JP4331281B2 - プラスチツク、ラツカー及び建築材料を着色するための無機顔料ペレツト並びにその製造法 - Google Patents
プラスチツク、ラツカー及び建築材料を着色するための無機顔料ペレツト並びにその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4331281B2 JP4331281B2 JP3659398A JP3659398A JP4331281B2 JP 4331281 B2 JP4331281 B2 JP 4331281B2 JP 3659398 A JP3659398 A JP 3659398A JP 3659398 A JP3659398 A JP 3659398A JP 4331281 B2 JP4331281 B2 JP 4331281B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophilic
- liquid
- pellets
- hydrophobic
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000008188 pellet Substances 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 title description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 title description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 title description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- -1 hydrogen alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 3
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
- C09C3/045—Agglomeration, granulation, pelleting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、建築材料、ラッカー及びプラスチックを着色するための無機顔料ペレット並びにその製造法及び中でもそのペースト、懸濁及び分散塗料を製造するための使用法に関する。
【０００２】
最適に識別される色を達成するために、顔料は加工工程中に１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子に粉砕しなければならない。得られる粉末は多量の粉塵を生成し、その細かさのために秤量装置中において粘着及び付着する傾向を示す。したがって毒物学的に危険な物質の場合には、加工工程において、人間に対する危険及び粉塵に由来する環境への危険に対処するための手段を講じねばならない。更に、危険のない不活性な物質、例えば酸化鉄顔料または二酸化チタン顔料に対してでさえ、粉塵の害を回避する市場の要求が増しつつある。
【０００３】
無機媒体中で使用する時に終始良好な識別される色を達成するためには、粉塵の回避と良好な流動性による秤量の改良とが、顔料の取扱の上で追求される対象である。この目的は、大なり小なりペレット化工程を顔料に適用することにより達成される。これに使用される工程は、例えば集塊または噴霧乾燥である。圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）工程は、一般に得られるペレットの分散性が限定されるので、さほど適当でない。
【０００４】
顔料ペレットには、本質的に２つの相反する必要条件、即ちペレットの機械的安定性と使用する媒体への良好な分散特性とが同時に課せられている。機械的安定性は、製造業者と消費者の間での輸送に対する良好な輸送性並びに顔料の使用中の良好な秤量及び流動特性に対して必要である。機械的安定性は、増大した付着力によってもたらされ、例えば中でも結合剤の量、また更には成形中に適用される圧縮圧に依存する。一方分散性は、ペレット化前の良好な粉砕（湿式及び乾式粉砕）により、混合中に適用される機械的エネルギー（剪断力）により、そして媒体への混合時における乾燥ペレットに存在する付着力を低減するための助剤物質の分散により影響される。しかしながら、比較的多量の分散助剤物質の使用は、助剤及び顔料の相対価格によって制限される。更に増大した含量の助剤物質は、対応して色の強度または散乱力を減じる。色強度の変化は一般に±５％以下であるから、その添加剤の使用量は例えそれが同時にカップリング剤及び分散助剤物質として作用するとしても制限される。更に添加剤は着色すべき媒体の使用特性、例えばプラスチックの強度またはノッチド衝撃強度、弾性体（重合体）の弾性及び靭性、並びに塗料及びラッカーのレオロジー特性を損なってはならない。
【０００５】
無機顔料の公知の製造法は、例えば噴霧粒状化法（デイスクまたはジェットを用いる噴霧乾燥）及び集塊ペレット化法（混合器、流動床ペレット化機、プレートまたはドラム）または圧縮法である。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０２５７４２３号及び独国特許Ａ第３８４１８４８号は、ポリ有機シロキサンを疎水性、親油性添加剤として使用する噴霧ペレット化法を記述する。言及される微噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）乾燥器は、一般に微細物の割合の高い小さい粒径をもたらす。これは、物質の実質的な割合が直接使用できるペレットとして乾燥器から得られるのでなく、最初にフィルターに止まり、ついで工程に戻される微細物として得られるということを意味する。噴霧乾燥した生成物の場合には、疎水性化後処理が、非常に良好な流動性を有するが異常に多量の粉塵を与えるペレットをもたらす。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０４２４８９６号は、公知の強力な混合器を用い、低粉塵の細かいペレットを１段で製造する方法を開示する。この方法は、水性分散液の適用により、低含量のワックスを乳化剤及び湿潤剤と組み合わせて使用する。この方法では、２０〜５０％以上の含水量が一般に得られる。これらのペレットは、乾燥し且つ寸法の大きい及び小さい画分から分離しなければならない。
【０００８】
独国特許Ａ第３１３２３０３号は、熱（４０〜６０℃）の作用下に液化する結合剤と混合し且つ篩補助具（加圧）を用いる篩分け法によりペレット化する低粉塵の流動性無機顔料ペレットを記述する。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０１４４９４０号は、約５０℃の温度の水と混合し、そして０．５〜１０重量％の表面活性物質及び更に鉱油または液化するワックスを５０〜２００℃でスミアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ）点の達成されるまで添加することにより、濾過スラッジを出発物質として製造される低粉塵顔料ペレットを開示する。この操作は、強力な混合器で行われ、随時続いてペレット化と乾燥工程を行う。水は最終性生物中に１０〜１５％の量で存在するが、これはプラスチックへの混入に際して欠点である。
【００１０】
独国特許Ａ第２８４４７１０号は、ペレット化助剤物質を含む流動床における、顔料粉末に水を噴霧しつつ行われる顔料のペレット化を記述する。
【００１１】
独国特許Ｃ第２８１９００４号は、ポリヒドロキシ化合物の助剤物質として、セメントを製造するためのアルカリ金属アルミネートのペレット化を記述する。
【００１２】
英国特許Ａ第２１５８０８４号は、融点４０〜１５０℃のポリエチレングリコールを使用し、顔料に対して３３〜６６％のワックス含量を有する染料ペレットの製造法を記述する。
【００１３】
米国特許第４９５２６１７号は、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエーテルを用いる水性系での改良された顔料分散液を記述する。
