JP4317161B2 - 帯電防止性多層フィルム - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ベース樹脂の表面特性の変化が少なく、しかも低汚染性で永久帯電防止性に優れる樹脂フィルムを提供することを目的とするものである。
(1)永久帯電防止性および機械特性に優れる。
(2)表面特性の変化が少ない。
(3)イオン溶出量が少ないため、接触するものに対して低汚染性である。
なお、ここにおいて、「接触するもの」は多層フィルムの表層と接触するものを
意味する。
(A)には、ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリオレフィン(a21)のブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmのポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(a22)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A2)、ポリエーテルアミドイミド(A3)、エピハロヒドリン/アルキレンオキシド(以下、AOと略記)共重合体(A4)、ポリエーテルエステル(A5)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体(A6)、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニル共重合体[エチレン/ビニルアルコール共重合体のエチレンオキシド(以下、EOと略記)付加物](A7)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(A3)、(A4)、(A5)、およびさらに好ましいのは(A1)、(A2)である。
これらのうち本発明の多層フィルムの耐熱性の観点から好ましいのは、数平均分子量〔以下Mnと略記、特に断りのない限り測定はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)法[GPC装置HLC−8220:商品名、東ソー(株)製]による〕200〜5,000のポリアミド(a1)とMn300〜5,000の、ビスフェノール化合物のAO付加物(b1)とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである。
(a1)を形成するアミド形成性モノマーとしては、(1)におけるラクタム[炭素数(以下、Cと略記)6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム];(2)におけるアミノカルボン酸[C6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸];(3)におけるジカルボン酸〔脂肪族、芳香(脂肪)族および脂環式ジカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体[例えば酸無水物および低級アルキル(C1〜4)エステル]〕、ジアミン[脂肪族、芳香(脂肪)族および脂環式ジアミン]およびこれらの2種以上の混合物、が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、m−およびp−キシリレンジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸のアミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸が挙げられ、低級アルキル(C1〜4)エステルとしては、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
また、ビスフェノール化合物に付加させるAOとしては、C2〜12、例えばEO、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、2,3−および1,4−ブチレンオキシド、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはEOである。
(b1)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは500〜4,000である。
(1)アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(a1)を形成させ、これに(b1)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応させる方法
(2)アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(b1)の一部[割合は通常(b1)全体の5〜30重量%]を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって(A1)の中間体を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(b1)と重合反応させる方法
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは(1)である。
(b1)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b1)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]等が挙げられる。
(b1)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法[例えば、(b1)の水酸基をクロム酸により酸化する方法]等が挙げられる。
触媒の使用量は、(a1)と(b1)の合計重量に基づいて、反応性および樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
(a2)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基および/またはアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィンが使用できる。
(a20)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィンおよび変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。
C4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、C2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよび/またはイソプレン等)、さらに好ましいのはC2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよび/またはブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレンおよび/またはブタジエンである。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、(C2H5)3Al−TiCl4等が挙げられる。
