JP4440639B2 - 耐摩耗性ＳｉＯ２反射防止層を製造するための新規な混成ゾル - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性のある多孔質ＳｉＯ₂反射防止層を、好ましくはガラスの基板上に製造するための［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子を含む安定なゾルに関し、および、この溶液を調製する方法に関する。多孔質ＳｉＯ₂反射防止層は太陽光スペクトルの全域にわたって光の透過性を高める。したがって、この種の多孔質ＳｉＯ₂反射防止層を備えたガラスは太陽光集光器および太陽電池のカバーに特に適している。

光が直角に入射する場合、空気／ガラスの界面で約４％の反射損失が生じる。例えば太陽電池または太陽光集光器などのソーラーシステムの被覆に使用されるガラスの場合、損失はシステムの効率を低下させる。

光の透過を高めるためのガラスのコーティングには多くの方法が存在する。多重干渉層を使用することが一般的である。ここでは２層以上の高屈折率および低屈折率材料の層が交互に互いの上に付着される。反射した波は次いである波長域で消失する。その例はＳｃｈｏｔｔ Ｇｌａｓｗｅｒｋｅ製の人工ガラス上の反射防止層であり、ゾル−ゲル法で製造され、浸漬コーティングによって付着される。しかし、これらの反射防止層の周波数帯域幅は物理的に１オクターブに制限され、可視領域の反射防止コーティングにだけ適しているが、広帯域幅の太陽光スペクトルにおける反射防止コーティングには適していない。

従来の多重コーティング以外にも、単一コーティングの手段で反射防止作用を発生させることも可能である。この場合、ガラスはいわゆるλ／４層、すなわちλ／４（λ＝反射を最小にしたい波長）の光学的厚さを有する層でコーティングされ、層の屈折率は理想的には（ｎ_D ⁽カ゛ラス)・ｎ_D ⁽空気⁾）^1/2の値を持つはずである。この場合、反射したλの波の振幅は消失する。低鉄ガラスの従来の屈折率ｎ_D＝１．５では、反射防止層の最適屈折率は１．２２となる。この場合、波長λの電磁波の反射はゼロである。

この種の最も使用される単一層は、蒸着で付着した屈折率１．３８のＭｇＦ₂のλ／４層である。この場合の反射の残りは最小反射で１．２％である。より低い屈折率を安定な高密度の層によって達成することはできない。

多孔質コーティングは単一層の屈折率をさらに低下する可能性を与える。この目的のための３種の方法が記載されており、ガラスのエッチング、多孔質層の付着、多孔質層とエッチング法の組合せである。

エッチングに適したガラスはソーダライムガラス（米国特許第２，４９０，６６２号）であって、これらは母材中で相分離しており、エッチング剤で可溶性相を溶解することが可能である。米国特許第４，０１９，８８４号は、ホウケイ酸ガラスを６３０〜６６０℃の温度で１〜１０時間加熱して相分離による安定表面を形成し、続いてフッ化水素酸で１〜４時間６３０〜６６０℃処理することによって、ホウケイ酸ガラス上に波長範囲０．４〜２．０ｍｍにおける屈折率が２％未満の反射防止層を製造する方法を記載している。この方法には、フッ化水素酸を使用すること、およびエッチングされた層の均質性に劣る欠点がある。

また、米国特許第４，５３５，０２６号は、あらかじめ多孔質ＳｉＯ₂層を与えられたガラスを引き続きエッチングすることを開示している。この目的のために使用されるコーティング溶液は、シリコンアルコキシドと水およびアルコール中の触媒との反応によって得られる。乾燥されたゲル層は加熱して有機成分を除去し、層の十分な磨耗安定性を形成する。多孔質ＳｉＯ₂層が得られるが、孔を拡大するために引き続きエッチングステップが必要である。最終的に、この方法は０．１％の反射残を有する反射防止層を得ることが可能である。

