JP4319025B2

JP4319025B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4319025B2
Application number: JP2003428675A
Authority: JP
Inventors: 征人岩永; 秀行猪俣; 敬介大賀; 浩司安部; 和弘三好
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: KR101052377B1; WO2005064735A1; JP2005190754A; CN100446335C; CN1890836A; KR20060113738A; US20070178380A1

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、初期容量が大きく、高温での充放電サイクル特性に優れ、電池の膨れが小さい非水電解液二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解液二次電池が注目され、このリチウム非水電解液二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このリチウム非水電解液二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角形電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装缶内に収納した構成を有している。

このリチウム非水電解液二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水電解液二次電池として、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物からなり、負極活物質が炭素質材料からなる非水電解液二次電池が多く開発されている。このような非水電解液二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されている。

また、負極活物質としては、炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているために、広く使用されている。

しかしながら、負極活物質として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、充放電サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していた。

そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水系電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１及び２には、非水電解液二次電池の非水系電解液として、非水系電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体から選択される少なくとも１種（特許文献１）或いはビニルエチレンカーボネート化合物（特許文献２）を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。

しかしながら、ＶＣ単独では、室温での充放電サイクル特性等は良好な結果を与えるものの、高温で充放電サイクルを繰り返すと電池が膨れてしまうと言う問題点が存在していた。これは、ＶＣにより形成されたＳＥＩ表面被膜が高温で溶解してしまい、電解液を分解してガスが発生するためと考えられる。

一方、下記特許文献３には、電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を添加すると、充放電サイクル特性、電池容量、保存特性等にすぐれた非水電解液二次電池が得られることが示されているが、室温で５０サイクル程度までは良好なサイクル特性を与えるものの、３００サイクルもの長期充放電サイクル特性は劣る上、高温での充放電サイクル特性については改善効果はなかった。これは、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体によるＳＥＩ被膜が、充放電サイクル時や高温で変質し易いために、電池の特性低下につながっているものと考えられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または水素原子を示す。また、Ｒ²とＲ³は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。ただし、ｎは１または２の整数を示す。式中、Ｘはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）特開２００２−１２４２９７号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］〜［００１６］

本発明者等は、上述の炭素負極の表面に生じるＳＥＩ表面被膜の生成機構につき種々検討を重ねた結果、非水系電解液中にＶＣを含有させる場合に、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体のうち下記化学式（II）で表されるジ（２−プロピニル）オギザレート（Ｄ２ＰＯ）を共存させると、初期容量を低下させることなく、それぞれの単独添加よりも飛躍的に高温での長期充放電サイクル特性が向上し、その際の電池の膨れを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

このような結果が得られる理由は、現在のところ定かではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくはＳＥＩ被膜としてＤ２ＰＯとＶＣとの混合被膜が形成されることにより、Ｄ２ＰＯ被膜の変質を防ぐことができるようになると共に、高温での充放電サイクル時のＶＣ被膜の溶解が抑制されているものと考えられる。

したがって、本願発明の目的は、安定なＳＥＩ表面被膜を形成して、初期容量が大きく、高温での充放電サイクル特性に優れ、しかも電池の膨れが小さい非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを可逆的に挿入脱離できる炭素質材料からなる負極と、リチウムを可逆的に挿入脱離できる正極と、これらの正極と負極とを隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中にＶＣ及びＤ２ＰＯを含み、前記ＶＣの添加量は前記非水電解液の質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であり、前記Ｄ２ＰＯの添加量は前記非水電解液の質量に対して０．１質量％以上２質量％以下であり、前記非水電解液の溶媒はＥＣと非環状カーボネートとの混合溶媒からなり、前記ＥＣの含有割合は前記混合溶媒の２０体積％以上４０体積％以下であり、前記非環状カーボネートとしてＤＥＣを含み、前記ＤＥＣ含有量は前記混合溶媒の３０体積％以下であることを特徴とする。