変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(a20)中の二重結合の量は、帯電防止性の観点から好ましくは、C1,000個当たり1〜40個、さらに好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点および帯電防止性の観点から好ましくは1.1〜5、さらに好ましくは1.3〜3、特に好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.8〜2.2である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、C3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(a20)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物であり、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による(a20)の変性は公知の方法、例えば、(a20)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(a20)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、(a20)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
ラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、(a211)の重量に基づいて、繰り返し構造の形成性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜40%、さらに好ましくは1〜30%である。
酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
また、(a21)の酸価は、(b2)との反応性の観点から好ましくは4〜280(mgKOH/g、以下数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
式中、E1は、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいエチレン基、又はエチレン基を必須として含むC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらがEOを必須成分とする2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオールおよび1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオールおよび1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンとC2〜4のAO[EO、PO、ブチレンオキシド等]とを反応させるか、モノアミンとC1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリンおよびベンジルアミン等が挙げられる。
その他のAOおよび置換AOとしては、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。他のAOおよび置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは30%以下、さらに好ましくは0または25%以下、特に好ましくは0または20%以下である。
ポリエーテルジオール(b21)中のオキシアルキレン単位の含量は、(b21)の重量に基づいて親水性ポリマー(b2)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜99.8%、さらに好ましくは8〜99.6%、特に好ましくは10〜98%である。また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて(b2)の体積固有抵抗値の観点から好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜100%、特に好ましくは50〜100%、最も好ましくは60〜100%である。
式中の記号E1は前記に同じで、(b01)または(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は前記に同じで、1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。A2はハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A1とA2とは同じでも異なってもよいがどちらかにC2のアルキレン基を必須として含む。RはHまたはC1〜4(好ましくは1または2)のアルキル基を表す。
(b22)は、(b21)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、(b21)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(b21)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(b21)とアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させる方法、および(b21)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
(b2)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。
(b2)のMn[(a20)のMnと同じ条件で測定]は、耐熱性およびポリオレフィン(a2)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、さらに好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
(A21)には(a211)と(b21)とを組み合わせた(A211)、(a212)と(b21)とを組み合わせた(A212)、および(A211)と(A212)の混合物が含まれる。また、同様に(A22)には(a211)と(b21)とを組み合わせた(A221)、(a212)と(b22)とを組み合わせた(A222)、および(A221)と(A222)の混合物が含まれる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(a211)および/または(a212)と(b21)の合計重量に基づいて、好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
また、(A22)のうち、(A222)は(b22)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a211)とを反応させて製造してもよい。
(A23)には(a213)と(b21)とを組み合わせた(A231)、(a214)と(b21)とを組み合わせた(A232)、および(A231)と(A232)の混合物が含まれる。また、同様に(A24)には(a213)と(b22)とを組み合わせた(A241)、(a214)と(b22)とを組み合わせた(A242)、および(A241)と(A242)の混合物が含まれる。
(A23)および(A24)は(A21)や(A22)と同様の方法で製造することができる。