【００１４】
独国特許Ｃ第４３３６６１２号は、改良された圧縮法による、特別な粘度の油を使用する疎水性化された顔料ペレットの製造法を記述する。
【００１５】
米国特許第３８４３３８０号は、増粘剤または分散剤と組み合わせた増粘剤を用いる顔料ペレットの製造法を示す。
【００１６】
かくして本発明の目的は、媒体に容易に分散でき、同時に例えば貯蔵及び運搬中に良好な安定性を示す、且つ製造法が簡単である無機顔料ペレットを提供することである。本発明は、顔料に対して０．１〜１０重量％の量の、１つまたはそれ以上の水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質、或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物を含み、且つ５０〜１５００μｍの平均粒径、０．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び顔料に基づいて≦２重量％の含水量を有する、顔料ペレットを提供する。
【００１７】
使用される顔料は、好ましくは酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、光堅牢性顔料、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック（カーボン顔料）、及びこれらの混合物である。
【００１８】
助剤物質として、好ましくは２５℃で液体のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが使用される。脂肪族アルコールポリグリコールエーテルも適当である。
【００１９】
顔料ペレットは、種々の方法で例えば噴霧乾燥集塊、ペレット化そして圧縮により製造される。顔料ペレットは、特に有利には水性顔料懸濁液から、適用時に分散促進活性を有する結合剤の助けを借りて製造しうる。ペレットは５０〜５００μｍの平均粒径を有する。分散性を改善するために、物質を懸濁液で湿式混合に供することができる。他の方法によれば、乾燥顔料粉末は、回転デイスク、回転ドラム、混合器により、或いは流動床法により、水、水性懸濁液または液体結合剤を用いて、８０〜１５００μｍの平均粒径を有するペレットに転化してもよい。
【００２０】
ペレットは、例えば乾燥顔料、例えば最終生成物から、粗い物及び／または細かい物の篩分け−粉砕、篩分け及び再循環或いはプレートまたは回転ドラムでの更なる集塊ペレット化のような連続工程を含む穏やかな圧縮により製造してもよい。圧縮ペレット化の場合、圧縮に対して０．１〜５０ｋＮ／ｃｍの線形力（ｌｉｎｅａｒ ｆｏｒｃｅ）を使用する。この場合、液体結合剤による液体架橋の結果ある量の付着効果が顔料粒子間に想定される。少量の、例えば顔料に対して３％以下の量の水が液体結合剤として考慮できる。回転デイスクまたは混合器を用いる通常の集塊ペレット化において、乾燥段階は、一般に比較的多量の、例えば６〜２５％の水を用いた場合に行われる。乾燥は分散性を損なうかもしれない。≧１％の含水量は、しばしば塊の生成またはケーク化をもたらす。低蒸気圧及び／または高沸点（＞１８０℃）の液体が圧縮に好適に使用される。残存する水分または残存液体の性質及び量も、噴霧乾燥及び集塊ペレット化に関係する。かくして乾燥時の含水量は、一般に≦１％で、決して２％以上であるべきでない。水は、輸送中または貯蔵中に通常の包装、例えば紙などを通しての蒸発で、少量蒸散しうる。改良された分散性及び同時に改良された付着性をもたらす結合剤を有する噴霧されたペレットは特に好適である。低蒸気圧または高沸点を有する結合剤、例えば多価アルコールまたは縮合ポリオールはこの関連で考慮できる。同時に乳化塗料、下塗り塗料及び色合わせペーストへの分散性を改良する顔料ペレットに適当な結合剤は、多価アルコール例えばジオール、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテルである。最後の２つは室温で液体である。ポリエチレングリコール単独または他の液体化合物との混合物は、融点が３５℃より高くないならば特に適当である。３５〜約１００℃の融点は、しばしば軟化された結合剤のためにペレット化中に固まるまたはケーク化するペレットを生成する。かくして低蒸気圧、高沸点、及び高々３５℃の固化点を有する液体結合剤は、噴霧ペレット化及び圧縮によるペレット化の両方に対して特に適当な結合剤である。
【００２１】
この関連において、親水性または親水性／疎水性系は、分散塗料、多目的色合わせペーストまたはラッカー系（例えば水溶性ラッカー）で使用するのに考慮される。多価アルコール、糖、セルロース及びセルロール誘導体、スルホネート、ポリアクリレート、ホスフェート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアスパルチン酸、ポリヒドロキシ化合物、そのエーテル及びエステル形は、親水性結合剤及び分散剤として使用される。疎水性基は、脂肪族アルコール、脂肪酸の誘導体、長鎖アルキル基またはアリール基及びシリコーン化合物であってよい。
【００２２】
次の実施例は、本発明を更に詳細に例示することを意図する。
【００２３】
【実施例】
実施例１
酸化鉄イエロー懸濁液［バイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）３９２０、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）の製品］を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に、固体濃度２５重量％で、ノズル１ｍｍの噴霧乾燥器に導入し、１０〜１３バールの圧力で微噴霧化し、乾燥した。残存水分は０．６重量％であり、平均粒径は１４６μｍであった。同一の酸化鉄イェローを、直径２００ｍｍのローラーを有する圧縮機により、０．７ｋＮ／ｃｍの線形力で上述したポリエチレングリコールと共に圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後続ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７５５μｍを有した。後続ロール処理後、更に生成物をメッシュ寸法５００μｍの篩を通過させ、その量の４０〜５０重量％をなす細かい画分を検討した。
【００２４】
下表１はデータを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例２
バイフェロックス１３０Ｍ（酸化鉄レッド、バイエル社の製品）の懸濁液を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に固体濃度５０重量％で、入り口温度３００℃の噴霧乾燥器の口径１．２ｍｍのノズルから噴霧した。平均粒径は１４９μｍであった。ペレットは非常に良く流動し、粉末に匹敵する分散性及び色強度を示した。
【００２７】
同一の酸化鉄レッドを、ポリエチレングリコール４００の３重量％と混合し、ベペックス（Ｂｅｐｅｘ）ローラー圧縮機（２００／１００型）により０．８ｋＮ／ｃｍので圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７７６μｍを有した。実験を繰り返し、更に０．５ｍｍのメッシュ寸法まで篩わけを行った。分散性は適当であり、色強度は粉末と同じように良好であり、粉塵化及び流動性はそれより良かった。
【００２８】
下表２はデータを示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
無機着色顔料の分散塗料中での分散性を、高速撹拌機により試験した。
【００３１】
試験媒体 ＰＶＡ乳化液（酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニルエステル）に基づく分散塗料、ｐｖｃ＊５５％
ｐｖｃ＊＝顔料容量濃度
方法 白色分散塗料１８０ｇを最初に容器に入れ、ついで試験すべき無機着色顔料６０ｇを撹拌しながら散布する（バイエルチタンＲ−ＫＢ−２／無機着色顔料の重量比＝５／１）
