JP4379111B2 - ヨウ素系偏光フィルム、その製造方法及びそれを用いた偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ素系偏光フィルム、その製造方法、及びそのヨウ素系偏光フィルムを用いたヨウ素系偏光板に関するものである。

偏光フィルムは一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させ、製造されている。この偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムと呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光フィルムは染料系偏光フィルムと呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光フィルムは、染料系偏光フィルムに比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、広く用いられている。ヨウ素系偏光フィルムは、このように光学特性の面では染料系偏光フィルムに勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光フィルムに劣っており、例えば、ヨウ素系偏光フィルムを乾熱下に放置すると、透過率が低下したり偏光板が変色したりするなどの問題が生じていた。

一方で近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光板の性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。具体的には、透過率及び偏光度が高い、すなわち高コントラストで、耐熱性及び耐湿熱性にも優れる偏光板が求められている。これに対して、例えば、特開昭 58-68008 号公報（特許文献１）には、ポリエステル系樹脂を一軸延伸し、これを基材とした偏光フィルムが提案されている。しかし、偏光性能と耐久性の両者に優れた偏光フィルムを得るには不十分なものであり、さらなる改良が求められていた。

また、特開 2000-35512 号公報（特許文献２）には、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、亜鉛イオン及びヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液に浸漬処理することで、偏光フィルム中に所定量の亜鉛を含有させ、その偏光フィルムの高温下における耐久性を高めることが提案され、特開 2003-262731号公報（特許文献３）には、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムと保護フィルムを貼合するための接着剤層に、ポリアクリル酸又はその誘導体を含有させることにより、偏光板の耐久性を向上させることが提案されている。

特開昭５８−６８００８号公報 特開２０００−３５５１２号公報 特開２００３−２６２７３１号公報

本発明者らは、前記特許文献１〜３とは異なる手段で、ポリビニルアルコール系樹脂からなるヨウ素系偏光板の耐久性を高めるべく研究を行い、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂をベースとする耐久性の改良されたヨウ素系偏光フィルムを提供し、その製造方法を提供し、さらにはその偏光フィルムを用いた耐久性に優れる偏光板を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的のもとで研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸、ヨウ素染色、染色後のホウ酸処理及び水洗により、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、ヨウ素染色に用いるヨウ素を含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及び水洗処理に用いる水のうち、少なくともいずれか一つに、グルコン酸又はその塩を溶解含有させ、その水溶液でポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理することにより、偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が発現されることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明によれば、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムがさらに、アルドン酸及びアルドン酸塩から選ばれるアルドン酸系化合物を含有するヨウ素系偏光フィルムが提供される。

また本発明によれば、このヨウ素系偏光フィルムの製造方法も提供され、この方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造するに際し、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、上記のホウ酸を含む水溶液、及び上記水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、アルドン酸及びアルドン酸塩から選ばれるアルドン酸系化合物を溶解含有させるものである。

さらに本発明によれば、上記のアルドン酸系化合物を含有するヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されたヨウ素系偏光板も提供される。

本発明によるヨウ素系偏光フィルム又はその少なくとも片面に保護フィルムが貼合されたヨウ素系偏光板は、乾熱下においた後の劣化が防止され、耐久性に優れたものとなる。また、これらの偏光フィルム及び偏光板は、従来のものに比べ、平行の透過色相がより中性色（ニュートラル色）に近くなる。

以下、本発明を詳細に説明する。ヨウ素系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向されたものである。そして本発明では、この偏光フィルム中にアルドン酸系化合物を含有させる。

偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８〜１００モル％程度である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。また、このポリビニルアルコール系樹脂は、その重合度が通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは重合度１,５００〜５,０００程度である。

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μm〜１５０μm程度、好ましくは１０μm 〜１５０μm 程度である。

ヨウ素系偏光フィルムは、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素で染色して当該ヨウ素を吸着させる工程、ヨウ素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て、製造される。

一軸延伸は、ヨウ素染色の前に行ってもよいし、ヨウ素染色と同時に行ってもよいし、ヨウ素染色の後に行ってもよい。一軸延伸をヨウ素染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態にて延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムへのヨウ素の吸着は、ヨウ素を含む水溶液、通常はヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に、このポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色することにより行われる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、上記の染色処理の前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部あたり ０.０１〜１重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり ０.５〜２０重量部程度である。この水溶液の温度は、２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、２０〜１,８００秒程度である。

ヨウ素染色後のホウ酸処理は、ヨウ素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。このホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液がヨウ化カリウムを含有する場合、そのヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。またこのヨウ化カリウムは、水１００重量部あたり ０.１重量部以上、さらには１重量部以上含有させるのが好ましい。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 ６０〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。

ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルム、すなわちヨウ素系偏光フィルムが得られる。

本発明では、かかるヨウ素系偏光フィルム中にアルドン酸系化合物、具体的には、アルドン酸又はその塩を含有させる。アルドン酸とは、アルドースのアルデヒド基を酸化して得られるポリヒドロキシカルボン酸であって、ＨＯＣＨ₂(ＣＨＯＨ)_nＣＯＯＨなる一般式（ここで、ｎは１以上の整数）で表される。典型的なアルドン酸の例としては、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、タロン酸、グロン酸、イドン酸、アロン酸、アルトロン酸などが挙げられる。本発明に用いるアルドン酸は、ここに具体的に例示したものに必ずしも限定されるわけではない。アルドン酸は、これらをそれぞれ単独で、あるいは複数を組み合わせて使用しても構わない。アルドン酸のなかでもグルコン酸は、工業的に入手しやすいため、好ましい。アルドン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。なかでも亜鉛塩は、偏光フィルム又は偏光板の乾熱下における変色などの問題を抑える効果が高いので、好ましい。

アルドン酸は、水溶液中では一般に、アルドノラクトンと平衡関係にあり、水溶液中のｐＨによってアルドン酸とアルドノラクトンの存在比は変化する。水溶液のアルカリ性が強いほどアルドン酸の割合が多くなり、逆に水溶液の酸性が強いほどアルドノラクトンの割合が多くなる。また、アルドン酸水溶液を濃縮するなどして固形物として得ようとすると、アルドノラクトンが得られる。そこで、本発明におけるアルドン酸とは、アルドン酸それ自体のほか、そのラクトンであるアルドノラクトンを含んでいてもよい。アルドン酸と平衡関係にあるアルドノラクトンの例を挙げると、グルコン酸に対してはグルコノラクトン、ガラクトン酸に対してはガラクトノラクトンとなり、その他のアルドン酸に対しても同様に、対応するアルドノラクトンが存在する。

アルドン酸は通常、ブドウ糖の発酵により製造されており、その形で販売されている。本発明に用いるアルドン酸系化合物は、偏光フィルムに含有させることで乾熱下における変色などの問題を抑える効果がみられるものであればよく、アルドン酸でもアルドン酸塩でもよい。また、かかるアルドン酸系化合物の効果を阻害しない範囲で、少量の安定化剤や防腐剤などの添加物を含有していても構わない。

本発明において、アルドン酸系化合物は通常、前記した偏光フィルムの製造過程中、ヨウ素を含む水溶液による染色以降の段階で導入される。具体的には、前記のようにしてヨウ素系偏光フィルムを製造する工程中、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸処理に用いるホウ酸を含む水溶液、及びホウ酸処理後の水洗に用いる水のうち、いずれか１又は複数に、アルドン酸系化合物を溶解させる方法を採用することができる。これらのうち、ホウ酸を含む水溶液にアルドン酸系化合物を溶解し、含有させる方法が好ましい。

いずれの段階でアルドン酸系化合物を溶解させるにしても、その量は、水１００重量部あたり、通常 ０.０１〜６０重量部程度であり、好ましくは ０.５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。アルドン酸系化合物の量が水１００重量部あたり ０.０１重量部より少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。

偏光フィルム中のアルドン酸系化合物の含有量は、一般に ０.００１〜３０重量％程度であり、好ましくは０.０１重量％以上、さらには０.１重量％以上であり、また好ましくは２５重量％以下である。その量があまり少ないと、得られる偏光フィルムの乾熱下における変色などの問題を抑える効果が十分に発揮されない。

ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルム中に含まれるアルドン酸やその塩の量は、例えば、偏光フィルムを溶媒に溶かし、その試料を酵素法で分析する方法により、定量できる。酵素法の試薬としては、例えば、（株）Ｊ．Ｋ．インターナショナルにて販売されている“Ｆ−キット Ｄ−グルコン酸／Ｄ−グルコノ−γ−ラクトン”などが利用できる。

こうして、アルドン酸系化合物を含有させて得られる偏光フィルムは、乾熱下における変色などの問題を抑える効果を有する。加えてこの偏光フィルムは、平行の透過光の色相が、従来のものに比べて、より中性色（ニュートラル色）に近くなるという特徴も併せ持つ。

得られる偏光フィルムは、その片面又は両面に保護フィルムを積層して、偏光板とされる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは、通常１０μm〜２００μm程度である。

またこの偏光板は、一方の表面、すなわち、保護フィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層、接着層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中に示す平行の色相とは、偏光フィルムにその透過軸と平行する直線偏光光を入射したときの透過光の色相を意味し、直交の色相とは、偏光フィルムにその透過軸と直交する直線偏光光を入射したときの透過光の色相を意味する。

実施例１
平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上で厚さ７５μm のポリビニルアルコールフィルムを乾式で延伸倍率５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した。次に、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.１５／５／１００の水溶液に、２８℃で４８秒間浸漬した。その後、グルコン酸〔５０重量％水溶液、東京化成工業（株）より入手〕／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水を重量比１０／２１／９.５／１００ で混合した水溶液に、７６℃で３００秒間浸漬した。さらに、１５℃の純水で １.５秒間洗浄した後、５０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向され、さらにグルコン酸が吸着された偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムについて、以下の方法で、乾熱下における耐久性を評価した。

《耐久性の評価方法》
まず、分光光度計〔 (株)島津製作所製の“UV-2200”〕を用いて、偏光フィルムの分光透過率τ(λ)を測定する。得られる分光透過率τ(λ)から、平行の分光透過スペクトル及び直交の分光透過スペクトルを求め、それぞれの分光透過スペクトルより、平行の色相
Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*、並びに直交の色相Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*を求める。次に、この偏光フィルムを１００℃の乾燥雰囲気に１４時間放置して、耐久性試験を行う。この耐久性試験後の偏光フィルムについて、改めて分光透過率τ(λ)を測定し、それから平行の色相Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*、並びに直交の色相Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*を求める。耐久性試験前後の色相Ｌ^*、ａ^*及びｂ^* から、下式（１）〜（３）に従って、それぞれの差ΔＬ^*、Δａ^*及びΔｂ^* を求め、さらに下式（４）に従って全体の色差ΔＥ^* を求める。

ΔＬ^*＝(Ｌ^*)_after−(Ｌ^*)_before （１）
Δａ^*＝(ａ^*)_after−(ａ^*)_before （２）
Δｂ^*＝(ｂ^*)_after−(ｂ^*)_before （３）
ここで、before は耐久性試験前の値、after は耐久性試験後の値である。
ΔＥ^*＝{(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋(Δｂ^*)²}^1/2 （４）

そして、直交の色相ｂ^* の差Δｂ^* と全体の色差ΔＥ^* の値が大きいほど、乾熱下における変色の度合いが大きいものと判断した。耐久性試験前の平行の色相ａ^*及びｂ^*、並びに耐久性試験前後の直交の色相差Δｂ^* と全体の色差ΔＥ^* を表１に示した。

実施例２
実施例１と同様に一軸延伸し、純水に浸漬した後のポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.１５／５／１００の水溶液に２８℃で４７秒間浸漬して、染色した。その後、グルコン酸亜鉛〔東京化成工業（株）より入手〕／ヨウ化カリウム／ホウ酸／水を重量比５／１０／９.５／１００ で混合した水溶液に、７６℃で３００秒間浸漬し、さらに１５℃の純水で２秒間洗浄した後、５０℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向され、さらにグルコン酸亜鉛が吸着された偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示した。

比較例１
ホウ酸処理浴にグルコン酸亜鉛を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法で評価し、結果を表１に示した。

［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. アルドン酸系 ホウ酸水溶液中の 平行色相 乾熱耐久試験結果
化合物 左記化合物の量^*1 a^* b^* 直交Δb^* 直交ΔE^*
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ グルコン酸 ５重量部 -1.15 3.88 0.24 0.62
実施例２ グルコン酸亜鉛 ５重量部 -1.15 3.47 0.07 0.41
──────────────────────────────────────
比較例１ − − -1.18 4.59 2.10 5.69
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
^*1 水１００重量部に対する量

本発明のヨウ素系偏光フィルムは、耐熱性に優れており、携帯電話や車載用など、高い温度にさらされる可能性のある液晶表示装置に有用である。またこの偏光フィルムは、平行の色相がニュートラル色に近いものとなるので、テレビなどの液晶表示装置にも有用である。

Claims (7)

1. ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなり、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがさらに、アルドン酸及びアルドン酸塩から選ばれるアルドン酸系化合物を含有することを特徴とするヨウ素系偏光フィルム。
2. アルドン酸系化合物がグルコン酸である請求項１に記載のヨウ素系偏光フィルム。
3. アルドン酸系化合物がグルコン酸亜鉛である請求項１に記載のヨウ素系偏光フィルム。
4. ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液中で染色する工程、染色後の該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ホウ酸を含む水溶液に浸漬処理する工程、及びホウ酸を含む水溶液への浸漬処理後に水洗する工程を経て、ヨウ素系偏光フィルムを製造するにあたり、上記のヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液、ホウ酸を含む水溶液、及び水洗用の水のいずれか少なくとも一つに、アルドン酸及びアルドン酸塩から選ばれるアルドン酸系化合物を溶解含有させることを特徴とする、ヨウ素系偏光フィルムの製造方法。
5. ホウ酸を含む水溶液がアルドン酸系化合物を含有し、ヨウ素染色後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを該水溶液に浸漬処理する請求項４に記載の方法。
6. アルドン酸系化合物がグルコン酸及びグルコン酸塩から選ばれる請求項４又は５に記載の方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のヨウ素系偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合されてなることを特徴とするヨウ素系偏光板。