Nnは、(A2)のMnおよび1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(a211)のブロックと(b21)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A21)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、および3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、C9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、C10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
変性ポリアルキレングリコールとしては、C2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
該AOのうち、帯電防止性付与の観点から好ましいのはEO、PO、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。
また、(A3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(A3)の耐熱性および後述する成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、さらに好ましくは800〜2,000である。
重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタム(a31)は未反応で残るが、後述する成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(さらに好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、C2〜4、例えばEO、PO、テトラヒドロフランが挙げられる。
(A4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[特にアルキル(C2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(特にEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止性の付与性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
(A4)のうち、樹脂物性、帯電防止性付与の観点から好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
(A4)のMnは樹脂物性および成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、さらに好ましくは60,000〜90,000である。
(A5)は、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)またはポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a12)および(a33)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[低級(C1〜4)アルキルエステル、酸無水物等]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
(A5)のポリエーテルセグメント含量は、(A5)の帯電防止性付与および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%、(A5)の融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
該帯電防止性樹脂組成物は、(A)と(B)を溶融混合することにより製造され、(A)からなる分散相と(B)からなる連続相からなる。溶融混合する方法は後記する。(B)中の(A)の含有量は要求される性能に応じて種々変えることができるが、(A)と(B)の合計重量に基づいて、十分な帯電防止性および機械強度を付与する観点から好ましくは30〜80%、さらに好ましくは50〜70%である。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、さらに好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a1)で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a1)で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
ビスフェノール化合物としては、C12〜20、例えばビスフェノールA、−F、−S、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
エポキシ基を有するビニル単量体としては、C5〜12、例えば(メタ)アクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジルが挙げられる。
アミノ基を有するビニル単量体としては、C5〜16、例えば(メタ)アクリル酸のアルキル(C1〜15)エステル誘導体[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等]、ビニルアミン誘導体[N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン等]およびアミノスチレン[p−アミノスチレン等]が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル単量体としては、ポリアルキレン(C2〜4)グリコール(Mn150〜3,000)の(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのビニル単量体のうち、(C)と(A)との反応性もしくは親和性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基および/またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル単量体、さらに好ましいのはカルボキシル基、エポキシ基および/またはアミノ基を有するビニル単量体、特に好ましいのはエポキシ基を有するビニル単量体である。
(c2)としては、芳香族不飽和炭化水素[C8〜20、例えばスチレン]、シアン化ビニル[C3〜6、例えば(メタ)アクリロニトリル]、(メタ)アクリレート[C4〜30、例えばメタアクリル酸メチル]、マレイミド[C5〜30、例えばN−メチルマレイミド]、オレフィン[C2〜12、例えばエチレン、プロピレンおよびC4〜12のαオレフィン]およびハロゲン含有ビニル単量体(C2〜12、例えば塩化ビニル)等が挙げられる。なお、(C)には前記熱減成法で得られるポリオレフィンに上記(c1)を付加反応させて、後変性したものも含まれる。
(C)のMnは特に制限はないが、樹脂組成物中 への分散性、樹脂物性の観点から好ましくは1,000〜200,000、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
(C)を添加する方法については特に限定はなく、(A)、(B)もしくはこれらの混合物のいずれに添加してもよいが、樹脂組成物中 への(C)の効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておく方法が好ましく、さらに好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(C)を予め添加し分散させておく方法である。
(D)には、界面活性剤(D1)[アニオン界面活性剤(D11)、カチオン界面活性剤(D12)、ノニオン界面活性剤(D13)、両性界面活性剤(D14)等]、(D1)中の塩以外のその他の塩(D2)およびイオン性液体(D3)が含まれる。
(D11)を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられる。
リン酸エステル塩としては、C8〜20の高級アルコール(前記のもの)のリン酸モノ−およびジ−エステル塩等が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸等)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸および六フッ化ヒ素酸等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物でもよい。
(1)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
第4級アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、塩化三フッ化ホウ素酸および六フッ化タリウムスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(3)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、ジデシルジメチルホスホニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルホスホニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、塩化三フッ化ホウ素酸および六フッ化タリウムスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
これらは、単独でも2種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物の場合、その割合(重量比)は帯電防止性の観点から好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは70/30〜30/70である。
これらは単独でも、2種以上を併用してもよい。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウムである。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(D3)の初期電導度の観点から好ましいのは(D3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸としてのプロトン酸としては、前記のものが挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であり、これらの組み合わせからなる超強酸としては、前記のものが挙げられる。
(D)を添加する方法については特に限定はなく、基層(X)が(A)からなる場合は(A)に(D)を添加する、また基層(X)が上記帯電防止性樹脂組成物からなる場合は(A)、(B)もしくはこれらの混合物のいずれに添加してもよいが、(D)の該樹脂組成物中への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、より好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(D)を予め添加し分散させておく方法である。
該(E)は、基層(X)が(A)からなる場合は(A)に(E)を添加する、また基層(X)が上記帯電防止性樹脂組成物からなる場合は(A)と(B)からなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、(A)または(B)に予め含有させておいてもいずれでもよい。(E)の合計使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性および樹脂物性の観点から好ましくは180%以下、さらに好ましくは0.1〜100%である。
(E)には、着色剤(E1)、充填剤(E2)、核剤(E3)、滑剤(E4)、可塑剤(E5)、離型剤(E6)、酸化防止剤(E7)、難燃剤(E8)、紫外線吸収剤(E9)および抗菌剤(E10)が含まれる。
顔料としては、無機顔料(酸化チタン、オーレオリン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等);有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等)が挙げられる。
(E1)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは5%以下、さらに好ましくは0.1〜3%である。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレークおよび各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうちフィルムの機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤、さらに好ましいのはガラス繊維である。
充填剤の使用量は(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは150%以下、さらに好ましくは5〜100%である。
(E3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは1〜10%である。
(E4)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは1〜10%である。
(E5)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは1〜10%である。
(E6)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは10%以下、さらに好ましくは0.1〜5%である。
(E7)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは5%以下、さらに好ましくは0.1〜3%である。
(E8)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは3〜15%である。
(E9)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは5%以下、さらに好ましくは0.1〜3%である。
(E10)の使用量は、(A)、もしくは(A)と(B)の合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から好ましくは3%以下、さらに好ましくは0.05〜1%である。