試験条件 高速撹拌機デイスク(直径４ｃｍ)を用いて次の分散条件を確立した。
２０００ｒｐｍ（４．３ｍ秒−１） ２０分
４５００ｒｐｍ（９．４ｍ秒−１） １０分
個々の分散時間後、コーテイングを濡れフィルム厚さ９０及び１５０μｍ(コーテイング・ナイフ・ギャップ)で適用し、室温で乾燥した。乾燥したときコーテイングを鋭い刃の道具で剥離し、分散してない顔料粒子を、点または筋として表面上に出現させた。容易に分散しうるペレットの場合には、１０００ｒｐｍで１０分の撹拌を行って差別化した。
【００３２】
評価 ペレットに適用する分散エネルギーを１〜５の評価尺度で評価した。
【００３３】
レベル１ しみ(specks)なし
レベル２ 殆どしみなし
レベル３ 適度にしみ
レベル４ 多くのしみ
レベル５ 非常に多くのしみ
レベル１及び２だけは良好な分散性を示し、レベル３からは適用した分散エネルギーでの評価は不適当であった。
【００３４】
ＤＩＮ５３２３４に従う乳化塗料中無機着色顔料の相対色強度の試験
分散性に対して記述したように分散塗料を準備した。この乾燥したコーテイングを次の方法で評価した。
【００３５】
乾燥したコーテイングを色度計［データフラッシュ（Ｄａｔａｆｌａｓｈ）２０００、測定ジェオメトリー：Ｄ／８°、光沢での光源Ｃ／２°］で測定した。試料顔料（Ｐ）及び参照顔料（Ｂ）の標準Ｘ、Ｙ、Ｚ色値をこの方法で決定した。
【００３６】
相対色強度Ｆ（％）の計算には、次の方程式を適用した。
【００３７】
【数１】
【００３８】
計算はＤＩＮ５３２３４に従って行った。
【００３９】
ＤＩＮ５５９９２による微粉塵の測定
粉末またはペレットの粉塵特性を、ヒューバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）粉塵計で測定した。空気流が規定の速度で流れる回転ドラムから放出される微粉塵を、ガラス繊維フィルターで重量により決定した。異なる露呈時間後に測定を行うことにより、粉塵の生成傾向を、機械的負荷の関数としてプロットした。
【００４０】
粉塵値を、粉末と比較して、重量で評価した。容器間の移動時における目的の粉塵の肉眼による観察も、比較のために使用した。
【００４１】
ＤＩＮ５３２１１によるドレイン（ｄｒａｉｎ）試験での流動挙動の試験
円錐形の底を持つ円筒状容器（容量１００ｍｌ）から規定された孔（一般に６ｍｍ）を通るドレイン時間（秒）を測定することにより流動挙動を決定した。
【００４２】
中位粒径
一般にウルマンの工業化学辞典、第５版、第Ｂ２巻（１９８８）、２〜２３ページに記述されるように、篩分析により中位粒径を決定した。
【００４３】
それぞれＤＩＮ４１８８及びＤＩＮ ＩＳＯ３３１０／１に従い、錆のないスチールから作った試験篩を備えたレッチュ（ＲｅｔｓｃｈＲ）振動型ＶＥ１篩機に試料１００．０ｇを置いた。粒子の寸法分布に依存して、開口１０００、８００、６００、５００、２５０、１８０、１２５、８０及び４０μｍの６〜８つの篩を選んだ。１ｍｍの振幅で２分間の篩分けは、対応する画分を与えた。各画分の中位粒径（ＭＰＳ）は、画分を限定する試験篩の開口の平均値であると推定され、例えば画分４０〜８０μｍの中位粒径は６０μｍとなる。ついで試料の中位粒径を下式で計算した。
【００４４】
【数２】
本発明は、建築材料、ラッカー及びプラスチックを着色するための無機顔料ペレット並びにその製造法及び中でもそのペースト、懸濁及び分散塗料を製造するための使用法に関する。
【０００２】
最適に識別される色を達成するために、顔料は加工工程中に１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子に粉砕しなければならない。得られる粉末は多量の粉塵を生成し、その細かさのために秤量装置中において粘着及び付着する傾向を示す。したがって毒物学的に危険な物質の場合には、加工工程において、人間に対する危険及び粉塵に由来する環境への危険に対処するための手段を講じねばならない。更に、危険のない不活性な物質、例えば酸化鉄顔料または二酸化チタン顔料に対してでさえ、粉塵の害を回避する市場の要求が増しつつある。
【０００３】
無機媒体中で使用する時に終始良好な識別される色を達成するためには、粉塵の回避と良好な流動性による秤量の改良とが、顔料の取扱の上で追求される対象である。この目的は、大なり小なりペレット化工程を顔料に適用することにより達成される。これに使用される工程は、例えば集塊または噴霧乾燥である。圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）工程は、一般に得られるペレットの分散性が限定されるので、さほど適当でない。
【０００４】
顔料ペレットには、本質的に２つの相反する必要条件、即ちペレットの機械的安定性と使用する媒体への良好な分散特性とが同時に課せられている。機械的安定性は、製造業者と消費者の間での輸送に対する良好な輸送性並びに顔料の使用中の良好な秤量及び流動特性に対して必要である。機械的安定性は、増大した付着力によってもたらされ、例えば中でも結合剤の量、また更には成形中に適用される圧縮圧に依存する。一方分散性は、ペレット化前の良好な粉砕（湿式及び乾式粉砕）により、混合中に適用される機械的エネルギー（剪断力）により、そして媒体への混合時における乾燥ペレットに存在する付着力を低減するための助剤物質の分散により影響される。しかしながら、比較的多量の分散助剤物質の使用は、助剤及び顔料の相対価格によって制限される。更に増大した含量の助剤物質は、対応して色の強度または散乱力を減じる。色強度の変化は一般に±５％以下であるから、その添加剤の使用量は例えそれが同時にカップリング剤及び分散助剤物質として作用するとしても制限される。更に添加剤は着色すべき媒体の使用特性、例えばプラスチックの強度またはノッチド衝撃強度、弾性体（重合体）の弾性及び靭性、並びに塗料及びラッカーのレオロジー特性を損なってはならない。
【０００５】
無機顔料の公知の製造法は、例えば噴霧粒状化法（デイスクまたはジェットを用いる噴霧乾燥）及び集塊ペレット化法（混合器、流動床ペレット化機、プレートまたはドラム）または圧縮法である。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０２５７４２３号及び独国特許Ａ第３８４１８４８号は、ポリ有機シロキサンを疎水性、親油性添加剤として使用する噴霧ペレット化法を記述する。言及される微噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）乾燥器は、一般に微細物の割合の高い小さい粒径をもたらす。これは、物質の実質的な割合が直接使用できるペレットとして乾燥器から得られるのでなく、最初にフィルターに止まり、ついで工程に戻される微細物として得られるということを意味する。噴霧乾燥した生成物の場合には、疎水性化後処理が、非常に良好な流動性を有するが異常に多量の粉塵を与えるペレットをもたらす。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０４２４８９６号は、公知の強力な混合器を用い、低粉塵の細かいペレットを１段で製造する方法を開示する。この方法は、水性分散液の適用により、低含量のワックスを乳化剤及び湿潤剤と組み合わせて使用する。この方法では、２０〜５０％以上の含水量が一般に得られる。これらのペレットは、乾燥し且つ寸法の大きい及び小さい画分から分離しなければならない。
【０００８】
独国特許Ａ第３１３２３０３号は、熱（４０〜６０℃）の作用下に液化する結合剤と混合し且つ篩補助具（加圧）を用いる篩分け法によりペレット化する低粉塵の流動性無機顔料ペレットを記述する。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０１４４９４０号は、約５０℃の温度の水と混合し、そして０．５〜１０重量％の表面活性物質及び更に鉱油または液化するワックスを５０〜２００℃でスミアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ）点の達成されるまで添加することにより、濾過スラッジを出発物質として製造される低粉塵顔料ペレットを開示する。この操作は、強力な混合器で行われ、随時続いてペレット化と乾燥工程を行う。水は最終性生物中に１０〜１５％の量で存在するが、これはプラスチックへの混入に際して欠点である。
