JP4381401B2

JP4381401B2 - ニオブ粉末の製造方法

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Publication number: JP4381401B2
Application number: JP2006243028A
Authority: JP
Inventors: ヨズア・レフエルホルツ; フランク・ベーレンス
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: IL132317A0; CN1180910C; EE9900504A; AU5012799A; PT997542E; HK1027522A1; EP0997542B1; KR20000028989A; EE04160B1; BR9904431A; US6136062A; JP2006336112A; RU2238821C2; CN1251325A; JP2000119710A; AU755289B2; EP0997542A1; KR100625726B1; DE59904709D1; JP4215911B2

Description

本発明は、キャパシタを製造するのに適当なニオブ粉末に関するものであり、そしてアルカリ土類金属及び／又は希土類金属によりニオブ酸化物を還元することによりニオブ粉末を製造する方法に関する。

アルカリ土類金属又は水素化物による重金属酸化物の還元は基本的に知られている。例えば特許文献１、２及び３参照。１つの問題は還元が強く発熱的に進行するということである。還元されるべき酸化物と還元剤の混合物を強熱した（ｉｇｎｉｔｅ）後、反応は非常に短い期間にわたり実質的に制御不可能に進行し、そして反応混合物が１０００℃をはるかに超える温度に加熱されるということである。このタイプの反応は、爆発の方式で強まる高い圧力、反応熱を消散させる必要及び反応器材料に対してなされる要求により、制御するのに必ず困難を伴う。特に、他の問題のなかでも、制御できない粒子径（ｇｒａｉｎｓｉｚｅ）を有し、再現できないグレードの生成物が得られる。キャパシタに使用するための高純度土酸金属粉末（ａｃｉｄｉｃｅａｒｔｈｍｅｔａｌｐｏｗｄｅｒｓ）を製造するためにこの反応を使用しても成功しなかった。
米国特許第１，７２８，９４１号明細書米国特許第２，５１６，８６３号明細書米国特許第４，６８７，６３２号明細書

本発明は、アルカリ土類金属及び／又は希土類金属により対応するニオブ酸化物を還元することによりニオブ粉末を製造する方法であって、還元を制御された温度で２段階で行い、第１反応段階を、（Ｎｂ）Ｏ_ｘ、式中ｘは０．５〜１．５である、に対応する平均組成に達するまで行い、そして第２段階の前に鉱酸で洗浄することにより第１段階の還元生成物から、形成されるアルカリ土類酸化物及び／又は希土類金属酸化物及び場合により過剰のアルカリ土類金属及び／又は希土類金属を除去することを特徴とする方法を含んで成る。

第１還元段階において、アルカリ土類金属及び／又は希土類金属の溶融物を好ましくは容器に入れ、該酸化物を、第１還元段階の温度が７５０℃より低くはならず且つ９５０℃を超えないような方法で、該溶融物中に徐々に計量添加する。計量添加は、温度が上記した範囲内の予め選ばれた温度から５０℃以上は変わらないような方法で行うのが最も好ましい。この予め選ばれた温度は最も好ましくは７５０℃〜８５０℃である。

還元することができる酸化物はＮｂ_２Ｏ_５及びＮｂＯ_２であり、Ｎｂ_２Ｏ_５が特に好ましい。

本発明に従う好ましい還元性金属はマグネシウム、カルシウム、ランタン及びセリウムである。マグネシウムは特に好ましい。

アルカリ土類金属及び／又は希土類金属による土酸金属粉末（ａｃｉｄｉｃｅａｒｔｈｍｅｔａｌｐｏｗｄｅｒｓ）の還元は一般により高い温度が可能ならば土酸金属段階まで行うことができるけれども、本発明に従う制御された低い温度では、還元は形成されるアルカリ土類金属酸化物及び／又は希土類金属酸化物により明らかに妨害され、その結果形成される酸化物が除去されるまで土酸金属段階には到達しないことが見いだされた
。

第１段階においてできる限り徹底的な（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ）還元を確実にするために、酸化物は還元反応に関して化学量論的量以下の量で還元剤溶融物中に計量供給される。