後続のエッチングを必要としない、磨耗安定性のある多孔質ＳｉＯ₂反射防止層の製造を可能にするコーティング溶液の調製はこれまで記載がない。逆に、層の多孔性を確保し、孔容積の減少に伴って層が互いに焼結することを防止するためにＳｉＯ₂ゲル層を単に５００℃までの温度にさらすことは、多孔質反射防止層の製造において一般に容認された手順である。層の屈折率はこのようにして増加し、反射防止層の効果は損なわれるであろう（ゾルゲルの科学（Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９９０、５８３、６３１頁、薄膜のゾルゲル技術（Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８８、Ｌｉｓａ Ｃ．Ｋｌｅｉｎ編、７０頁）。しかし、ゲル層を可能な限り高い温度で加熱することは、層中のオルトケイ酸網目の架橋によって層の良好な耐磨耗性を達成するために必要である。太陽エネルギー（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ）３２、１９８４、５７３頁で、Ｃａｔｈｒｏらは、ガラス上の十分に耐擦性のあるＳｉＯ₂反射防止層が少なくとも５００℃の加熱でのみ得られると記述している。米国特許第２，６０１，１２３号のＭｏｕｌｔｏｎらは、ゲル層の加熱処理温度はガラスが軟化する範囲でなければならないとさえ示唆している。安全ガラスの製造にはさらに高い温度が必要である。したがって、ガラスは、それを急冷法によって強化する前に、少なくとも６００℃、一般に７００℃もの温度で軟化しなければならない。

独国特許第１９６ ４２ ４１９号に記載された方法によってガラス表面に付着された反射防止層は、耐摩耗性が不十分である。ＤＩＮ ＥＮ １０９６−２磨耗試験では、層は１００回後に完全に除去される。その層はわずか１０回後に損傷を示す。

独国特許第１９８ ２８ ２３１号は、界面活性剤を加えた水性ゾルまたはゾル混合物をコーティングすべき基板に塗工し、後者を１００〜５００℃の温度で熱処理することによって、ガラス、セラミック、または金属の上に金属酸化物の多孔質光学層を堆積する方法を記載している。得られた層は、独国特許第１９６ ４２ ４１９号に記載された層よりも良好な耐摩耗性を有する。しかし、ＤＩＮ ＥＮ １０９６−２磨耗試験において、それらは１００回後に損傷を示した。

本出願の優先日以前には発行されていない独国特許第１００ ５１ ７２５号は、７００℃までの温度にロール炉で熱処理されたガラス上に多孔質反射防止層を堆積するための、ＳｉＯ₂粒子を含む水性コーティング溶液を記載している。光学的に透明な層は高い耐磨耗性を有する。ＤＩＮ ＥＮ １０９６−２磨耗試験において、層は１００回後も擦傷がない。しかし、系の特性として二酸化ケイ素層が縞状の構造を有し、層内の反射能力の変化は測定できないが、外観に審美上不利な効果を与えることは欠点である。

さらなる欠点は構造化ガラスのコーティング性の低さであり、コーティングした構造化ガラスは太陽光透過が低くなる。さらに、ロール炉中での硬化は層厚さの不均一性も招く。

本発明の目的は、耐磨耗性が高く、均質な外観を有し、構造化ガラスのコーティングにも適している、最適屈折率１．２２に近い屈折率を有する反射防止層を製造するためのコーティング溶液を提供することである。さらに本発明の目的は、ロール炉に起因する層の不均質性を防止することである。

この目的は、粒径４〜１５ｎｍの第１粒子画分と平均粒径２０〜６０ｎｍの第２粒子画分の混合物からなる［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子（０＜ｙ＜４、および０＜ｘ＜２），水および溶媒を含む混成ゾルによって本発明により達成され、これは、溶媒含有水性媒質中でテトラアルコキシシランを加水分解重縮合して、本質的に粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を作製し、粒子数基準での平均粒径が２０〜６０ｎｍおよび最大標準偏差２０％の単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを添加することによって得られる。

詳細な実施形態は従属請求項に示される。

さらにこの目的は、溶媒含有水性媒質中でテトラアルコキシシランを加水分解重縮合して、粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を含む加水分解混合物を作製し、テトラアルコキシシランを溶媒含有水性媒質に加えた後少なくとも５分以降に、粒子数基準での平均粒径が２０〜６０ｎｍおよび最大標準偏差２０％の単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを添加することによって混成ゾルを調製する方法によって達成される。