【００１０】
独国特許Ａ第２８４４７１０号は、ペレット化助剤物質を含む流動床における、顔料粉末に水を噴霧しつつ行われる顔料のペレット化を記述する。
【００１１】
独国特許Ｃ第２８１９００４号は、ポリヒドロキシ化合物の助剤物質として、セメントを製造するためのアルカリ金属アルミネートのペレット化を記述する。
【００１２】
英国特許Ａ第２１５８０８４号は、融点４０〜１５０℃のポリエチレングリコールを使用し、顔料に対して３３〜６６％のワックス含量を有する染料ペレットの製造法を記述する。
【００１３】
米国特許第４９５２６１７号は、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエーテルを用いる水性系での改良された顔料分散液を記述する。
【００１４】
独国特許Ｃ第４３３６６１２号は、改良された圧縮法による、特別な粘度の油を使用する疎水性化された顔料ペレットの製造法を記述する。
【００１５】
米国特許第３８４３３８０号は、増粘剤または分散剤と組み合わせた増粘剤を用いる顔料ペレットの製造法を示す。
【００１６】
かくして本発明の目的は、媒体に容易に分散でき、同時に例えば貯蔵及び運搬中に良好な安定性を示す、且つ製造法が簡単である無機顔料ペレットを提供することである。本発明は、顔料に対して０．１〜１０重量％の量の、１つまたはそれ以上の水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質、或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物を含み、且つ５０〜１５００μｍの平均粒径、０．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び顔料に基づいて≦２重量％の含水量を有する、顔料ペレットを提供する。
【００１７】
使用される顔料は、好ましくは酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、光堅牢性顔料、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック（カーボン顔料）、及びこれらの混合物である。
【００１８】
助剤物質として、好ましくは２５℃で液体のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが使用される。脂肪族アルコールポリグリコールエーテルも適当である。
【００１９】
顔料ペレットは、種々の方法で例えば噴霧乾燥集塊、ペレット化そして圧縮により製造される。顔料ペレットは、特に有利には水性顔料懸濁液から、適用時に分散促進活性を有する結合剤の助けを借りて製造しうる。ペレットは５０〜５００μｍの平均粒径を有する。分散性を改善するために、物質を懸濁液で湿式混合に供することができる。他の方法によれば、乾燥顔料粉末は、回転デイスク、回転ドラム、混合器により、或いは流動床法により、水、水性懸濁液または液体結合剤を用いて、８０〜１５００μｍの平均粒径を有するペレットに転化してもよい。
【００２０】
ペレットは、例えば乾燥顔料、例えば最終生成物から、粗い物及び／または細かい物の篩分け−粉砕、篩分け及び再循環或いはプレートまたは回転ドラムでの更なる集塊ペレット化のような連続工程を含む穏やかな圧縮により製造してもよい。圧縮ペレット化の場合、圧縮に対して０．１〜５０ｋＮ／ｃｍの線形力（ｌｉｎｅａｒ ｆｏｒｃｅ）を使用する。この場合、液体結合剤による液体架橋の結果ある量の付着効果が顔料粒子間に想定される。少量の、例えば顔料に対して３％以下の量の水が液体結合剤として考慮できる。回転デイスクまたは混合器を用いる通常の集塊ペレット化において、乾燥段階は、一般に比較的多量の、例えば６〜２５％の水を用いた場合に行われる。乾燥は分散性を損なうかもしれない。≧１％の含水量は、しばしば塊の生成またはケーク化をもたらす。低蒸気圧及び／または高沸点（＞１８０℃）の液体が圧縮に好適に使用される。残存する水分または残存液体の性質及び量も、噴霧乾燥及び集塊ペレット化に関係する。かくして乾燥時の含水量は、一般に≦１％で、決して２％以上であるべきでない。水は、輸送中または貯蔵中に通常の包装、例えば紙などを通しての蒸発で、少量蒸散しうる。改良された分散性及び同時に改良された付着性をもたらす結合剤を有する噴霧されたペレットは特に好適である。低蒸気圧または高沸点を有する結合剤、例えば多価アルコールまたは縮合ポリオールはこの関連で考慮できる。同時に乳化塗料、下塗り塗料及び色合わせペーストへの分散性を改良する顔料ペレットに適当な結合剤は、多価アルコール例えばジオール、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテルである。最後の２つは室温で液体である。ポリエチレングリコール単独または他の液体化合物との混合物は、融点が３５℃より高くないならば特に適当である。３５〜約１００℃の融点は、しばしば軟化された結合剤のためにペレット化中に固まるまたはケーク化するペレットを生成する。かくして低蒸気圧、高沸点、及び高々３５℃の固化点を有する液体結合剤は、噴霧ペレット化及び圧縮によるペレット化の両方に対して特に適当な結合剤である。
【００２１】
この関連において、親水性または親水性／疎水性系は、分散塗料、多目的色合わせペーストまたはラッカー系（例えば水溶性ラッカー）で使用するのに考慮される。多価アルコール、糖、セルロース及びセルロール誘導体、スルホネート、ポリアクリレート、ホスフェート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアスパルチン酸、ポリヒドロキシ化合物、そのエーテル及びエステル形は、親水性結合剤及び分散剤として使用される。疎水性基は、脂肪族アルコール、脂肪酸の誘導体、長鎖アルキル基またはアリール基及びシリコーン化合物であってよい。
【００２２】
次の実施例は、本発明を更に詳細に例示することを意図する。
【００２３】
【実施例】
実施例１
酸化鉄イエロー懸濁液［バイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）３９２０、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）の製品］を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に、固体濃度２５重量％で、ノズル１ｍｍの噴霧乾燥器に導入し、１０〜１３バールの圧力で微噴霧化し、乾燥した。残存水分は０．６重量％であり、平均粒径は１４６μｍであった。同一の酸化鉄イェローを、直径２００ｍｍのローラーを有する圧縮機により、０．７ｋＮ／ｃｍの線形力で上述したポリエチレングリコールと共に圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後続ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７５５μｍを有した。後続ロール処理後、更に生成物をメッシュ寸法５００μｍの篩を通過させ、その量の４０〜５０重量％をなす細かい画分を検討した。
【００２４】
下表１はデータを示す。
【００２５】
【表１】
実施例２
バイフェロックス１３０Ｍ（酸化鉄レッド、バイエル社の製品）の懸濁液を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に固体濃度５０重量％で、入り口温度３００℃の噴霧乾燥器の口径１．２ｍｍのノズルから噴霧した。平均粒径は１４９μｍであった。ペレットは非常に良く流動し、粉末に匹敵する分散性及び色強度を示した。
【００２７】