溶融物における局部的過熱効果を防止するために、溶融物は好ましくは撹拌される。特に、還元剤としてのマグネシウムの好まれる使用により、マグネシウムの沸点以上への溶融物の局部的過熱は、たとえ短い時間でも防止されなければならない。

反応熱を消散させる（ｄｉｓｓｉｐａｔｅ）ために、酸化物の満足すべき工業的に有用な添加速度を確実にするために溶融物を入れる反応器の表面を介して適切な冷却を与えることが必要である。他方、表面を介して与えられる冷却は還元剤の溶融温度以下に反応器壁の温度を減少させてはならない。例えば、マグネシウムの溶融温度は６５０℃であり、セリウムの溶融温度は７９７℃であり、カルシウムの溶融温度は８５０℃でありそしてランタンの溶融温度は９２０℃である。故に、容器表面の単位面積当たりの熱の消散があまり大きくないように注意しなければならない。

液体冷却媒体を使用するならば、冷却媒体と還元温度との温度差は、好ましくは５０〜１００Ｋとするべきである。ガス状冷却媒体を使用するならば、冷却能力は、ガスの低い熱容量により、もっぱら供給されるガスの量によって制御することができる。

あまりにも高すぎる冷却能力を有する冷却媒体を使用するならば、冷却能力は還元容器を対応して絶縁することにより制御することができる。

冷却は、五酸化ニオブ各ｋｇ／時間の計量添加のために０．０１〜０．１ｍ^２、好ましくは０．０２〜０．０８ｍ^２の冷却表面積が溶融物に接触しているように行うのが好ましい。この状況において、十分に均一な温度が撹拌された溶融物に行きわたるように冷却能力を制御することが可能である。

還元は、不活性ガスの下に、即ち、特に酸素と炭素を含まない雰囲気で行うのが好ましい。窒素又はアルゴンのような希ガスは本発明に従う不活性ガスとして適当である。

還元剤の溶融物への五酸化ニオブの徐々の連続的又はバツチ式添加のため、均一な滞留時間を保証することができない。反応を完了させそして１５分の最小滞留時間を確実にするために、還元生成物をその後更に７５０〜９００℃で１５〜１８０分、好ましくは１５〜３０分加熱する。

しかる後、還元生成物を１００℃以下の温度に冷却しそして酸素含有雰囲気との漸次の接触により不活性化される。還元剤から形成された酸化物及び化学量論的量より過剰に存在している還元剤を、次いで酸で洗浄することによりＮｂＯ_ｘ粉末から分離する。好ましく使用される酸は硫酸、特にｐＨ＜１．５を有する硫酸である。酸による洗浄及び水による洗浄を、マグネシウムが酸中にもはや検出できなくなるまで交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ）且つ繰り返して行うことができる。ＮｂＯ_ｘ粉末からの酸の最終洗浄除去は水中に硫酸がもはや検出できなくなるまで行われる。

得られるＮｂＯ_ｘ粉末は凝集した一次粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の形態で存在する。

一次粒子径（ｐｒｉｍａｒｙｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）は酸素の除去及び結晶構造の変化による容積の減少を考慮して、酸化物出発物質の粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｉｚｅ）により本質的に決定される。

酸化物出発物質の粒子径は所望の一次粒子径に従って選ばれる。この目的は、酸化物出発物質の対応する粉砕及びふるい分けにより第２還元段階後に得ることができる土酸金属粉末について０．１〜１μｍの一次粒子径を達成することである。

本発明に従う第１還元段階はバッチ操作として行うことができる。この目的で、還元剤を（好ましくはタンタルシートでライニングされておりそしてニオブ又はタンタルから作られた撹拌器を具備する）容器に入れ、そして還元温度に加熱し、撹拌器を作動させ、次いで五酸化ニオブを溶融物に少量ずつ（ｉｎｓｍａｌｌｄｏｓｅ）で加える。できるだけ徹底的な還元を達成するために、還元剤の化学量論的過剰は添加された五酸化物の全量に対して少なくとも１０％であるべきである。還元反応器の内容物を撹拌することができるために、２５〜４００％過剰の還元剤が好ましくは使用される。還元剤の化学量論的過剰は最も好ましくは５０〜２００％であるべきである。還元剤の過剰は、塩化又はフッ化ナトリウム又はカリウムのような還元温度で液体である不活性希釈剤塩により部分的に置き換えることもできる。