さらに本発明は、屈折率が１．２０〜１．４０であり、したがって最適屈折率１．２２に近い、耐摩耗性のある、光学的に透明な、ガラス上の二酸化ケイ素層に関する。ガラス上のこの種の二酸化ケイ素層は反射低減特性を有することができる。

本発明による混成ゾルは、大および小の水酸化酸化ケイ素粒子の混合物を含む。小さな画分は本質的に４〜１５ｎｍの範囲の粒径からなり、大きな画分は平均粒径２０〜６０ｎｍおよび最大標準偏差２０％の単分散球状粒子からなる。混成ゾル中の小粒子画分と大粒子画分の重量比は２５：１〜１：５であり、好ましくは１０：１〜２：１、特に好ましくは３：１〜２：１である。

混成ゾル中の水酸化酸化ケイ素粒子の総濃度は０．３〜４重量％である。１．０〜２．０重量％に設定することが好ましい。

本発明による混成ゾルは溶媒を添加して調製される。低級脂肪族アルコール、例えば、エタノールまたはｉ−プロパノールが使用されるが、ケトン、好ましくは例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトンなどの低級ジアルキルケトン、好ましくはジエチルエーテルまたはジブチルエーテルなどの低級ジアルキルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフラン、アミド、エステル、特に酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アミン、特にトリエチルアミン、およびその混合物も使用される。溶媒としては、アルコール、特にエタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノールが好ましく、とくにエタノールが好ましい。

使用する溶媒の量は出発材料として使用されるケイ素化合物の量に依存する。混成ゾル中の溶媒の濃度は２〜９７重量％であり、１５〜３０％が好ましい。

混成ゾルは塩基性触媒の添加で調製することができる。この種の触媒の添加は加水分解混合物のｐＨを≧７の値に高める。塩基性触媒は加水分解縮合を加速し、粒子の成長を促進する。例えばアンモニアまたはポリエチレンイミンなどの塩基性ポリマーが触媒として使用される。アンモニアを使用することが好ましい。

さらに、本発明による混成ゾルに安定剤を加えることもできる。使用することのできる安定剤は、例えば、グリコールエーテルまたは他のアルコールのエーテルである。それらは混成ゾルに９５重量％までの濃度で存在することができ、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。特に適切な安定剤は１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルであることが実証された。

加水分解（部分的な）縮合ケイ素化合物に加えて、本発明による混成ゾルは、コロイド状に分散した形で溶解した１種または複数の有機ポリマーを含むことができる。これらのポリマーはＯＨおよび／またはＮＨ基を含み、平均分子量は２００〜１０，０００であり、テトラアルコキシシランに対するポリマーのモル比は、０．００１モル／シランのモル〜０．５モル／シランのモルである。これらのポリマーは混成ゾルをコーティングすべき基板上に付着して層を乾燥した後、温度を上昇することによって除去することができ、このようにしてコーティングの孔容積がさらに増加する。

さらに、混成ゾルは水を２〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％含む。

好ましい実施形態において、混成ゾルは、
１〜２重量％の［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子（０＜ｙ＜４、および０＜ｘ＜２）と、
４０〜７０重量％の安定剤と、
１５〜３０重量％の溶媒と、
１０〜３５重量％の水とを含み、
小粒子画分と大粒子画分の重量比は１０：１〜２：１である。
本発明による混成ゾルは次のようにして調製される。

最初にテトラアルコキシシランを溶媒含有水性媒質に加え、その間に加水分解重縮合が始まる。プロセスは本質的に独国特許第１９６ ４２ ４１９号に従って、また混合によって実施される。要望により、加水分解重縮合用の塩基性触媒をこの混合物に加えることもでき、これは反応時間を短縮する。アンモニアを使用することが好ましい。

加水分解混合物に存在する溶媒は、すでに上述した溶媒から選択することができる。エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノールを使用することが好ましく、特にエタノールが好ましい。加水分解は５〜９０℃の温度で行われ、１０〜３０℃が好ましい。この間に、使用したテトラアルコキシシランから粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素の小粒子が形成される。