同一の酸化鉄レッドを、ポリエチレングリコール４００の３重量％と混合し、ベペックス（Ｂｅｐｅｘ）ローラー圧縮機（２００／１００型）により０．８ｋＮ／ｃｍので圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７７６μｍを有した。実験を繰り返し、更に０．５ｍｍのメッシュ寸法まで篩わけを行った。分散性は適当であり、色強度は粉末と同じように良好であり、粉塵化及び流動性はそれより良かった。
【００２８】
下表２はデータを示す。
【００２９】
【表２】
無機着色顔料の分散塗料中での分散性を、高速撹拌機により試験した。
【００３１】
試験媒体 ＰＶＡ乳化液（酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニルエステル）に基づく分散塗料、ｐｖｃ＊５５％
ｐｖｃ＊＝顔料容量濃度
方法 白色分散塗料１８０ｇを最初に容器に入れ、ついで試験すべき無機着色顔料６０ｇを撹拌しながら散布する（バイエルチタンＲ−ＫＢ−２／無機着色顔料の重量比＝５／１）
試験条件 高速撹拌機デイスク(直径４ｃｍ)を用いて次の分散条件を確立した。
２０００ｒｐｍ（４．３ｍ秒−１） ２０分
４５００ｒｐｍ（９．４ｍ秒−１） １０分
個々の分散時間後、コーテイングを濡れフィルム厚さ９０及び１５０μｍ(コーテイング・ナイフ・ギャップ)で適用し、室温で乾燥した。乾燥したときコーテイングを鋭い刃の道具で剥離し、分散してない顔料粒子を、点または筋として表面上に出現させた。容易に分散しうるペレットの場合には、１０００ｒｐｍで１０分の撹拌を行って差別化した。
【００３２】
評価 ペレットに適用する分散エネルギーを１〜５の評価尺度で評価した。
【００３３】
レベル１ しみ(specks)なし
レベル２ 殆どしみなし
レベル３ 適度にしみ
レベル４ 多くのしみ
レベル５ 非常に多くのしみ
レベル１及び２だけは良好な分散性を示し、レベル３からは適用した分散エネルギーでの評価は不適当であった。
【００３４】
ＤＩＮ５３２３４に従う乳化塗料中無機着色顔料の相対色強度の試験
分散性に対して記述したように分散塗料を準備した。この乾燥したコーテイングを次の方法で評価した。
【００３５】
乾燥したコーテイングを色度計［データフラッシュ（Ｄａｔａｆｌａｓｈ）２０００、測定ジェオメトリー：Ｄ／８°、光沢での光源Ｃ／２°］で測定した。試料顔料（Ｐ）及び参照顔料（Ｂ）の標準Ｘ、Ｙ、Ｚ色値をこの方法で決定した。
【００３６】
相対色強度Ｆ（％）の計算には、次の方程式を適用した。
【００３７】
【数１】
計算はＤＩＮ５３２３４に従って行った。
【００３９】
ＤＩＮ５５９９２による微粉塵の測定
粉末またはペレットの粉塵特性を、ヒューバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）粉塵計で測定した。空気流が規定の速度で流れる回転ドラムから放出される微粉塵を、ガラス繊維フィルターで重量により決定した。異なる露呈時間後に測定を行うことにより、粉塵の生成傾向を、機械的負荷の関数としてプロットした。
【００４０】
粉塵値を、粉末と比較して、重量で評価した。容器間の移動時における目的の粉塵の肉眼による観察も、比較のために使用した。
【００４１】
ＤＩＮ５３２１１によるドレイン（ｄｒａｉｎ）試験での流動挙動の試験
円錐形の底を持つ円筒状容器（容量１００ｍｌ）から規定された孔（一般に６ｍｍ）を通るドレイン時間（秒）を測定することにより流動挙動を決定した。
【００４２】
中位粒径
一般にウルマンの工業化学辞典、第５版、第Ｂ２巻（１９８８）、２〜２３ページに記述されるように、篩分析により中位粒径を決定した。
【００４３】
それぞれＤＩＮ４１８８及びＤＩＮ ＩＳＯ３３１０／１に従い、錆のないスチールから作った試験篩を備えたレッチュ（ＲｅｔｓｃｈＲ）振動型ＶＥ１篩機に試料１００．０ｇを置いた。粒子の寸法分布に依存して、開口１０００、８００、６００、５００、２５０、１８０、１２５、８０及び４０μｍの６〜８つの篩を選んだ。１ｍｍの振幅で２分間の篩分けは、対応する画分を与えた。各画分の中位粒径（ＭＰＳ）は、画分を限定する試験篩の開口の平均値であると推定され、例えば画分４０〜８０μｍの中位粒径は６０μｍとなる。ついで試料の中位粒径を下式で計算した。
【００４４】
【数２】
Claims (9)
- 少なくとも１つの無機顔料及び顔料に対して０．１〜１０重量％の量の、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物を含み且つ５０〜１５００μｍの平均粒径、０．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び顔料に基づいて≦２重量％の含水量を有し、
前記水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質が、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、並びに、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの液体混合物
からなる群から選択される
無機顔料ペレット（但し、６水素アルコールを含まない）。 - 少なくとも１つの無機顔料を、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、光堅牢性顔料、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック、及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１のペレット。
- ペレットが更に保存剤、消泡剤、保持剤、沈降防止剤、湿潤剤または乳化剤を含む、請求項１のペレット。
- 少なくとも１つの無機顔料粉末を、顔料粉末に対して０．１〜１０重量％の量の、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物と混合し、そして得られた混合物を直接または水性懸濁液の形でペレット化する工程を含んでなり、
前記水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質が、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、並びに、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの液体混合物
からなる群から選択される
無機顔料ペレット（但し、６水素アルコールを含まない）の製造方法。 - ペレット化工程が１または２流体ノズルによる或いは微噴霧乾燥器による並流または向流噴霧工程を用いることを含み、生成するペレットが５０〜５００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
- ペレット化工程が回転デイスク、回転ドラム、混合器による、或いは流動床法による集塊を含み、生成するペレットが１００〜１５００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
- 少なくとも１つの無機顔料粉末を、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の液体助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物と混合し、得られた混合物を圧縮しそして粉砕し、この混合物の１つの画分が１００〜１０００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
- 無機顔料ペレットを後処理する工程を含む、請求項４の方法。
- 後処理工程が顔料ペレットに対して０．０１〜３重量％の量の、アルコール、エステル、シリコーン化合物、アミン、アミド、ポリオール、ポリエーテル、セルロース誘導体、ポリアクリレートまたはポリホスフェートの適用を含んでなる、請求項８の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997104943 DE19704943A1 (de) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | Anorganische Pigmentgranulate zum Einfärben von Kunststoffen, Lacken und Baustoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19704943.5 | 1997-02-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231367A JPH10231367A (ja) | 1998-09-02 |