与えられたバッチサイズ（ｂａｔｃｈｓｉｚｅ）について、この第１段階の還元生成物の凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）のサイズ及びサイズ分布、従って第２段階後に得られた金属粉末の寸法及び寸法分布は、化学量論的過剰及び場合により希釈剤塩の量、並びに撹拌速度の選択により制御することができる。化学量論的大過剰の還元性金属（ｒｅｄｕｃｉｎｇｍｅｔａｌ）及び大量の希釈剤塩はより高い撹拌速度と同様により小さな凝集物を生じさせる。

キャパシタに使用するために、マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）により測定されたＤ_５０値が５０〜３００μｍである凝集物が好ましく、その際Ｄ_９０値はＤ_５０値の１．８〜２．５倍であることができる。

凝集物の寸法は粉砕操作により調整することができ、又は第２還元段階において調整することができる（凝集物の拡大）。

他の目的、特徴及び利点は添付図面に関してなされる好ましい態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

図１は、モータ（Ｍ）駆動式撹拌器２、還元剤及び酸化物仕込み成分のための供給部３、４を有する円錐形反応容器１を示す。更なる入り口（示されていない）が保護ガスを供給するのに使用される。仕込み物（ｃｈａｒｇｅ）は溶融段階に加熱され（還元剤について）、そして（Ｔｎ、Ｎｂ）酸化物は目標金属粒子に転換され、該目標金属粒子は角度の付いた出口区域６を有する出口管５を通過して、チャンネル供給ストッパー７を通って出てコンベヤ又はベルト（示されていない）上の小さなトレー８に至り、室９、１１を通って輸送され、そして不活性雰囲気及び新たに形成された粒子の冷却のための最終空気放出を制御するインターロック弁１０、１２を越えて通過する。

本方法の好ましい態様に従えば、第１還元段階は連続的に行われる。この手順において、還元剤の溶融物を円錐形容器に入れ、そして五酸化物及び還元剤を同時に又は交互に、上記の部品３、４を介して溶融物に連続的に加える。形成されたＮｂＯ_ｘ及びアルカリ土類酸化物はそれらのより高い密度のため反応器の円錐形先端部（ｃｏｎｉｃａｌｔｉｐ）に沈降し、そしてそこから連続的に又は断続的に取り出すことができる。還元により形成されるＮｂＯ_ｘ／ＭｇＯ粉末の円錐形先端部における圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）に依存して、粒子間に存在する溶融したマグネシウムはＮｂＯ_ｘ／ＭｇＯ粉末の容積の２５〜４５％の量で除去される。従って、マグネシウムは対応して化学量論的過剰に加えられる。

高純度の五酸化ニオブ及び還元剤を本発明に従う方法の出発物質として使用するのが好ましい。１５０ｐｐｍより少ない外来の金属の総含有率を有する五酸化ニオブを使用すると、キャパシタの製造に適当な最も好ましいニオブ粉末が得られる。最も好ましくは、不純物金属のどれも１０ｐｐｍより多い量で存在するべきではない。還元剤として使用される金属又はタンタルのより高い含有率は問題を起こさない。一般に、非金属不純物は還元中に実質的に除去される。本発明に従えば、ニオブとタンタルの２つの金属の不完全な分離から生じる混合ニオブ／タンタル酸化物を使用することもできる。しかしながら、酸化物の炭素含有率は低いことが必須である。５０ｐｐｍより少ない、最も好ましくは１０ｐｐｍより少ない炭素含有率を有する酸化物を使用するのが好ましい。

