JP4396126B2

JP4396126B2 - 導電性銅ペースト組成物

Info

Publication number: JP4396126B2
Application number: JP2003111907A
Authority: JP
Inventors: 洋平平川; 克知若林; 博明渡邉
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004319281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線基板のスルーホール部分などに使用する導電性銅ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板の両面を導通させるためにスルーホール部分に埋め込まれる導電性材料としては、銀ペーストを使用する方法が一般的であった。ところが、銀ペーストは高価であるうえ、水分によりマイグレーションしやすく、導通不良となりやすいという問題があった。
そこで、銀ペーストに代わる導電性材料として、例えば特許文献１〜４には、安価でありマイグレーションの問題も少ない銅ペーストについて検討されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７３７８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１７２３３号公報
【特許文献３】
特開平９−９２０３２号公報
【特許文献４】
特許第３３１６７４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの銅ペーストは、銀ペーストと比較すると導電性が良好でなく、信頼性が不十分であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、優れた導電性を備え、十分な信頼性を有する硬化物を形成可能な導電性銅ペースト組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末１００質量部と、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂５〜３０質量部と、水酸基を有する熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂２〜２５質量部と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上０．１〜５質量部とを少なくとも含有することを特徴とする。
本発明の導電性銅ペースト組成物は、イミダゾール化合物をさらに含むことが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上とを少なくとも含有する。
銅粉末としては、市販されている鱗片状、樹枝状、球状、不定形など任意の形状のものを１種単独で、または２種以上混合して使用できるが、好ましくは樹枝状のものを使用する。また、銅粉末の粒径には制限はないが、平均粒子径が２〜８μｍのものを使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上併用してもよいが、特に、レゾール型フェノール樹脂を使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００８】
また、本発明の導電性銅ペースト組成物は、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する。これらのうち少なくとも１種を使用すると、得られる導電性銅ペースト組成物の硬化性が優れ、その結果、硬化物中で銅粉末同士が密に接触し、良好な導電性が発現する。
鉛化合物としては、鉛を含有する化合物であれば制限なく使用でき、一酸化鉛（ＰｂＯ）、四酸化三鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）などの酸化鉛、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）などの鉛金属の塩、鉛含有ガラス粉（鉛含有ガラスフリット）などを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
また、ビスマス化合物としては、ビスマスを含有する化合物であれば制限なく使用でき、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマスなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物の好ましい具体例としては、平均粒子径が７５μｍ以下のもの、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下のものである。平均粒子径が７５μｍを超えると、良好な導電性が得られない場合がある。
【０００９】
また、導電性銅ペースト組成物は、さらにイミダゾール化合物を含有することが好ましい。イミダゾール化合物が含まれると、導電性銅ペースト組成物の硬化性が良好となり、硬化時における樹脂の硬化収縮や溶剤の揮発に伴う内部応力が緩和される。その結果、硬化物の耐熱性が向上し、クラックの発生が抑制され、信頼性向上につながる。また、イミダゾール化合物は、銅とキレート化合物を形成するため硬化物中で銅粉末同士が密に接触し、さらに、銅粉末表面の酸化被膜を還元する効果も奏するため、良好な導電性が発現する。
イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１０】
以上説明した各成分の配合比率は、銅粉末１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が５〜３０質量部、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上が０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
熱硬化性樹脂が５質量部未満では、銅粉末が十分にバインドされず、形成される塗膜が脆くなるとともに、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が低下する場合がある。一方、３０質量部を超えると、導電性銅ペースト組成物中における銅粉末量が相対的に少なくなるため、十分な導電性が得られない場合がある。
また、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上が０．１質量部未満では、熱硬化性樹脂の硬化性が不十分となり十分な導電性が得られない場合があり、５質量部を超えて加えても、その効果は飽和に達し、不経済となる。
また、イミダゾール化合物を配合する場合には、その配合量は、銅粉末１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲が好ましい。イミダゾール化合物が０．３質量部未満では、イミダゾール化合物を配合する効果が発現しない場合があり、５質量部を超えて加えてもその効果は飽和に達して不経済となる。
【００１１】
また、導電性銅ペースト組成物は、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタンエラストマーなどの水酸基を有する熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましく、これらのなかではフェノキシ樹脂が特に好ましい。水酸基を有する熱可塑性樹脂が含まれると、この熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが硬化時に架橋することにより、導電性銅ペースト組成物の硬化性が向上し、導電性が良好となる。水酸基を有する熱可塑性樹脂の配合量は、銅粉末１００質量部に対して、２〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
また、導電性ペースト組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。これら添加剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上と、必要に応じて配合される成分および添加物と、粘度を調整するための有機溶剤とを混合し、３本ロールなどの混練機で混練することにより得られる。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルや、これらのエステル化物等のグリコールエーテル誘導体が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１４】
このような導電性銅ペースト組成物は、スクリーン印刷法などによりプリント配線基板のスルーホール部分に埋め込まれた後、例えば４０〜７０℃、２〜４時間の条件で乾燥され、さらに１４０〜２００℃、０．５〜１時間の条件で加熱、硬化される。
こうして得られたプリント配線基板は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上とを少なくとも含有する導電性銅ペースト組成物からなる硬化物により、スルーホール部分が形成されているので、優れた信頼性を発現する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
銅粉末（電解法で得られた平均粒子径３〜７μｍの樹枝状銅粉）１００質量部と、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製ＰＬ−６３１７）１０質量部と、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）製フェノトートＹＰ−５０）７質量部と、鉛化合物として鉛含有ガラスフリット０．３質量部と、イミダゾール化合物として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール３質量部とを配合し、３本ロールで混練した。その後、粘度が８０〜１００ｄＰａ・ｓの範囲となるように溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）を適量配合して、導電性銅ペースト組成物を調製した。なお、粘度はリオン社製粘度計ＶＴ−０４により測定した。
【００１６】
ついで、得られた導電性銅ペースト組成物を、松下電工（株）製のガラス布・ガラス不織布基材エポキシ樹脂銅張り積層板ＣＥＭ−３（板厚１．６ｍｍ）における０．５ｍｍφのスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって６０℃、３時間の条件で乾燥後、１５０℃、３０分間の条件で硬化させた。
そして、スルーホール１穴あたりの導電性能について、抵抗値測定により評価した。結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例２〜２１、比較例１〜６］
銅粉末、レゾール型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、イミダゾール化合物の配合部数（質量部数）を表１〜４に記載のようにし、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上の種類および配合部数を表１〜４に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性銅ペースト組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１〜４に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

なお、表中「測定不能」とは、抵抗値が大きすぎて測定できなかったことを指す。
【００２２】
表１〜４より明らかなように、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する実施例の導電性銅ペースト組成物は、いずれも抵抗値が低く高い導電性を示した。一方、これらを含まない比較例の導電性銅ペースト組成物は抵抗値が非常に高かった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、導電性物質として銅を使用した場合でも優れた導電性を備え、十分な信頼性を有する硬化物を形成可能な導電性銅ペースト組成物を提供することができる。

Claims

銅粉末１００質量部と、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂５〜３０質量部と、水酸基を有する熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂２〜２５質量部と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上０．１〜５質量部とを少なくとも含有することを特徴とする導電性銅ペースト組成物。
イミダゾール化合物０．３〜５質量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性銅ペースト組成物。