この場合、前記ＶＣの添加量は、前記非水電解液の質量に対して１質量％〜３質量％がより好ましく、１質量％〜２．５質量％が最も好ましい。また、前記Ｄ２ＰＯの添加量は、前記非水電解液の質量に対して０．３質量％〜２質量％が更に好ましい。前記の量範囲の時の前記ＶＣと前記Ｄ２ＰＯの質量比率は、１／２０以上３０／１以下が好ましく、１／２以上１０／１以下が更に好ましい。

前記非水溶媒は、環状カーボネートの一種であるＥＣと鎖状カーボネート類を混合して用いることが好ましい。ＥＣと鎖状カーボネート類の体積比は、４０／６０〜２０／８０が好ましく、３５／６５〜２５／７５が更に好ましい。また、鎖状カーボネート類としては、非対称鎖状カーボネート類であるＥＭＣを使用することが好ましく、非対称鎖状カーボネート類であるＥＭＣと対称カーボネート類であるＤＥＣを併用することが特に好ましい。この場合、溶媒全体に占めるＥＭＣとＤＥＣとの体積比は、７０／０〜４０／３０が好ましい。

非水系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

正極活物質には、ＬｉｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などや、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表わされるスピネル型コバルト酸リチウムが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。また、必要に応じて前記リチウム遷移金属複合酸化物中にチタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム等の異種の金属元素を含有させてもよい。

負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料、特に人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類が用いられる。

本発明は、非水電解液にＶＣ及びＤ２ＰＯを同時に含有させたために、ＳＥＩ被膜の安定性が大きくなり、以下に詳細に述べるように、初期容量が大きく、高温でのサイクル特性に優れ、また、電池の膨れが小さい優れた非水電解液二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例、参考例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例、参考例及び比較例に共通する非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。

＜正極板の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば３質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの正極板とする。

＜負極板の作製＞
天然黒鉛よりなる負極活物質、ＰＶｄＦよりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１３ｍｍの負極板とする。なお、負極活物質の充填密度は、ロールプレス機の加圧圧力を変えることにより所定の値に調節した。

＜電極体の作製＞
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低いポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０２２ｍｍ）を間にセパレータとして挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして実施例及び比較例の渦巻状電極体とする。次いで、上述のようにして作製した電極体を所定の厚みのアルミニウム合金製角形外装缶にそれぞれ挿入し、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装缶と共に溶着する。

＜電解液の作製＞
所定の組成比となるようにＥＣに非環状カーボネートを混合した溶媒中に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させ、必要に応じてＶＣ及びＤ２ＰＯも所定量添加して、電解液を作製した。

＜電池の作製＞
次いで、各種電解液を外装缶の開口部より必要量注液した後シールして、実施例及び比較例の全てについて設計容量が７５０ｍＡｈの非水電解液二次電池を作製した。

＜充放電条件＞
上述のようにして作製した実施例及び比較例のそれぞれについて、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験は全て４０℃に維持された恒温槽中で行った。

＜初期容量の測定＞
まず最初に、各電池について、１Ｉｔ＝７５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。

＜サイクル特性の測定＞
サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基づいて３００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００

＜電池膨れの測定＞
前記サイクル特性を測定した各電池について、電池の膨れをマイクロメータで測定した。

（参考例１〜７、比較例１〜６）
非水電解液の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ＝３０／７０の体積比で混合した溶媒中に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させ、更にＶＣ及びＤ２ＰＯをそれぞれ表１に示した割合で添加した電解液を用いて参考例１〜７及び比較例１〜６の非水電解液二次電池を作製し、ぞれぞれの電池について初期容量、容量維持率及び電池膨れの測定を行った。ただし、負極の充填密度は全て１．５ｇ／ｍｌであり、また、外装缶の厚みは全て０．３ｍｍである。結果をまとめて表１に示す。