加水分解混合物はテトラアルコキシシランの添加後少なくとも５分間、例えば攪拌によって激しく混合する。

次いで、平均粒径２０〜６０ｎｍで最大標準偏差２０％の単分散水酸化酸化ケイ素粒子を含むゾルを上記の加水分解混合物に加える。単分散粒子を含む水酸化酸化ケイ素ゾルを加水分解混合物に添加するまでの時間は、ケイ素化合物の加水分解縮合に使用される縮合触媒による。テトラアルコキシシランを水性溶媒含有加水分解混合物に加えた後、早くても５分後に単分散水酸化酸化ケイ素ゾルをこの混合物に加える。この添加の時間はテトラアルコキシシランを加水分解混合物に加えた後４８時間まで遅らせることができる。この時間は、粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子の生成開始後、５分〜２４時間であることが好ましい。反応開始後２０〜１８０分の期間が特に好ましい。添加の時間を反応開始後４８時間以上延長しても、４８時間以内の添加と比較して混成ゾルの特性に相違は見られない。

単分散粒子を含む水酸化酸化ケイ素ゾルを加水分解混合物に添加する時間は、本発明による混成ゾルの特性を決定的にする。このようにして、小粒子水酸化酸化ケイ素中に単分散粒子がランダムに分配され、磨耗安定性の低下を招く「島形成」という意味での単分散粒子の蓄積が回避される。

単分散水酸化酸化ケイ素ゾルは加水分解混合物に１回で加えることが好ましい。

特定の実施形態では、単分散粒子を含む水酸化酸化ケイ素ゾルは米国特許第４，７７５，５２０号に記載されている方法によって調製される。この目的のために、テトラアルコキシシランを水性アルコール性アンモニア性加水分解混合物に導入して激しく混合し、水酸化酸化ケイ素の一次粒子を製造する。適切なテトラアルコキシシランはすべて脂肪族アルコールのオルトケイ酸塩であり、問題なく加水分解することができる。ここで、主に適切なものは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、および異性体のブタノールおよびペンタノールなど、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのエステルである。これらは個々に使用することができるが、混合物の形で使用することもできる。Ｃ₁〜Ｃ₃アルコールのオルトケイ酸塩、特にテトラエトキシシランが好ましい。アルコール成分として適切なものは、脂肪族のＣ₁〜Ｃ₅アルコールであり、メタノール、エタノール、およびｎ−またはｉ−プロパノールなどＣ₁〜Ｃ₃アルコールが好ましい。これらは個別の形であることができるが、互いに混合物の形であることもできる。テトラエトキシシランは１回で混合物に加えることが好ましく、反応物は純粋な形でも、または別法として上記アルコールの１種中の溶液であることもできる。水酸化酸化ケイ素の一次粒子を製造するには、反応混合物中、約０．０１〜１モル／ｌのテトラアルコキシシランの濃度を選択することができる。反応物が混合された後、反応は直ちにまたは数分後に開始し、これは粒子の形成による反応混合物の乳白光が直ちに生じることから明らかである。水酸化酸化ケイ素の一次粒子を含む加水分解混合物に、新しい水酸化酸化ケイ素粒子が本質的に形成されないようにして、引き続き連続的にテトラアルコキシシランをさらに加える。そうしなければ、既に存在する水酸化酸化ケイ素の一次粒子が成長してより大きな単分散粒子を形成する。

反応物および反応混合物中のその濃度を選択することによって、平均粒径２０〜６０ｎｍ、最大標準偏差２０％の粒子を得ることができる。

これらの粒子を製造する反応は高温で行うのが有利であることが実証された。ここで、有利な温度は３５℃〜８０℃であり、好ましくは４０℃〜７０℃である。高温では粒径の分散が少なくなるが、平均粒径も小さくなることが見出された。より低い温度、すなわち室温近傍では、他が同じ条件の場合、サイズ分散のより多い、より大きな粒子が得られる。

単分散水酸化酸化ケイ素ゾルの安定性を高めるには、ゾルからアルコールおよび／またはアンモニアを除去することが必要であろう。これは従来技術の知られた方法、例えば揮発性アンモニアを除去するために温度を高くすることによって行われる。

用語「単分散」は、本明細書では最大標準偏差２０％、特に１５％、特に好ましくは１２％の粒子を指し、本質的に分離した粒子の形をしている。

単分散粒子を含む水酸化酸化ケイ素ゾルは、激しい混合、好ましくは攪拌によって加水分解混合物に加えられる。この混合は、１０〜４０℃の温度で１分〜４８時間、好ましくは１０分〜５時間継続する。

混成ゾルの調製方法の後続のステップで、安定剤を混成ゾルに加えることができる。使用される安定剤は、例えば、グリコールエーテルまたは他のアルコールのエーテルである。１，２−プロピレングリコール１−モノメチルエーテルを使用することが好ましい。安定化されたゾル混合物は引き続き１分〜２４時間、好ましくは５分〜１時間激しく混合する。

必要であれば、形成された混成ゾルは引き続きろ過することができる。この場合、好ましくは孔幅１〜５μｍの従来のフィルターによるろ過によって必要なゾルが得られ、これはさらに使用するために送られる。

本発明による混成ゾルは反射を低減すべき表面に付着し、従来の方法で乾燥する。言うまでもなく、要望される層の厚さによって、本発明によるコーティング溶液の粘度、コーティング法のパラメーター、例えばコーティングすべき基板のコーティング溶液への浸漬速度またはコーティング溶液からの取り出し速度を互いに合わせなければならない。同様に言うまでもなく、コーティングすべき基板は、コーティング前にコーティング技術で一般に用いられている従来の洗浄および／または表面予備処理方法にかける。ここでの予備処理の種類はコーティング結果に非常に決定的な影響を与えることができる。しかし、この目的に必要な処置全体は当業者には十分知られていることである。

反射を低減すべき表面に混成ゾルを付着する適切な方法は、例えば、浸漬法、噴霧法または回転コーティング法である。浸漬法における通常の引っ張り速度は０．５〜７０ｃｍ／分である。

本発明による混成ゾルをコーティングしたガラス板は、付着した層がプロセス中に焼結して多孔質性を大きく損なうことなく、かつそれに関連して透過性の損失も見られずに、７００℃以上の温度にさらすことができる。硬化法は安全ガラスの製造に一致するように行われる。このことは、コーティングしたガラスを軟化点まで加熱し次いで急冷することを意味する。知られたゾル−ゲル系の層は約５５０℃の温度から焼結する（ゾルゲルの科学（Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｃ．Ｆ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９９０、５８３、６３１頁、薄膜のゾルゲル技術（Ｓｏｌ Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ）、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８８、Ｌｉｓａ Ｃ．Ｋｌｅｉｎ編、７０頁）。

驚くべきことに、７００℃で硬化した層の磨耗安定性に匹敵する層の硬化が、数時間の室温乾燥によってさえ達成できることが見出された。この種の効果は今まで記載されたことがない。これは、温度処理がゾル−ゲルで誘導したＳｉＯ₂層の硬化に必要であるという従来の見解に反する。例えば、Ｃａｔｈｒｏらは、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ ３２、（１９８４）５７３ページで、十分な耐擦性を有するＳｉＯ₂反射防止層は少なくとも５００℃の硬化によってのみ得られると指摘している。Ｍｏｕｌｔｏｎらは米国特許第２，６０１，１２３号の中で、ゲル層の熱処理中の温度はガラスが軟化する範囲でなければならないとさえ指摘している。これによって、コーティングしていないガラスをロール炉中で最初に硬化し、次いでコーティングを行うことによって、安全ガラス上の耐摩耗性反射防止層を得る可能性が開ける。これによって、炉のプロセスに起因する不均質な層を回避することが可能になる。