| JPH10231367A5 JPH10231367A5 (ja) | 2005-07-07 |
| JP4331281B2 true JP4331281B2 (ja) | 2009-09-16 |
Family
ID=7819788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3659398A Expired - Lifetime JP4331281B2 (ja) | 1997-02-10 | 1998-02-04 | プラスチツク、ラツカー及び建築材料を着色するための無機顔料ペレツト並びにその製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6132505A (ja) |
| EP (1) | EP0857764B2 (ja) |
| JP (1) | JP4331281B2 (ja) |
| KR (1) | KR100491054B1 (ja) |
| CN (1) | CN1166742C (ja) |
| AU (1) | AU743076B2 (ja) |
| BR (1) | BR9800587A (ja) |
| CA (1) | CA2229086C (ja) |
| DE (2) | DE19704943A1 (ja) |
| ES (1) | ES2219794T5 (ja) |
| NZ (1) | NZ329710A (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19811553A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Bayer Ag | Rußgranulate |
| DE19839856A1 (de) * | 1998-09-02 | 2000-04-20 | Metallgesellschaft Ag | Präparationsmittel |
| US6562120B2 (en) * | 1998-09-08 | 2003-05-13 | Elementis Uk Limited | Granular pigments |
| DE19950712A1 (de) * | 1999-10-21 | 2001-04-26 | Vti Thueringer Verfahrenstechn | Farbpigmentgranulat |
| DE10066190B4 (de) * | 2000-01-21 | 2004-11-04 | Brockhues Gmbh & Co. Kg | Verwendung einer Kombination aus Erdalkali-Ionen bindenden Verbindungen und Mono- oder Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von Pigmentgranulaten |
| FR2824563B1 (fr) * | 2001-05-10 | 2004-12-03 | Bio Merieux | Particules composites, conjugues derives, procede de preparation et applications |
| US7148285B2 (en) | 2001-05-11 | 2006-12-12 | Cabot Corporation | Coated carbon black pellets and methods of making same |
| DE10145860A1 (de) | 2001-09-18 | 2003-04-10 | Degussa | Pigmentrusspräparationen |
| US6596072B1 (en) | 2001-11-27 | 2003-07-22 | Hamburger Color Company | Product and method for coloring concrete |
| US7566497B2 (en) * | 2002-04-22 | 2009-07-28 | Manufacturing and Process Technologies, L.L.C. | Method for forming pigment pseudoparticles |
| US6908675B1 (en) * | 2002-04-22 | 2005-06-21 | William Louis Bohach | Process to reduce dusting and improve flow properties of pigments and powders |
| DE102004012598A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Dennert Poraver Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schaumglasgranulat |
| ITMI20050443A1 (it) * | 2005-03-17 | 2006-09-18 | In T Ec S R L | Materiali litoidi granulari e procedimento per la loro preparazione |
| WO2006132628A1 (en) | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Bohach William L | Methods for forming pigment pseudoparticles |
| AU2006202780A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigment/auxiliary combination having improved colour properties |
| DE102006037079A1 (de) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102006055975A1 (de) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Granulate von Metallen und Metalloxiden |
| DE102007023913A1 (de) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigmentzubereitungen von pastöser oder gelförmiger Konsistenz |
| DE102007023912A1 (de) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigmentzubereitungen von pastöser oder gelförmiger Konsistenz |
| DE102007060307A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß |
| DE102008026894A1 (de) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Evonik Degussa Gmbh | Ink Jet Tinte |