表１に示した結果によると、以下のことが分かる。すなわち、ＶＣ及びＤ２ＰＯの両者とも添加されていない比較例１では、初期容量は７８０ｍＡｈと大きいが、３００サイクル後の容量維持率が６３％と非常に小さく、また、電池膨れも６．１０ｍｍと大きくなっている。また、ＶＣは添加されているがＤ２ＰＯが添加されていない比較例２及び比較例５では、初期容量及び３００サイクル後の容量維持率は大きいが、電池膨れが６．００ｍｍないし６．０３ｍｍと大きく、逆にＶＣは添加されていないがＤ２ＰＯが添加されている比較例３では初期容量は大きいが、容量維持率が７５％と小さく、また、電池膨れが６．０５ｍｍと大きくなっている。

これに対し、ＶＣ及びＤ２ＰＯの両者が添加されている参考例１〜７では、初期容量が比較例１のものよりも若干小さくなっているが、７７３ｍＡｈ以上もあり、３００サイクル後の容量維持率は全て８０％以上と大きく、また、３００サイクル後の電池膨れも全て５．８０ｍｍ以下と小さく、非常に良好な結果が得られている。しかしながら、ＶＣの添加量が４．０質量％と多い比較例４では容量維持率及び電池膨れに関しては参考例１〜７と同等の効果を奏しているが、初期容量が７６５ｍＡｈと小さくなっている。また、Ｄ２ＰＯの添加量が３．０質量％と多い比較例６では、初期容量及び容量維持率に関しては参考例１〜７と同等の効果を奏しているが、電池膨れについては５．９０ｍｍと大きくなっている。従って、上記表１に示した結果によれば、ＶＣ及びＤ２ＰＯの両者を同時に添加することにより優れた効果を奏し、ＶＣの添加量は電解液の質量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下、Ｄ２ＰＯの添加量は電解液の質量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましいことが分かった。

（実施例１〜６，参考例８及び比較例７）
実施例１〜６，参考例８及び比較例７では、電解液の溶媒系を環状カーボネートであるＥＣに非環状カーボネートとしてＥＭＣないしＤＥＣをそれぞれ表２に示すとおりに混合したものとし、これに支持塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように添加し、更にＶＣ（１．０質量％）及びＤ２ＰＯ（１．０質量％）の両成分を添加して、参考例１〜７ないし比較例１〜６の場合と同様にして初期容量、容量維持率及び電池膨れの測定を行った。ただし、負極の充填密度は全て１．５ｇ／ｍｌであり、また、外装缶の厚みは全て０．３ｍｍである。結果をまとめて表２に示す。

表２に示した結果によると、以下のことが分かる。すなわち、ＤＥＣ量が１０体積％である実施例２、５及び６の結果によれば、環状カーボネートであるＥＣ量が有機溶媒の２０体積％〜４０体積％の間で変動しても電池特性にほとんど差異は生じないが、ＥＣ量が少なくなると若干初期容量が大きくなり、ＥＣ量が増えると若干初期容量が減少すると共に電池膨れも小さくなる傾向がある。ＥＣ量が３０体積％と一定である実施例１〜４、参考例８及び比較例７の結果によれば、ＤＥＣの含有量が増加すると初期容量が徐々に減少すると共に電池の膨れも小さくなる傾向が認められるが、ＤＥＣの含有量が４０体積％と大きくなると初期容量が大幅に低下する。したがって、ＥＣは２０体積％以上４０体積％以下が好ましく、また、ＥＣ以外にＤＥＣを含む場合にはＤＥＣは３０体積％以下が望ましい。

Claims

リチウムを可逆的に挿入脱離できる炭素質材料からなる負極と、リチウムを可逆的に挿入脱離できる正極と、これらの正極と負極とを隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液中にビニレンカーボネート及びジ（２−プロピニル）オギザレートを含み、前記ビニレンカーボネートの添加量は前記非水電解液の質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であり、前記ジ（２−プロピニル）オギザレートの添加量は前記非水電解液の質量に対して０．１質量％以上２質量％以下であり、
前記非水電解液の溶媒はエチレンカーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒からなり、
前記エチレンカーボネートの含有割合は前記混合溶媒の２０体積％以上４０体積％以下であり、
前記非環状カーボネートとしてジエチルカーボネートを含み、前記ジエチルカーボネート含有量は前記混合溶媒の３０体積％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。