基層(X)の両面に(Y)を有する場合の樹脂の種類は同じでも異なっていてもよく、(X)および(Y)それぞれにおいて、種類の異なる樹脂が多層(2〜6層またはそれ以上)に積層されていてもよい。また、(X)および/または(Y)が発泡層または発泡層と非発泡層からなる多層であってもよい。さらに、(X)および(Y)の少なくとも一層が一軸および/または多軸に延伸されていてもよく、帯電防止性の観点から、(X)および(Y)の少なくとも一層が一軸および/または多軸に延伸されることが好ましい。
(1)(X)の片面に(Y)を積層したもの、即ち(X)/(Y)型フィルム
(X) :ブロックポリマー
(Y) :ポリプロピレン
(2)(X)の両面に(Y)を積層したもの、即ち(Y)/(X)/(Y)型フィルム
(X) :ブロックポリマー−ポリプロピレン樹脂組成物
(Y) :ポリプロピレン
(3)(X)の両面にそれぞれ異なる種類の(Y)[(Y1)、(Y2)とする]を積層したもの、即ち(Y1)/(X)/(Y2)型フィルム
(X) :ポリエーテルエステルアミド
(Y1):ナイロン6
(Y2):ポリエチレン
(4)(X)の両面にそれぞれ異なる種類の(Y)[(Y1)、(Y2)、(Y3)とする]を積層したもの、即ち(Y2)/(Y1)/(X)/(Y1)/(Y3)型フィルム
(X) :ブロックポリマー−ポリプロピレン樹脂組成物
(Y1):ナイロン6
(Y2):ポリエチレン
(Y3):ポリプロピレン)
(5)異なる種類の多層(X)[(X1)、(X2)とする]の両面にそれぞれ異なる種類の(Y)[(Y1)、(Y2)とする]を積層したもの、即ち(Y1)/(X1)/(X2)/(Y2)型フィルム
(X1):ブロックポリマー−ポリプロピレン樹脂組成物
(X2):ブロックポリマー
(Y1):ナイロン6
(Y2):ポリエチレン
また、(X)と(Y)の厚さ比については、帯電防止性の観点から好ましくは、99/1〜50/50、さらに好ましくは99/1〜51/49、とくに好ましくは98/2〜70/30である。ここにおいて、(X)の両面に(Y)を有する場合はそれぞれの面側の(Y)の厚みを指す。
<1>基層(X)を形成する、(A)および必要により加えらる(D)、(E);または(A)、(B)および必要により加えらる(C)〜(E)の混合工程;および表層(Y)を形成する樹脂(B)および必要により加えられる(E)の混合工程
<2>製膜工程
<3>ロール等による冷却工程
<4>延伸工程(必要に応じて行われる)
<1>混合工程
本発明の多層フィルムを形成する樹脂組成物の混合方法としては、特に限定されないが、基層(X)を形成する樹脂組成物の場合は、例えば(1)(A)および必要により(D)、(E)、または(A)、(B)および必要により(C)〜(E)の各成分をタンブルミキサー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機でドライブレンドして混合する方法、(2)各成分を上記の方法でドライブレンドした後、押出機で溶融混合(通常200〜280℃)した後ペレット化する方法、および(3)(B)の一部と(A)とのマスターバッチを押出機により溶融混合(200〜280℃)して予めペレット化しておき、その後該ペレットに残りの(B)および必要により(C)〜(E)を上記混合機でドライブレンドして混合する方法が挙げられる。(X)が(A)と(B)からなる樹脂組成物から形成される場合は、これらの方法のうち、(A)を均一に(B)に分散させるとの観点から好ましいのは(3)の方法である。
また、表層(Y)を形成する樹脂組成物の場合は、上記(1)〜(3)において、必要により加える(E)を同様にして混合する方法が挙げられる。
製膜方法については、特に限定はなく、公知の各種の製膜方法(押出成形、インフレーションおよびチューブラー法等)を用いることができる。
いずれの方法においても共押出が可能なダイスから、(A)、もしくは(A)と(B)からなる帯電防止性樹脂組成物および表層(Y)用樹脂(組成物)を積層した状態で溶融押出して製膜するか、各種成形機(押出成形機、インフレーション成形機およびチューブラー成形機等)で溶融押出して基層(X)、表層(Y)を製膜後、基層(X)に表層(Y)をラミネートするかまたは(X)と(Y)を接着剤もしくは接着層(サンドイッチラミネーション法等)を用いて貼り合わせる等を行い、多層フィルムとすることができる。
製膜時に発泡剤(塩化メチル、ブタン、炭酸ガス、アゾビスイソブチロニトリル等)を添加することにより発泡層を形成させることもできる。
(X)に(Y)をラミネートする場合は、例えば各層を積層した後に加熱圧着してもよいし、予めそれぞれの接合面を加熱装置によって加熱した後に接合して圧着してもよい。
(X)と(Y)を貼り合わせる方法において使用される接着剤は、特に限定されないが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体およびメタアクリル酸メチル重合体エラストマー〔例えばタフプレンおよびタフテック[商品名:いずれも旭化成工業(株)製]〕が好ましい。
冷却方法としては、例えば、ロールとの接触によって冷却する方法(例えば押出成形法のとき)および空気を吹き付け冷却する方法(例えばインフレーション法およびチューブラー法のとき)を用いることができる。
延伸方法としては、例えば予め無延伸のフィルムを製膜した後、別工程で延伸する方法(例えばロールの周速度の差を利用して延伸する方法およびテンター法)と、フィルムの生産工程に延伸工程が含まれるような方法(例えばインフレーション法およびチューブラー法)を挙げることができる。
ヘーズはJIS K7105−1981の方法により測定することができる。
製造例1
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤「イルガノックス1010」[チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド[A−1]を得た。[A−1]の還元粘度は2.10、熱減量開始温度は[JIS K7120(1987年)記載の8.項に記載のTG曲線の解析方法に準じて測定される値である、以下同じ。]285℃であった。
熱減成法[23℃における密度が0.90でMFRが6.0g/10分のエチレン/プロピレン共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃で熱減成]で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量7.1個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90重量%)95部、無水マレイン酸10部およびキシレン30部を、窒素ガス雰囲気(密閉)下、200℃で溶融し、200℃、20時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(a21−1)を得た。(a21−1)の酸価は27.2、Mnは3,700であった。
(a21−1)66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、3時間、1.3kPa以下の減圧下、反応させ酸変性ポリプロピレン(a21−2)得た。(a21−2)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
ステンレス製オートクレーブに、(a21−2)60部、ポリエチレングリコール(b1)(Mn3,200、体積固有抵抗値3×108Ω・cm)33部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、0.13kPa以下の減圧下、4時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー[A−2]を得た。
[A−2]のMnは、28,000であった。また、このMnと1H−NMR分析より、[A−2]の平均繰り返し数Nnは3.4であった。
表1に示す配合組成で基層(X)、表層(Y)を2種2層共押出が可能なT型ダイを備えた押出機〔シリンダー温度:[B−1]使用時は220℃、[B−2]使用時は180℃、[B−3]使用時は240℃、[B−4]使用時は150℃とする。[B−1]〜[B−4]のうち2種類を使用する場合のシリンダー温度は高い方の温度とする。以下同じ。〕により溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより表面に10μmの表層(Y)を有する厚さ70μmの(X)/(Y)型押出成形フィルムとした。また、基層(X)、表層(Y)の一方または両方に[B−1]を使用した参考例1、4、比較例1、3では、別に作成した同様の押出成形フィルムを150℃に加熱したバッチ式延伸装置で二軸延伸し、表面に2μmの表層(Y)を有する厚さ14μmの二軸延伸フィルムとした。
実施例1〜7、比較例6〜10
表1に示す配合組成で基層(X)、表層(Y)を2種3層共押出が可能なT型ダイを備えた押出機(シリンダー温度は上記に同じ。)により溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより表裏面に10μmの表層(Y)を有する厚さ70μmの(Y)/(X)/(Y)型押出成形フィルムとした。また、基層(X)、表層(Y)の一方または両方に[B−1]を使用した実施例1、4、比較例6、8では、この押出成形フィルムを150℃に加熱したバッチ式延伸装置で二軸延伸し、表裏面に2μmの表層(Y)を有する厚さ14μmの二軸延伸フィルムとした。
[B−1]:ポリプロピレン[商品名「グランドポリプロ F103」、グランドポリマ
ー(株)製]
[B−2]:ポリエチレン[商品名「ノバテックLL UJ960」、日本ポリケム(株
)製]
[B−3]:シクロヘキサンジメタノール/エチレングリコール/テレフタル酸共重合物
[商品名「EASTER PETG6763」、イーストマンケミカルジャ
パン(株)製]
[B−4]:エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂[商品名「ノバテックEVA LV430
」、日本ポリエチレン(株)製]
上記得られたフィルムについて、下記の試験法に基づき性能評価した。結果を表2に示す。
[1]帯電防止性[ASTM D257(1984年)に準拠]
(1)体積固有抵抗値:上記で得られたフィルム〔厚さ70μmの押出成形フィルムおよび厚さ14μmの二軸延伸フィルム[いずれも(X)/(Y)型または(Y)/(X)/(Y)型]〕からそれぞれ切り出した試験片(100×100mm)を用い、該試験片を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計[アドバンテスト(株)製、以下同じ]により同条件の雰囲気下で測定する。
(2)水洗後の体積固有抵抗値
(1)と同様の試験片(100×100mm)を、23℃のイオン交換水100mlを用い試験片の両面を充分に水洗した後、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥させる。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した後、該試験片を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定する。
(3)電荷半減期
上記で得られたフィルム〔厚さ70μmの押出成形フィルム[(X)/(Y)型または(Y)/(X)/(Y)型。以下同じ。]〕からそれぞれ切り出した試験片(50×50mm)を用い、JIS L1094(1988年)に従ってスタティックオネストメーター[TYPE H0110、シシド静電気(株)製]を用い、印加電圧10,000Vの条件で試験片の表層側の電荷半減期(単位:秒)を評価した。数値が小さい程帯電防止性に優れることを示す。
[2]ヒートシール性[JIS Z−0238に準拠]
上記で得られたフィルムを2枚それぞれの表層を合わせて重ね、熱傾斜試験機[東洋精機(株)製]を使用して、熱圧着〔温度:表層に[B−1]、[B−2]、[B−3]または[B−4]を使用時はそれぞれ160℃、140℃、240℃または90℃、圧力:3kg/cm2、時間:1秒〕後、該試験片を23℃、湿度50%RHの条件で24時間静置後、引張試験と同様の方法で試験し、ヒートシール部分の破断強度を測定する。
[3]機械特性[JIS K7127−1989に準拠]
上記で得られたフィルムについて、引張強度を測定し、機械特性を評価する。
[4]ガラス板汚染性
上記で得られたフィルムからそれぞれ切り出した試験片(100×100mm)と2枚のガラス板(120×120×2mm)を、それぞれ超純水(比抵抗17.5MΩ・cm)を用いて充分に水洗した後、循風乾燥機内50℃で2時間乾燥させる。該試験片の両面を該2枚のガラス板で挟んで密着させ、さらにガラス板の上に1kgの重しを置き、60℃、90%RHで7日間静置する。その後、試験片を取り除き、表層側のガラス板[(X)/(Y)型試験片の場合]、または2枚のガラス板[(Y)/(X)/(Y)型試験片の場合]の試験片接触面を観察し、付着物の有無でガラス板汚染性を評価する。
評価基準 ○:ガラス板に付着物なし
×:ガラス板に付着物あり
[5]透明性[JIS K7105−1981に準拠]
上記で得られたフィルムについて、ヘーズを測定し、透明性を評価する。
さらに、本発明の多層フィルムの帯電防止性は、水洗しても体積固有抵抗値にほとんど変化はなく、しかも比較のフィルムと比べて、ガラス板汚染性がなく、比較例3、4、8および9のフィルム[帯電防止剤(A)を含有していないフィルム]と同等の低汚染性である。
Claims (7)
- ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤(A)、もしくは(A)を熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物からなる基層(X)の 両面に、帯電防止剤を含有しない樹脂からなる表層(Y)を有してなることを特徴とする帯電防止性多層フィルム。
- (A)と(B)の合計重量に基づく(A)の割合が、30〜80%である請求項1記載の多層フィルム。
- (X)と(Y)の厚さ比が、99/1〜50/50である請求項1または2記載の多層フィルム。
- 多層フィルムが、10%以下のヘーズを有する請求項1〜3のいずれか記載の多層フィルム。
- (X)および/または(Y)が一軸および/または多軸に延伸されてなる請求項1〜4のいずれか記載の多層フィルム。
- (A)、もしくは(A)を(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物と、帯電防止剤を含有しない樹脂とを共押出し、必要により一軸および/または多軸に延伸することを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の帯電防止性多層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか記載の多層フィルムからなる包装材、被覆材、床材またはテープ材。
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