| DE102008045121A1 (de) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigmentgranulate, die anorganische Filterhilfsmittel enthalten |
| DE102008044116A1 (de) | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| ES2368376T3 (es) | 2008-12-12 | 2011-11-16 | Evonik Carbon Black Gmbh | Tinta para la impresión por chorros de tinta. |
| DE102010002244A1 (de) | 2010-02-23 | 2011-08-25 | Evonik Carbon Black GmbH, 63457 | Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| EP2471878A1 (de) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Öl- und wachshaltige Mittel in stückiger Form für die Asphalt- und Bitumeneinfärbung |
| CN102604434B (zh) * | 2012-02-21 | 2013-11-06 | 升华集团德清华源颜料有限公司 | 耐中温包覆型氧化铁黑的制备方法 |
| CN102618089A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-08-01 | 南通宝聚颜料有限公司 | 一种自由流动颗粒状氧化铁红颜料的制造方法 |
| CN102618091A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-08-01 | 南通宝聚颜料有限公司 | 一种自由流动颗粒状氧化铁黄颜料的制造方法 |
| JP2014196493A (ja) * | 2014-04-11 | 2014-10-16 | マニユフアクチヤリング・アンド・プロセス・テクノロジーズ・エルエルシー（デイー／ビー／エイ エムピー テクノロジーズ） | 顔料擬似粒子の形成方法 |
| CN107108354A (zh) * | 2014-05-23 | 2017-08-29 | 德瑞科拉公司 | 混凝土着色剂 |
| CN104404821B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-02-15 | 金东纸业（江苏）股份有限公司 | 一种颜料浆液的制备方法、涂料及涂布纸 |
| DE102016009514A1 (de) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Kompositpartikeln |
| EP3567081A1 (en) | 2018-05-10 | 2019-11-13 | Novachem Industriale S.r.l. | Solid coloring composition and preparation process thereof |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US596710A (en) * | 1898-01-04 | kennedy | ||
| US3843380A (en) * | 1972-12-26 | 1974-10-22 | Scm Corp | Process for spray drying pigment |
| US4116710A (en) * | 1973-10-24 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Metallic particulate |
| US4116711A (en) * | 1975-06-26 | 1978-09-26 | Fitzhugh Lee Avera | Non-dusting coloring agent and method of manufacture |
| CH635862A5 (de) * | 1977-10-15 | 1983-04-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur granulierung von pigmenten. |
| DE2819004C2 (de) * | 1978-04-29 | 1982-05-27 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von Alkalialuminaten aus wäßrigen Lösungen |
| US4277288A (en) * | 1978-10-06 | 1981-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Fluidized granulation of pigments using organic granulating assistant |
| DE3132303A1 (de) * | 1981-08-17 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung staubarmer anorganischer pigmentgranulate mit enger kornverteilung |
| DE3344464A1 (de) * | 1983-12-02 | 1985-07-25 | Heubach Hans Dr Gmbh Co Kg | Dauerhaft staubungsfreie pigment- und farbstoffpraeparate und verfahren zu ihrer herstellung |
| CH658667A5 (de) † | 1984-05-04 | 1986-11-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von farbstoffgranulaten. |
| DE3628320A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Bayer Ag | Hydrophobe pigmente und fuellstoffe fuer die einarbeitung in kunststoffe |
| US4952617A (en) * | 1987-11-06 | 1990-08-28 | Columbian Chemicals Company | Dispersion of pigments in resins and coatings systems |
| DE3841848A1 (de) * | 1988-12-13 | 1990-06-21 | Bayer Ag | Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften |
| DE3935815A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Degussa | Staubarmes pigment- bzw. farbstoff-feingranulat |
| DE4336612C2 (de) * | 1993-10-27 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pigmentgranulaten und deren Verwendung zur Färbung von Kunststoffen und zur Herstellung von Pulverlacken |
| DE4336613C1 (de) * | 1993-10-27 | 1995-02-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Einfärbung von Baustoffen |
