加え、３％のアンモニア水を入れたデシケー夕内に保持した。１０分毎に割れの有無を観察した。そして割れを確認した１０分前の時間を応力腐食割れ寿命とした。
得られた結果を表２に示した。前記熱間加工性の評価結果についても併記した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
表２に示した結果から、本発明に係る合金Ｎｏ．１〜７の銅合金圧延条は、熱間加工性に優れ、製造面でも有利であり、かつ 0.2％耐力、引張強さ、ヤング率、導電率のバランスに優れていることがわかる。また、耐応力緩和特性、耐応力腐食割れ性も良好である。特にＳｉの添加による 0.2％耐力と耐応力腐食割れ性の改善効果は明らかである。すなわち、本発明に係る銅合金圧延条は、コネクタ等の電気・電子用材料として極めて優れた特性を有することがわかる。
【００４０】
［比較例１］
表１に併記した本発明外の成分を有する合金Ｎｏ．８、９の銅合金を用い、上記実施例１の場合と同様の処理を行って圧延条を得た。この圧延条から試験片を採取し、実施例１の場合と同様の試験測定を行った。
得られた結果を表２に併記した。
【００４１】
本発明の銅合金に対して、Ｓｎ含有量が少ない合金Ｎｏ．８の圧延条は、ヤング率、0.2％耐力、引張強さ、耐応力緩和特性、耐応力腐食割れ性に劣っている。また、Ｚｎ含有量が多く、Ｓｎ量との関係を規制する（１）式の数値範囲より大きいＮｏ．９の圧延条は、熱間加工性に劣っており、歩留まり低下によるコストアップの問題があり、また、耐応力腐食割れ性においても十分でない。
【００４２】
［比較例２］
市販の黄銅一種（Ｃ２６０００−Ｈ０８）およびばね用りん青銅（Ｃ５２１００−Ｈ０８）の圧延条から試験片を採取し、０．２％耐力、引張強さ、ヤング率、導電率、応力腐食割れ寿命及び応力緩和率を測定した。測定方法は、実施例１と同様である。熱間加工性の評価は省略した。なお、これらの市販材料は、質別がＨ０８（spring材用）であり、同一成分の中でも高強度な質別である。上記黄銅一種材を合金Ｎｏ．１０とし、上記ばね用りん青銅材を合金Ｎｏ．１１として表１にその成分を併記した。
得られた測定結果を表２に併記した。
【００４３】
表２に示す結果から、本発明の銅合金は、従来の代表的なコネクタ等の電気・電子用材料である黄銅一種材（合金Ｎｏ．１０）に比較して0.2％耐力、引張強さ、耐応力腐食割れ性、耐応力緩和率等特性が向上していることがわかる。ばね用りん青銅材（合金Ｎｏ．１１）に比較しても、ヤング率、導電率に優れている。ばね用りん青銅は導電率に問題があり、また、高価なＳｎを８％も含有し、原料費が高騰しやすく、かつ熱間圧延できないため製法が限定され、製造費を含めたトータルコスト面での問題を有している。
したがって、本発明の銅合金は従来の黄銅、りん青銅に比較して十分に優れていることが分る。
【００４４】
［実施例３］
表１に組成を示す本発明合金Ｎｏ．２（Ｃｕ−２５．ｌｌＺｎ−０．７５Ｓｎ−０．ｌ８Ｓｉ合金）を一次と二次の冷却条件と引抜き速度を変えることによって、冷却速度を変化させて連続鋳造した。冷却速度は、熱電対を一緒に鋳込みながら測定した。この合金の液相線は約９５０℃であり、この温度から６００℃までの平均冷却速度を求めた。
【００４５】
その後、８４０℃に加熱して、１パスあたり約１５％の加工率で９パスの熱間圧延を行って、表面とエッジの割れを観察した。この結果、５０℃／分以上の平均冷却速度で鋳造した鋳片に熱延割れは全く生じなかった。特に、８０℃／分以上の平均冷却速度の鋳片は、熱延温度をさらに上げても、加工率を上げても対応でき、条件範囲に余裕がもてることがわかった。これに対し、５０℃／分未満の冷却速度では熱延割れが発生し、適切な成分範囲であっても鋳造時の平均冷却速度によっては熱延割れを生じることがあり、歩留まり低下をもたらす場合があることがわかった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１によって得られた本発明合金Ｎｏ．２の圧延条に、Ｃｕ下地めっき０．４５μm 、Ｓｎめっきリフロー１．２μm を施した。その後、ばね部を有する箱形メス端子に加工して、１９０℃の温度で６０分の熱処理を実施した。この端子と熱処理しなかった端子（プレス上がり）にオスを嵌合し、１２５℃で３３０時間恒温槽に保持した。初期及び暴露後の端子の低電圧低電流抵抗、接触荷重を測定し、その結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
表３より、端子にプレス加工後に熱処理を施すと、高温放置後の低電圧低電流抵抗の増大や接触荷重の低下を効果的に抑制でき、本発明合金、製造方法を利用した端子の信頼性向上に効果のあることがわかった。
【００４９】
［実施例５］［比較例３］
実施例５とその比較例３として、実施例１と比較例１によって得られた表１の本発明合金Ｎｏ．２と比較合金Ｎｏ．８、Ｎｏ．９の圧延条を準備して、これらの圧延条を超硬のパンチと工具鋼のダイスを用いて、１．２５mmピッチの櫛歯状の端子にプレス打ち抜きした。ただし、クリアランスを板厚の８％とした。１００万ショットのプレス打抜き後のバリの状況を圧延方向、直角方向の打抜き面を光学顕微鏡で調査したところ、Ｎｏ．２のバリは高さ１０μm 以下であったのに対し、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９は特に圧延方向に平行な部分に２０μmを越えるバリが発生していた。
以上より、本発明に係るＮｏ．２の合金は金型摩耗に対しても優れていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明に係る銅合金圧延材または本発明方法によって得られた銅合金圧延材は、従来の黄銅やりん青銅等の圧延材に比較して、 0.2％耐力、引張強さ、導電率、ヤング率のバランスや耐応力緩和率特性、特に耐応力腐食割れ性、プレス性等に優れ、かつ安価に製造できるため、黄銅やりん青銅に代わるコネクタ等の電気・電子部品用材料として最適なものである。

Claims

１７〜３２ｗｔ％のＺｎと０．１〜４．５ｗｔ％のＳｎと０．０１〜２．０ｗｔ％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（ｗｔ％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（ｗｔ％）
を満たす銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃までの温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延することを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法。
１７〜３２ｗｔ％のＺｎと０．１〜４．５ｗｔ％のＳｎと０．０１〜２．０ｗｔ％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（ｗｔ％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（ｗｔ％）
を満たす銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃までの温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延した後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域での焼鈍を繰り返し、焼鈍後の圧延材の結晶粒径を１０μｍ以下とすることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法。
１７〜３２ｗｔ％のＺｎと０．１〜４．５ｗｔ％のＳｎと０．０１〜２．０ｗｔ％のＳｉと残部が銅及び不可避的不純物とからなり、ＺｎとＳｎは次式（１）
５４≦３Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
ただし、Ｘ：Ｚｎの添加量（ｗｔ％）、Ｙ：Ｓｎの添加量（ｗｔ％）
を満たす銅合金の製造法であって、液相線温度から６００℃までの温度域を５０℃／分以上の冷却速度で冷却して鋳塊を得、該鋳塊を引き続き９００℃以下の加熱温度で熱間圧延した後、冷間圧延と３００〜６５０℃の温度域での焼鈍を繰り返し、焼鈍後の圧延材の結晶粒径を１０μｍ以下とし、さらに加工率３０％以上の圧延加工と４５０℃以下の低温焼鈍を行うことによって、耐応力腐食割れ性として３％ＮＨ₃雰囲気での腐食割れ寿命が黄銅一種材の５倍以上であり、展伸方向の０．２％耐力が６００Ｎ／ｍｍ²以上、引張強さが６５０Ｎ／ｍｍ²以上、ヤング率が１２０ｋＮ／ｍｍ²以下、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上、応力緩和率が２０％以下、展伸方向と直角方向の０．２％耐力が６５０Ｎ／ｍｍ²以上、引張強さが７００Ｎ／ｍｍ²以上、ヤング率が１３０ｋＮ／ｍｍ²以下の圧延材を得ることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法。
前記銅合金が、さらに、Ｆｅ：０．０１〜３ｗｔ％、Ｎｉ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：０．０１〜３ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜１０ｗｔ％、Ｃｒ:０．０１〜３ｗｔ％のうち少なくとも１種以上の元素を含み、その総量が０．０１〜５ｗｔ％の銅合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐応力腐食割れ性に優れたコネクタ用銅合金の製造法。