還元剤もできる限り純粋な形態で使用される。しかしながら、この要求はこの場合にはあまり厳しくはない。何故ならば、５０ｐｐｍより少ない個々の金属不純物はＮｂＯ_ｘ又はニオブ金属中に混入されないか又は非常に僅かな程度にしか混入されないことが観察されたからである。

冷却及び酸による洗浄の後ＮｂＯ_ｘは金属に還元される。これは任意の所望の方法で行うことができる。ＮｂＯｘ粉末は好ましくは、残留酸素含有率に関して化学量論的量より大きい量のマグネシウム削り屑（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）で好ましくは処理され、そして７５０〜９６０℃、好ましくは約８５０℃の温度で保護ガスの下に１〜４時間、好ましくは約２時間の期間加熱される。

次いでバッチを１００℃未満に冷却し、それを不活性化するために酸素を徐々に導入し、酸洗浄を第１還元段階の場合と同様に繰り返す。

凝集物の拡大は第２還元段階における温度及び滞留時間の選択により制御することができる。

第２還元段階は滑りバットキルン（ｓｌｉｄｉｎｇｂａｔｔｋｉｌｎ）中でバッチ式で又は連続的に行うことができる。

電解キャパシタに使用することを意図するニオブ粉末は元素窒素、リン、ホウ素又は硫黄の少なくとも１種でドーピングされる。窒素によるドーピングは２００００ｐｐｍまで行うことができ、リンによるドーピングは１０００ｐｐｍまで行うことができ、ホウ素によるドーピングは１５００ｐｐｍまで行うことができ、硫黄によるドーピングは１００ｐｐｍまで行うことができる。窒素によるドーピングは好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの含有率を与えるように行われ、リンによるドーピングは少なくとも５０ｐｐｍの含有率を与えるように行われる。ドーピングは、好ましくはドーピング剤元素を含有する化合物の水性溶液でニオブ粉末を含浸させることにより好ましくは行われ、溶媒は乾燥により除去され、次いでドーピング剤元素は１〜４時間の期間にわたり７５０〜９６０℃、好ましくは約８５０℃の温度で還元条件下に拡散により混入される。この目的で、粉末の表面結合酸素に関して化学量論的量の１．１〜２．２倍の量の含浸され乾燥された粉末とマグネシウム削り屑を混合し、そしてバッチを不活性ガス、好ましくはアルゴン下に内部拡散温度に加熱する。次いでバッチを保護ガスの下に再び１００℃以下に冷却しそして徐々に酸素を入れることにより不動態化させる。

ドーピングするための適当な化合物はリン又はリン化合物、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、又はリン酸を包含する。

ドーピング剤元素の還元性内部拡散期間中に形成される酸化マグネシウムは、必要ならばマグネシウムと一緒に、鉱酸、特に硫酸により、場合により過酸化水素を添加して再びその後洗浄される。次いで生成物を洗浄水が中性になるまで水により付着酸がなくなるまで洗浄し、そして温和な温度で乾燥する。

ドーピング操作はより高いレベルのドーピングを達成するために随時繰り返される。

本発明の更なる好ましい態様に従えば、ドーピング剤による処理又は追加の処理は第２還元段階の前に行うことができ、その結果ドーピング物質の内部拡散は第２還元中に起こる。

粉末は好ましくは−４００μｍ、好ましくは−３００μｍにふるい分けすることができる。

本発明に従えば、０．１〜１μｍの直径の一次粒子径及びマスターサイザーにより測定した１００〜３００μｍのＤ５０に対応する凝集物直径分布を有するニオブ粉末凝集物も製造される。特に好ましい凝集物直径分布は、更にマスターサイザーにより測定した２０〜７０μｍのＤ１０値及び２５０〜４００μｍのＤ９０直径を有する。ＢＥＴ比表面積は２〜１５ｍ^２／ｇの範囲内に入るのが好ましい。実験室規模での製造の後、本発明に従う粉末は３００ｐｐｍより少ない外来金属（マグネシウムとタンタルを除く）の総含有率を有する。工業的規模で製造すると、外来金属の含有率は更に減少させることができると思われ、その結果本発明に従う方法により工業的規模で製造された粉末は、１５０ｐｐｍより少ない外来金属の総含有率を有するであろうということが予想される。粉末の炭素含有率は実験室規模で製造する場合には汚染により同様に約２００ｐｐｍである。工業的規模で製造を行う場合には、炭素による汚染を有意に減少させることも可能であろう。

８００〜１００００ｐｐｍの間で変わることができる比較的高いマグネシウム含有率は本方法により決定される。しかしながら、大抵の粉末は５０００ｐｐｍより低いマグネシウム含有率を有する。

タンタルでライニングされた反応器の使用から生じる１０００〜１２０００ｐｐｍのタンタル含有率は有害ではない。

酸素含有率は、キャパシタ用途に望ましい範囲内に入り、即ち、ＢＥＴ比表面ｍ^２／ｇ当たり２０００〜５０００ｐｐｍの範囲内に入る。

１１５０℃で２０分間本発明に従うニオブ粉末凝集物を焼結して約５g／cm^３の焼結密度を得そして４０ボルトで形成した後、０．５〜１．５ｎＡ／μＦＶの漏洩電流密度（電解質：１８％硫酸）を有し７００００〜３８００００μＦＶ／ｇのキャパシタキャパシタンスを達成することが可能である。同じ焼結条件下に、１６ボルトで形成の後、１２００００〜２５００００μＦＶ／ｇのキャパシタキャパシタンス及び０．７〜２ｎＡ／μＦＶの漏洩電流密度を示す。

本発明を以下の非限定的実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜６
タンタルのシートで内側をライニングされそして１４５ｍｍの内径及び５リットルの内容積を有する円筒形ステンレス鋼製容器を使用した。

タンタル製の撹拌器が容器のカバーの中心を通っていた。更に、不活性ガスの供給及び排出、回転しているロックを介する粉末材料の添加及び熱電対の導入のための接続部を設けた。

円筒形容器を、そのカバーをシールして（レトルト）、サーモスタットで調温された装置に挿入した。この装置は頂部が開いており、電熱器を備えそして冷却装置を備えていた。

供給配管を接続した後、レトルトをアルゴンでフラッシングした。表１に示された量のＭｇ削り屑を回転ロックを介して導入し、そしてバッチを還元温度（表１）に加熱した。マグネシウムが溶融すると直ちに、撹拌器を作動させた。還元温度を１０Ｋ越えた後、ヒーターのスイッチを切った。温度が還元温度より２０℃低くなると、約１０ｇのＮｂ_２Ｏ_５粉末を加えた。レトルトの温度は還元温度より１０〜２５Ｋ上に上昇した。温度が再び下がったとき、Ｎｂ_２Ｏ_５を再び加えた。この手順を表１に示されたＮｂ_２Ｏ_５の全量を添加するまで繰り返した。添加が終了した後更に２０分間バッチを撹拌した。

次いでバッチを室温に冷却した（＜１００℃）。次いでアルゴンによるフラッシングを中止し、それにより空気が徐々に入ることができた。

反応生成物を取り出し、希硫酸及び水で交互に洗浄し、次いで乾燥した。

乾燥した物質は４００μｍにふるい分けされた。

生成したＮｂＯ_ｘについて表１に与えられた分析結果を得た。

１）フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（ＦｉｓｈｅｒＳｕｂＳｈｉｅｖｅＳｉｚｅｒ）（ＦＳＳＳ）により測定した粒子径
２）かさ密度
３）ＢＥＴ比表面積
４）マスターサイザーにより測定された粒子径分布
５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から視覚により決定された。

得られたＮｂＯ_ｘ各１００ｇを表２に示された量の元素状リン又はＮＨ_４Ｃｌで処理し、次いで表２に示された条件下に第２還元段階でニオブ金属に還元した。
冷却、不活性化及び酸による洗浄の後、バッチを再びドーピングした（第２ドーピング）。バッチを再び取り出し、不活性化し、酸で洗浄しそして乾燥した。
タンタルのワイヤのまわりに得られたニオブ粉末を圧縮（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）及び焼結することにより、該得られたニオブ粉末から試験電極を製造した。

電極を６０℃の０．２５％Ｈ_３ＰＯ_４の溶液中に形成し、それらのキャパシタとしての性質を室温の１８％Ｈ_２ＳＯ_４電解液中で測定した。

アノードの製造条件及びキャパシタ特性を表３に示す。

実施例７
連続法
上記したとおり添付図１に略図で示される設備を使用する。出口開口の寸法は面取りしたストッパー７を矢印の方向に変位させることにより調節し、それにより反応器から出る懸濁液の量を調節することができる。貯水パン（ｃａｔｃｈｍｅｎｔｐａｎ）８をコンベヤベルト上に出口管６の下に配置する。コンベヤベルトは矢印の方向に移動することができる。出口６が位置している空間９は保護ガスで満たされる。パンは空間９を通して運ばれる間に１００℃より低い温度に冷却される。しかる後パンはロック（ｌｏｃｋ）１０を通過する。不動態化空間（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｓｐａｃｅ）１１は１〜２％の酸
素を含有する保護ガスで満たされる。更なるロック１２を通過して後、パンは大気に入る。工業的設備は例えば１２リットルの容積を持つ円錐形容器１を含んで成る。マグネシウム溶融物と接触している容器表面（レベル１３）は０．４ｍ^２の面積を有する。それは周囲の空気により冷却される。五酸化ニオブ６．１ｋｇ／時間及びマグネシウム４．２５ｋｇ／時間を連続的に供給する。五酸化ニオブ粉末は容器１で還元され、そして重力の下で６ｃｍの直径と３０ｃｍの長さを有する管５内に、マグネシウム溶融物を押しのけながら落下する。還元生成物１０．４５ｋｇ／時間が出口６でパン８に排出される。冷却、不活性化及び酸洗浄の後、１日当たりＮｂＯ_ｘ１３０ｋｇが製造された。

本発明の方法の好ましい態様を実施するための装置の略図である。

符号の説明

１円錐形反応容器
２モータ駆動式撹拌器
３、４供給部
５出口管
６角度の付いた出口区域
７チャンネル供給ストッパー
８小さなトレー
９室
１０ロック
１１室
１２ロック

Claims

対応するニオブ酸化物の還元によりニオブ粉末を製造する方法であって、還元を制御された温度で２段階で行い、
還元をアルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれる還元剤の使用により行い、
第１反応段階を（Ｎｂ）Ｏ_ｘ、式中ｘは０．５〜１．５である、に対応する平均組成に達するまで行い、
次いで、第２段階の前に１種以上の鉱酸で洗浄することにより第１段階の還元生成物から還元剤の酸化物を除去し、
次いで第２還元段階を行ってニオブの粉末を製造することを特徴とする方法。
第１段階と第２段階との間で還元生成物から過剰の還元剤も除去する請求項１に記載の方法。
第１還元段階において、還元剤金属の溶融物をニオブ酸化物の酸素含有量に対して少なくとも１．２５倍過剰で反応容器に入れ、そして該酸化物を、第１還元段階の還元反応発熱の影響を受けた温度が７５０℃より低くはならず且つ９５０℃を超えないような方法で、該溶融物中に徐々に計量添加する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
溶融物を該酸化物の添加後に撹拌する請求項３に記載の方法。
容器に入れた還元性金属の溶融物中に酸化物及び還元性金属を同時的に又は交互に計量添加すると共に、還元生成物を連続的に又はバッチ式で排出することにより第１還元段階を連続的に行う請求項４に記載の方法。
第１還元段階及び／又は第２還元段階に続いて、得られる還元生成物をＰ、Ｂ、Ｓ及び／又はＮを含有するドープ剤物質で処理する請求項１又は２に記載の方法。
ニオブ粉末の製造のために、Ｎｂ_２Ｏ_５をニオブ酸化物として使用しそしてマグネシウムを還元性金属として使用する請求項１又は２に記載の方法。