無論、この方法は、得られた反射低下層の耐摩耗性を追加の機械的な後処理（平滑化、研磨など）によってさらに改善する可能性を排除しない。

混成ゾルを使用して得た反射防止層は高い磨耗安定性で注目される。耐摩耗性はＤＩＮ ＥＮ １０９６−２に従って試験した。この試験において、荷重をかけたフェルトで層の上を前後に摩擦した。４００ｇの試験重量でも、１００回の後層の損傷は観察されなかった。１０００ｇの試験重量を用いても層は擦傷のないままに維持された。このように、本発明による混成ゾルを使用して得た層は、独国特許第１９６ ４２ ４１９号に記載されたゾルを使用して得た反射防止層よりも、この層がわずか１０回の後にかなりの損傷を示すのに較べて、ずいぶん良好な耐摩耗性を有する。

独国特許第１００ ５１ ７２５号に記載されたゾルに較べて、本発明による混成ゾルの手段で得られる層は同じ耐摩耗性を有しながらより均質な外観を呈する。層はしま模様の構造をもたない。このように、従来技術に知られた２種のゾルの肯定的な特性が結合されている。

本発明による混成ゾルのさらなる利点は、構造化ガラスの良好なコーティング性である。一方の側にプリズム構造を有し、他方の側でわずかに粗化された構造化ガラス板は、独国特許第１００ ５１ ７２５号による水性ゾルでコーティングする場合、わずか９３．１％の太陽光透過率（ＡＭ１．５）を有するのに較べ、本発明による混成ゾルでコーティングすると、９４．６％の太陽光透過率（ＡＭ１．５）を有する。ここで用語ＡＭ１．５は太陽光透過率の標準化された計算値を指し、測定された透過値に重み付け係数ＡＭを乗じる。ここで、用語ＡＭは空気質量指数を表し、１．５は中央ヨーロッパの光の条件に関する。

ＳＥＭ拡大写真を援用し、本発明による混成ゾルを使用して得た反射防止層が次の構造を有することが見出された。

平均粒径２０〜６０ｎｍで最大標準偏差２０％の球状ＳｉＯ₂粒子は、粒径４〜１５ｎｍの小ＳｉＯ₂粒子の網目に均質に埋め込まれている。このことによって、高い耐磨耗性と、同時に層の優れた美観がもたらされる。

この種の構造は、独国特許第１９６ ４２ ４１９号によるゾルと、米国特許第４，７７５，５２０号に記載されたようにして調製した球状ＳｉＯ₂粒子を互いに単純に混合しても得られない。この種の混合物は均質な構造を有する層を生成しない。この種の混合物で製造した層の耐摩耗性および構造化ガラスの美観、同様にコーティング性は不十分である。

本発明を、作業例を参照してより詳細に説明する。

水性の０．０８Ｎ水酸化アンモニウム溶液２９．４ｇをエタノール３８０ｇに完全に混合し、テトラメトキシシラン５０．７ｇをそれに加え、さらに攪拌する。攪拌時間１５０分後に、平均粒径２５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を含む５％の単分散水酸化酸化ケイ素ゾル４００ｇを加え、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル９７０ｇをバッチに加えるまでに、混合物をさらに６０分間攪拌する。このようにして調製した混成ゾルは引き続きガラス繊維プレフィルターでろ過する。

平均分子量２００ｇ／モルのポリエチレングリコール２５．４ｇを水性の０．０８Ｎ水酸化アンモニウム２９．４ｇとエタノール３５７ｇの混合物に溶解する。テトラメトキシシラン５０．８ｇを攪拌しながらこの溶液に加える。攪拌時間１２５分後、平均粒径２５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を含む５％の単分散水酸化酸化ケイ素ゾル４００ｇを加え、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル１３００ｇをバッチに加えるまでに、混合物をさらに３０分間攪拌する。このようにして調製した混成ゾルは引き続きガラス繊維プレフィルターでろ過する。

Claims (20)

1. 粒径４〜１５ｎｍの第１粒子画分と平均粒径２０〜６０ｎｍの第２粒子画分の混合物からなり、該第１粒子画分と該第２粒子画分との間の重量比が１０：１〜２：１である［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子，ここに０＜ｙ＜４、および０＜ｘ＜２である，と、
   水と、
   溶媒と
   を含む混成ゾルであって、
   該ゾルが、
   テトラアルコキシシランを溶媒含有水性媒質に加えることによって、溶媒含有水性媒質中でテトラアルコキシシランを加水分解重縮合して、粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を含む加水分解混合物を得、
   その後、平均粒径２０〜６０ｎｍおよび最大標準偏差２０％の本質的に分離した粒子の形の、単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを、該加水分解混合物に添加すること、ただしこの添加は溶媒含有水性媒質にテトラアルコキシシランを加えてから少なくとも５分後に行なわれる、
   を含み、ただし前記加水分解重縮合が塩基性触媒の存在下で行われる方法によって得られる
   混成ゾル。
2. 前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルの添加に引き続き加えられる安定剤をさらに含む請求項１に記載の混成ゾル。
3. 前記安定剤が、グリコールエーテルである請求項２に記載の混成ゾル。
4. 前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルが、水性アルコール性アンモニア性加水分解混合物にテトラアルコキシシランを加えて水酸化酸化ケイ素の一次粒子を形成し、本質的にさらに粒子が形成されないようにして、この混合物にテトラアルコキシシランをさらに連続して加えることを含む方法によって得られる請求項１に記載の混成ゾル。
5. 前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを得る方法が、３５〜８０℃の温度で実施される請求項４に記載の混成ゾル。
6. 前記混成ゾルを形成するために前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを加水分解混合物に加える前に、前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルからアルコールとアンモニアを除去する請求項４に記載の混成ゾル。
7. 前記混成ゾルにおける前記［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子の総量の濃度が０．３〜４重量％である請求項１に記載の混成ゾル。
8. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールまたはｎ−プロパノールである請求項１に記載の混成ゾル。
9. ０．３〜４重量％の［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子と、２〜８０重量％の水と、２〜９７重量％の溶媒とを含む請求項１に記載の混成ゾル。
10. １〜２重量％の［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子と、１０〜３５重量％の水と、１５〜３０重量％の溶媒と、４０〜７０重量％の安定剤を含む請求項２に記載の混成ゾル。
11. 請求項１に記載の混成ゾルから堆積された、屈折率１．２０〜１．４０を有する二酸化ケイ素の多孔質反射防止層を有するガラス。
12. 第１粒子画分の中における第２粒子画分のランダムな分散を有する請求項１記載の混成ゾル。
13. 前記溶媒が、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、エタノール、メタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノールまたはこれらの混合物である、請求項１記載の混成ゾル。
14. 粒径４〜１５ｎｍの第１粒子画分と平均粒径２０〜６０ｎｍの第２粒子画分の混合物からなる［ＳｉＯ_x（ＯＨ）_y］_n粒子，ここに０＜ｙ＜４、および０＜ｘ＜２である，と、
    水と、
    溶媒と
    を含む混成ゾルを調製する方法であって、
    テトラアルコキシシランを溶媒含有水性媒質に加えることによって、溶媒含有水性媒質中でテトラアルコキシシランを加水分解重縮合して、粒径４〜１５ｎｍの水酸化酸化ケイ素粒子を含む加水分解混合物を得、
    その後、テトラアルコキシシランの溶媒含有水性媒質への添加後少なくとも５分経過して、平均粒径２０〜６０ｎｍおよび最大標準偏差２０％の単分散水酸化酸化ケイ素ゾルを前記加水分解混合物に加えること
    を含み、ただし前記加水分解重縮合が塩基性触媒の存在下で行われる方法。
15. 前記加水分解重縮合が５〜９０℃の温度で行われる請求項１４に記載の方法。
16. 前記混成ゾルが、単分散水酸化酸化ケイ素ゾルの添加後、１０〜４０℃の温度で１分間〜４８時間激しく混合される請求項１４に記載の方法。
17. 前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルの添加に引き続き安定剤が混成ゾルに加えられる請求項１４に記載の方法。
18. 前記安定剤が、グリコールエーテルである請求項１７に記載の方法。
19. 前記単分散水酸化酸化ケイ素ゾルの前記加水分解混合物への添加が、前記テトラアルコキシシランの溶媒含有水性媒質への添加後、少なくとも５分から最大４８時間の間に行われる請求項１４に記載の方法。
20. 前記添加が２０〜１８０分後に行われる請求項１９に記載の方法。