| US5455288A (en) † | 1994-01-26 | 1995-10-03 | Needham; Donald G. | Dustless color concentrate granules |
| DE4422118A1 (de) * | 1994-06-24 | 1996-01-04 | Merck Patent Gmbh | Präparationen von monodispersen kugelförmigen Oxidpartikeln |
| DE19649756B4 (de) * | 1996-04-18 | 2005-05-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Preßgranulaten aus Rußpigmenten und deren Verwendung |
-
1997
- 1997-02-10 DE DE1997104943 patent/DE19704943A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-01-28 DE DE59811211T patent/DE59811211D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-28 EP EP19980101443 patent/EP0857764B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-28 ES ES98101443T patent/ES2219794T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-03 US US09/017,778 patent/US6132505A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-04 JP JP3659398A patent/JP4331281B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 AU AU52944/98A patent/AU743076B2/en not_active Ceased
- 1998-02-05 NZ NZ32971098A patent/NZ329710A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-06 CA CA 2229086 patent/CA2229086C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 KR KR10-1998-0003692A patent/KR100491054B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-10 BR BR9800587A patent/BR9800587A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-02-10 CN CNB981064299A patent/CN1166742C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59811211D1 (de) | 2004-05-27 |
| CN1195006A (zh) | 1998-10-07 |
| EP0857764B1 (de) | 2004-04-21 |
| NZ329710A (en) | 1999-06-29 |
| ES2219794T3 (es) | 2004-12-01 |
| EP0857764A2 (de) | 1998-08-12 |
| JPH10231367A (ja) | 1998-09-02 |
| AU5294498A (en) | 1998-08-13 |
| ES2219794T5 (es) | 2009-03-01 |
| AU743076B2 (en) | 2002-01-17 |
| CA2229086A1 (en) | 1998-08-10 |
| CA2229086C (en) | 2007-10-23 |
| EP0857764A3 (de) | 1999-11-10 |
| KR19980071198A (ko) | 1998-10-26 |
| DE19704943A1 (de) | 1998-08-13 |
| CN1166742C (zh) | 2004-09-15 |
| KR100491054B1 (ko) | 2005-06-16 |
| EP0857764B2 (de) | 2008-08-27 |
| BR9800587A (pt) | 1999-07-20 |
| US6132505A (en) | 2000-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4331281B2 (ja) | プラスチツク、ラツカー及び建築材料を着色するための無機顔料ペレツト並びにその製造法 | |
| US6079644A (en) | Process for producing briquetted and pressed granular material and use thereof | |
| JP5138265B2 (ja) | 顔料顆粒の調製方法およびその使用 | |
| JP5583138B2 (ja) | 顔料粒状物、その製造方法及び使用 | |
| JP4235277B2 (ja) | 顔料粒状物、その製造法および使用 | |
| US7341625B2 (en) | Method for the production of coated, fine-particle, inorganic solids and use thereof | |
| JP3544720B2 (ja) | 有機メジウムの着色方法 | |
| JP7406354B2 (ja) | 水性塗料用表面処理沈降シリカ | |
| HK1016207A (en) | Inorganic pigment pellets for colouring plastics, lacquers and building material, a process for the production thereof | |
| KR100331405B1 (ko) | 브리켓및프레스된입상재료의제조방법및그의용도 | |
| US20100172824A1 (en) | Method for Preparing Agglomerated Metal Oxides | |
| CZ209697A3 (cs) | Způsob výroby briketovaných a lisovaných granulátů a jejich použití | |
| CZ209797A3 (cs) | Způsob výroby briketovaných a lisovaných granulátů a jejich použití |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041026 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041026 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071228 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080612 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080617 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090223 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090519 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |