JP4379071B2 - 吸水性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本特許は、吸水性樹脂および繊維からなる吸収性材料の製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水性樹脂が高密度、高強度に繊維に固定化されており、さらに柔軟性も併せ持つ吸水性材料の製造法に関するものである。本発明の吸水性材料は、使い捨ておむつ、生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収材、保持材などの産業用資材の吸収性コアなどとして好適に使用できる。

使い捨ておむつ、生理用品などの吸収性物品に吸収性コアとして用いられる吸収性材料は、体液などの液体を迅速に吸収して吸収性材料全体に拡散させる機能とともに、吸収性材料内に保持する機能を有することが求められている。また、この種の吸収性材料は、その着用者の快適性を確保するために柔軟性を有することが求められている。さらには、輸送や取り扱い上のコストを削減するために、吸収性材料はより薄型化することが求められている。

これらの吸収特性や柔軟性に関する要求を満たすものとして、吸水性樹脂とパルプなどの繊維からなる吸収性コアが広く知られている。一般に吸水性樹脂は大量の液体を吸収し、保持することができるが、その吸収速度はさほど速くない。一方、パルプなどの繊維は液体の吸収能力はさほど大きくないが、その吸収速度、拡散速度は比較的大きい。従って液体が吸収性物品に放出された際、液体は先ず吸収速度の速いパルプにより吸収、拡散させられ、その後、パルプにより吸収、拡散された液体を吸水性樹脂がゆっくり吸収して保持するように吸水性コアは設計されている。

一方薄型化の要求を満たすためには、吸水性コアの液体吸収能力を確保するために、吸収能力を決めている吸収性樹脂の含量を維持したままパルプの含量を減らすこと（すなわち吸水性樹脂の高濃度化）が求められる。しかしながら、パルプの少量化は、パルプが担うべき機能である液体の初期吸収力や拡散能を低下させ、吸収性物品の柔軟性も損なうことになる。従って現実にはこれら相反する要求の妥協点で吸収性コアは設計されている。

吸水性樹脂とパルプからなる吸水性材料を製造する方法としては、吸水性樹脂とパルプを混合した混相空気を堆積させる空気抄造（air-laid）法が広く知られている。しかしこの方法で得られる吸収性材料では、吸水性樹脂がパルプ中に分散して存在しているだけである。このため、吸水性樹脂が吸水性材料から脱落しやすいうえ、吸水性樹脂が液体を吸収した後に吸水性材料に外から力が加えられると吸水ゲルが吸水性材料から洩れるなど、吸水性樹脂の吸水性材料中での固定性に問題があった。

吸水性樹脂の吸水性材料中での固定性を改善する方法としては、バインダーにより吸水性樹脂を基材へ接着する方法が知られている。しかしながらこの方法で得られる吸水性材料には、吸水性樹脂の表面に付着したバインダーが吸水性樹脂の吸水特性を損ない、さらに吸水後の吸水性樹脂の固定性も不充分であるなどの問題があり、吸水性材料が備えるべき性能が不充分であった。また、製造コストの上でも問題があった。

別の方法として、アクリル酸およびアクリル酸塩からなるモノマー溶液を直接基材上に塗布または散布後、モノマーを基材上で重合する方法が特開昭６２−６２８２９号公報、特開平３−２８７８７０号公報、特開平４−２１８５０２号公報他に開示されている。しかしながら、この方法では吸水性樹脂は基材表面にしか固定させることしかできないうえ、多量のモノマーを基材上に施すと吸水性材料の柔軟性を損なうなどの問題もあった。

さらに特公平５−５８０３０号公報には、少なくとも一部が疎水性繊維で構成されている繊維状基材と、基材に付着した吸水性樹脂とからなり、吸水性樹脂の少なくとも一部が基材を略球状に包み込み、かつ不連続に付着していることを特徴とする吸水性物品が記載されている。この技術によれば、吸水性樹脂が繊維基材に不連続に固定されているため複合体の柔軟性を確保することができ、吸水性樹脂も十分に固定化することができる。しかしながら、この技術では吸水性樹脂は繊維表面に、しかも不連続に固定させる必要があるため、吸水性樹脂の繊維への担持量には限界があった。さらに吸水性樹脂が繊維を包み込んでいるために繊維による吸水性樹脂の膨潤阻害が避けられない。また吸水性樹脂と繊維の付着形態を制御するため、使用基材が疎水性繊維でなければならないという制約もある。

さらに特開昭６３−２７５３５５号公報、特開昭６１−６２４６３号公報、特開昭６３―６３７２３号公報では、吸水性樹脂に水あるいは含水溶剤を吸収膨潤させた状態で繊維と混練分散させた後乾燥粉砕し、繊維長の少なくとも一部分が吸水性樹脂に埋め込まれた吸水性複合体およびその製造法が提案されている。この方法では一定のサイズの複合体を得るために、混練、乾燥後に粉砕処理が必要である。このため、破砕品の発生が避けられず、繊維屑や吸水性樹脂細粒の発生、非固定吸水性樹脂の発生などの問題を生じる。

特開平１１−９３０７３号公報には、非成形繊維の表面に略球状の吸水性樹脂が不連続に固定化されており且つ該非成形繊維が堆積されてなる吸水性樹脂と繊維の複合体、あるいは非成形繊維同士が前記吸水性樹脂を介して結合している複合体が開示されている。なるほど吸水性樹脂と繊維が接着している点から言えば、吸水性樹脂の固定化は実現しているといえる。しかしながら、接着が繊維の表面である限り接着形態は点接着ないしは線接着にならざるを得ず、乾燥状態での吸水性樹脂の繊維への接着強度、吸水後の固定性も充分とは言えない。一方、吸水性樹脂により繊維が包み込まれている場合の記述もあるが、特公平５−５８０３０号公報と同様の欠点がある。加えて吸水性樹脂が吸水し表面が膨潤、伸展する状態では容易に剥離し、剥離した吸水性樹脂が容易に移動しうるという問題点がある。さらに繊維同士が吸水性樹脂を介して結合しているため、この複合体の開繊は困難であり、強いて開繊すると吸水性樹脂自体を破損してしまい吸水性能低下、非固定吸水性樹脂の発生などの問題を生じる。従ってこの複合体を開繊後、他の資材と均一混合することは困難である。

特開昭６２−６２８２９号公報 特開平３−２８７８７０号公報 特開平４−２１８５０２号公報 特公平５−５８０３０号公報 特開昭６３−２７５３５５号公報 特開昭６１−６２４６３号公報 特開昭６３―６３７２３号公報 特開平１１−９３０７３号公報

本発明は、十分な量の液体を迅速に吸収して拡散・保持させることができる吸収性材料の製造方法を提供することを課題とする。また、柔軟で薄型の吸収性材料を簡便な方法で製造することができる方法を提供することを課題とする。さらに、繊維屑や吸水性樹脂細粒を発生させることなく、吸水性樹脂の固定性が良好な吸水性材料を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載する本発明の製造方法により上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、吸水性樹脂と繊維からなる吸水性材料の製造方法を提供する。
（Ａ）吸水性樹脂を与える重合性モノマーおよび／または該重合性モノマーの重合進行物を含有する液滴と予め開繊された繊維とを該重合性モノマーのモノマー転化率が異なる複数の位置で衝突させ、該重合性モノマーの重合をさらに進行させることにより、吸水性樹脂が繊維に付着した構造を有する吸水性樹脂と繊維からなる複合体を得る複合化工程
（Ｂ）複合体の集合体を回収する回収工程
（Ｃ）集合体を乾燥する乾燥工程
（Ｄ）集合体を成形する成形工程

上記の各工程は、複合化工程、回収工程、成形工程、乾燥工程の順に行うことが好ましい。また、複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程の順に行うことも好ましい。乾燥工程と成形工程の間には、乾燥工程で得られた集合体を開繊し、開繊された吸水性樹脂と繊維からなる集合体を得る開繊工程を好ましく含むことができる。また、開繊工程と成形工程の間に、吸水性樹脂が付着していない繊維を分離する篩分け工程を好ましく含むことができる。篩分け工程で分離された繊維は複合化工程で使用することができる。成形工程では、吸水性樹脂と繊維からなる集合体と、吸水性樹脂および／または繊維を混合してもよい。このとき、篩分け工程で分離された繊維を成形工程で使用してもよい。本発明のすべての工程は連続操作で行うことが好ましい。

本発明の製造方法では、吸水性樹脂として部分中和アクリル酸ポリマー架橋体を好ましく用いることができる。好ましくは、回収工程と乾燥工程の間に、カルボキシル基と反応しうる反応性基を一分子中に２個以上有する化合物を集合体に付与し、乾燥工程において集合体の乾燥を行うと共に吸水性樹脂の表面を架橋することができる。ここでいう反応性基としてグリシジル基を好ましく採用することができる。

本発明の製造方法では、複合化工程を反応器内で行い、回収工程において反応器の底部に堆積した複合体の集合物を回収することができる。また、複合化工程において繊維を空気との混相流として反応器内に供給し、回収工程において反応器底部に設置されたメッシュの下方を反応器内よりも減圧状態にして集合体をメッシュ上に堆積させて回収することができる。このとき、メッシュを通して下方に吸気した空気を、複合化工程において繊維と混合して混相流を形成するために使用することが好ましい。

本発明の製造方法で形成される複合体は、１個の吸水性樹脂粒子と２本以上の繊維を含んでおり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維が前記樹脂粒子内に包埋されることなく、その繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着しているものであることが好ましい（複合体Ａ）。また、本発明の製造方法で形成される複合体は、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維を含んでおり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記繊維がいずれも前記樹脂粒子の表面に接着していないものであることも好ましい（複合体Ｂ）。さらに、本発明の製造方法で形成される複合体は、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維を含んでおり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着しており、かつ、前記繊維がいずれも前記樹脂粒子内に包埋されていないものであることも好ましい（複合体Ｃ）。

本発明の製造方法によれば、十分な量の液体を迅速に吸収して拡散・保持させることができる吸収性材料を簡便に製造することができる。本発明の製造方法により製造される吸水性材料は、柔軟で薄型に成形しうることから、おむつや生理用品を始めとする吸水性物品に幅広く使用することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、繊維屑や吸水性樹脂細粒を発生させることなく、吸水性樹脂の固定性が良好な吸水性材料を製造することができる。

発明の実施の形態

以下において、本発明の吸水性材料の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法では、複合化工程、回収工程、乾燥工程および成形工程を必須工程とする。そこでまず、これらの必須工程について順に説明した後、任意工程について説明し、さらにこれらの工程を組み合わせた製造方法全般について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［Ｉ］必須工程
（Ｉ−１）複合化工程
複合化工程では、吸水性樹脂を与える重合性モノマーおよび／または該重合性モノマーの重合進行物を含有する液滴を気相中で分散させて重合を行わせるとともに、分散させた液滴に衝突するように予め開繊された繊維を供給する。この複合化工程は、通常は重合槽などの反応器内にて行う。通常は、重合槽の上部に設置したモノマー供給ノズルに、重合開始剤を含む重合性モノマー水溶液を供給して該ノズルから重合性モノマー水溶液を液滴状にして放出し、液滴が重合槽内を落下する間に重合を行わせつつ、重合槽内に供給される繊維と接触させて複合化を行う。

（重合性モノマー）
重合に用いる重合性モノマーとしては、重合することによって吸水性樹脂を与えるものであれば任意のものを用いることができる。通常は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸が用いられる。所望ならばこれらのいくつかを併用したり、これらに（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの他のモノマーを併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸又はメタクリル酸を用いるのが好ましい。特に好ましいのはアクリル酸であり、通常はアクリル酸単独、又はアクリル酸が５０モル％以上、特に８０モル％以上を占めるモノマー混合物を用いるのが好ましい。

なお、これらの不飽和カルボン酸は、その少なくとも一部を水溶性塩、例えばアルカリ金属塩やアンモニウム塩として用いるのが好ましい。こうすることにより、得られる吸水性樹脂の吸水能を向上させることができる。例えばアクリル酸であれば、通常２０％以上、好ましくは２０〜９０％をアルカリ金属塩やアンモニウム塩として重合に供することにより、得られる吸水性樹脂の吸水能を著しく向上させることができる。

本発明において重合に供する重合性モノマーの溶液中には、所望により少量の架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドや（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることができ、架橋剤の使用量はモノマーに対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。架橋剤の量が多過ぎると、生成する吸水性樹脂粒子の吸水能が低下する傾向がある。

モノマー溶液中の重合性モノマーの濃度は、遊離型及び塩型のそれぞれの重量の合計で、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。モノマーの濃度が小さすぎると、適度の粘度の有する液滴の形成が困難であり、樹脂粒子が繊維に衝突した際にその形状がくずれ易く、ひいては最終的に得られる吸水性複合体の物性が劣ったものとなり易い。モノマーの濃度の上限は、取扱い性などの点から、８０重量％程度である。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、過酸化水素を用いるのが好ましいが、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などを用いることができる。これらのラジカル発生剤は、重合性モノマーに対して通常０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。

還元剤としてはＬ−アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩を用いるのが好ましいが、他にも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄などを用いることもできる。これらの還元剤は、重合性モノマーに対して通常０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。

（繊維）
繊維としては、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維などを用いることができる。
用いる繊維は、パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−スその他のセルロ−ス系繊維のような親水性繊維が好ましく、また本発明の利益を最も良く享受するものであって、このような親水性繊維を主成分とするものが本発明における特に好ましい繊維である。一方、水の拡散性向上の観点からは、疎水性繊維を使用することもできる、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビニリデン系繊維を挙げることができる。もちろん、親水性繊維と疎水性繊維を組み合わせて用いることも可能である。

本発明で用いる繊維として好ましいものは、繊維長が５０〜５０，０００μｍのものである。より好ましくは１００〜３０，０００μｍさらに好ましくは５００〜１０，０００μｍである。繊維長が５０，０００μｍより長い繊維を用いると、繊維が複数の吸水性樹脂粒子と接着して当該複数の吸水性樹脂粒子の独立性が確保できなくなり、複合体の開繊が困難になる傾向がある。逆に繊維長が５０μｍより短い繊維を用いると、吸水性樹脂へ繊維を包埋したり接着したりすることが困難になる傾向がある。

本発明で用いる繊維の繊維径は、０．１〜５００デシテックスが好ましく、より好ましくは０．１〜１００デシテックス、さらに好ましくは１〜５０デシテックス、特に好ましくは１〜１０デシテックスである。繊維径が５００デシテックスより大きくなると繊維の剛性が大きすぎ吸水性樹脂への包埋や接着が困難になるばかりではなく、圧縮成型が困難になり、薄型化に好ましくない場合がある。また生理用品などの用途に対してはごわごわしたりちくちくしたり、感触も好ましくない場合がある。逆に繊維径が０．１デシテックスより小さいと、繊維が細すぎるために上述の導水性や拡散性が確保できない傾向がある。また、剛性が不足するため、吸水性樹脂同士が接触して導水性を阻害するブロッキング（ままこ）現象を防止することができない場合がある。

繊維はなるべくミクロ的にも均一に分散されている状態にあることが好ましい。一般に均一性を確保するために開繊という手法が用いられる。具体的な手法としては「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９）１８頁以下に紹介されている、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式などを適宜用いることができる。またフロック加工として知られている繊維を帯電させ、繊維間の静電反発を利用して均一分散させることも可能である。なお、本明細書において「開繊」とは、解繊と繊維化の両方の概念を含むものである。解繊には、ナイロン等のシート状物を短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。

（重合方法）
重合は公知の種々の方式で行うことができる。特開２０００−１９８８０５号公報に記載の方式に従い、ラジカル発生剤を含む重合性モノマー水溶液と、還元剤を含む重合性モノマー水溶液とを、重合槽上部に相対向して設置されているそれぞれのノズルから液柱状に噴出させ、空中で両液を衝突させて混合すると共に液滴状に分散させる方式により行うのが好ましい（図２）。例えば、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と重合性モノマ−水溶液を含む第１液と、レドックス系重合開始剤を構成する還元剤と重合性モノマ−水溶液を含む第２液とを気相中で混合する方法を好ましい方法として例示することができる。液滴の大きさは通常５〜３０００μｍ、特に５０〜１０００μｍが好ましい。両液が混合すると直ちに重合が開始され、引続き液滴内で重合が進行しつつ重合槽内を落下する。重合槽の雰囲気は重合反応に支障を来さない限り任意である。通常は雰囲気ガスとして窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを用いるが、空気や水蒸気を用いることもできる。雰囲気の温度は通常は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。なお、雰囲気中に水蒸気を送入する場合の水蒸気量は、モノマー水溶液からの水分蒸発量をどの程度にするかという点から設定すればよい。モノマー水溶液からの水分蒸発量は、反応に供するモノマー水溶液の濃度や、生成する吸水性樹脂粒子に望まれる含水率などに基づいて決定することができる。

（吸水性樹脂と繊維の複合化）
本発明では予め開繊された繊維を重合槽内に供給し、落下してくる重合途上のモノマー液滴と繊維を衝突させ、モノマーの重合を進行させることによって、吸水性樹脂と繊維からなる複合体を形成させる。吸水性樹脂と繊維の付着形態は、液滴と繊維の衝突時のモノマー転化率、用いる繊維種などで制御することができる。
吸水性樹脂と繊維からなる複合体の形態として、以下に述べる複合体Ａ、複合体Ｂ、複合体Ｃを挙げることができる。複合体Ａは、１個の吸水性樹脂粒子と２本以上の繊維からなり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維が前記樹脂粒子内に包埋されることなく、その繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着している構造を有する。複合体Ｂは、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維からなり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記繊維はいずれも前記樹脂粒子の表面に接着していない構造を有する。複合体Ｃは、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維からなり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着しており、かつ、前記繊維はいずれも前記樹脂粒子内に包埋されていない構造を有する。

さらに複合体Ａにおいては、同一複合体中の略球状の吸水性樹脂粒子１個に対して少なくとも一本以上の繊維が該粒子の内部に包埋され、その繊維の一部が該粒子より露出している構造を有すると共に、かつ略球状の吸水性樹脂粒子１個に対して少なくとも一本以上の繊維が該粒子の内部に包埋されることなく、その繊維の一部が該粒子表面に沿って接着している構造を有する。このため、該複合体は、上で説明した水の吸水性樹脂への導水性、水の吸水性材料中での拡散性、吸水前後の吸水性材料中における吸水性樹脂の固定性が優れた吸水性材料を与え得る。吸水速度や拡散速度が速くて、吸水性材料中において吸水性樹脂粒子が強く固定されていることが求められる使い捨ておむつなどの衛生材料に用いる場合は、複合体Ａが最も望ましい。
複合体Ｂにおいては、吸水性樹脂粒子に包埋されている繊維は吸水性樹脂粒子への水の導水性を高めるとともに、吸水前後の吸水性材料中における吸水性樹脂粒子の固定性を向上させる作用を持つ。すなわち複合体Ｂは、吸水速度が速くて、吸水性樹脂の吸水性材料中での固定性に優れた吸水性材料を与え得る。
複合体Ｃにおいては、吸水性樹脂粒子の表面に接着している繊維は、吸水性材料中での水の拡散性を向上させるとともに吸水時に膨潤により吸水性樹脂粒子同士が接触し水の流路を妨害するいわゆるゲルブロッキング現象を防止する作用がある。すなわち複合体Ｃは水の拡散性に優れた吸水性材料を与え得る。
本発明の製造方法では、複合体Ａ〜Ｃのいずれか１種のみを選択的に製造してもよいし、これらの混合物を製造してもよい。混合物を製造する場合は、製造条件を適宜選択して混合物を生成させてもよいし、２種以上の複合体を個別に製造して混合することに混合物を得てもよい。

尚、各複合体における繊維と吸水性樹脂粒子の乾燥重量比は、１：１〜１：１，０００，０００であることが好ましく、１：２〜１：１００，０００であることがより好ましく、１：３〜１：１０，０００であることがさらにより好ましい。

重合進行中の液滴が気相中或いは繊維に衝突する時点での転化率は通常０〜９０％、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％の範囲である。９０％より高い転化率では用いる繊維が吸水性樹脂に包埋も接着もされない可能性がある。

一般にモノマー転化率が低い状態で液滴を繊維に衝突させれば、繊維が吸水性樹脂の内部に包埋された複合体Ｂが得られやすく、モノマー転化率が高い状態で液滴を繊維に衝突させれば、繊維が吸水性樹脂表面に接着した複合体Ｃが得られやすく、またモノマー転化率が異なる複数の位置で液滴に繊維を衝突させれば、一部の繊維が吸水性樹脂の内部に包埋されるとともに他の繊維が吸水性樹脂表面に接着した複合体Ａが得られやすい。所望の構造の複合体を得るために、繊維と衝突する際の液滴のモノマー転化率は、繊維種なども考慮して適宜決定される。モノマー転化率が異なる複数の位置で液滴に繊維を衝突させる場合は、いずれのモノマー転化率も上述の範囲内から選択することが望ましい。

（繊維搬送法）
重合進行中の液滴と接触させるために繊維を供給する方法は、一般に知られている搬送方法の中から選択することができる。重合槽内の繊維の空間密度は０．００５〜１０００ｇ／ｍ³の範囲内になるように設定することが好ましい。この上限を超えると吸水性樹脂粒子に包埋されない繊維が生成し、この下限以下だと繊維を包埋しない吸水性樹脂粒子が生成して複合体の収率が相対的に低下する傾向がある。
繊維をできるだけ細かくて均一な状態で供給するためには、繊維を気体との混相流として供給することが好ましい。その際に用いる気体としては、上述の反応場を与える気相の気体として挙げたものを用いることができる。そのなかでも経済的観点、環境負荷軽減の観点から空気を用いることが好ましい。

供給する繊維と気体の重量混合比は１：２０以下とし、供給する配管内での気体の線速度は１〜５０ｍ／ｓ、望ましくは５〜２０ｍ／ｓとなる様設定するのが好ましい。気体の線速度が５０ｍ／ｓを超えると反応場の重合進行物の軌跡を乱し、重合槽の内面への付着が問題になる場合がある。一方、気体の線速度が１ｍ／ｓ未満だと繊維の均一性が確保できない場合がある。
混相流として供給する気体の温度は、重合に著しく阻害を与えない範囲で選択することが望まれる。具体的には室温〜１５０℃、望ましくは室温〜１００℃である。また繊維搬送の観点からは、気体中の湿度は低い方が好ましいが、あまり湿度が低すぎると重合槽内の湿度を下げ、重合が進行する前にモノマー水溶液中の水分が蒸発してモノマーが析出し、その結果、重合速度が著しく低下、あるいは重合が途中で停止する可能性がある。

（Ｉ−２）回収工程
回収工程は、複合化工程で得られた吸水性樹脂と繊維からなる複合体を集合体として回収する工程である。好ましいのは、集合体を重合槽底部に堆積させ、集合体を堆積物として回収する態様である。具体的には、重合槽底部にメッシュなどを設置し、メッシュ下を重合槽内よりも微減圧状態とすることで、集合体をメッシュ上に効率的に堆積させて回収することができる。メッシュ下の減圧度は通常、重合槽内部に対して−１００〜−１００００Ｐａ程度である。

回収はバッチ操作でも連続操作でも可能であるが、連続操作が望ましい。連続操作では、重合槽底部に設置したメッシュベルト上に集合体を連続的に堆積させ、集合体を堆積物として連続的に回収する。例えば、具体的には、重合槽底部に集合体が堆積可能なメッシュベルトを有するバキュームコンベアを設置し、繊維を空気との混相流で重合槽内へ供給するとともに、バキュームコンベアで重合槽底部から下方に空気を吸引し、メッシュベルト上に複合体を堆積させ、吸水性樹脂と繊維からなる複合体の集合体を堆積物として連続的に回収する。この際、バキュームコンベアで吸引回収された空気は微細繊維やモノマー蒸気を多少含むため、複合化工程で繊維を供給するための空気としてリサイクルすることが望ましい。

（Ｉ−３）乾燥工程
乾燥工程は、複合化工程および回収工程を経て得られた集合体の含水率を下げる工程である。通常は、含水率が１０重量％以下になるまで乾燥する。乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要し効率が悪くなる。また、乾燥温度が高すぎると、ポリマー鎖の切断を招き、集合体中の残存モノマーが増加し、水可溶分が増加する等の品質劣化を招く。
また乾燥効率は落ちるものの、相対湿度５０％以上の状態で乾燥処理を行うことで乾燥と同時に後述する残存モノマーの処理も行うことができる。

（Ｉ−４）成形工程
成形工程は、複合化工程および回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体を所望の形状にする工程である。成形は、圧力、温度、湿度などの条件を適宜調整しながら行うことができる。
成形前または成形中には、製造しようとする吸水性材料に求められる性能に応じて、集合体にパルプなどの繊維や吸水性樹脂をさらに添加して、吸水性樹脂と繊維の含量比を調整してもよい。通常、吸水性樹脂に包埋も接着もされることのない繊維と吸水性樹脂の乾燥重量比は９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。より好ましくは９０：１０〜７：９３、さらに好ましく８５：１５〜１０：９０である。吸水性樹脂の比率が大きすぎるとゲルブロックを起こしやすく、逆に吸水性樹脂の比率が小さすぎると吸水能力が不十分となる。

成形工程では、成形後に得られる成形体の密度が通常０．２０〜０．８５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３〜０．８５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．４〜０．８５ｇ／ｃｍ³になるように成形する。また、成形体の厚さが通常０．２〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．２〜５ｍｍになるように成形する。
成形工程で加圧する場合は、例えば、プレス機は、平板プレス機、ロールプレス機などを使用することができる。圧力は吸水性樹脂粒子が、割れない範囲内であれば構わない。吸水性樹脂粒子が割れると、割れた粒子片が繊維から離脱して吸収性物品から漏れたり、膨潤時に吸水ゲルが繊維から外れて漏れたり移動したりして、吸収性物品の性能を低下させることとなる。
成形工程で加熱する場合は、使用する繊維の溶融点以下の温度に加熱することができる。溶融点以上で加熱すると、繊維同士が結着してネットワークを形成して、複合体の機能が損なわれる。
成形工程で加湿する場合は、通常蒸気を用いて加湿する。加湿条件により、成形体の密度を向上させ、吸水性樹脂粒子の繊維への固着性を改善することができる。

［II］任意の工程
（II−１）開繊工程
開繊工程は、複合化工程および回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体を開繊し、より小さな集合体または複合体とする工程である。
本発明で得られる複合体は互いに独立しているため、容易に開繊可能である。開繊は、上述の繊維の項で示した開繊方法を用いて行うことができるが、機械的衝撃により吸水性樹脂粒子が破損しない装置や条件を選択しなければならない。なお、開繊工程では、集合体の構成物の全てを複合体にまで開繊する必要はない。

（II−２）篩分け工程
開繊処理により、吸水性樹脂表面に緩く接着された繊維の一部は吸水性樹脂から外れる。篩分け工程では、複合化工程で複合化に供されなかった繊維や、開繊工程で複合体から外れた繊維などの樹脂に付着していない独立した繊維を複合体から分離する。分離された繊維は複合化工程または成形工程にリサイクルすることができる。篩分けは、通常用いられている篩分け手段を採用して行うことができる。

（II−３）表面架橋工程
表面架橋工程は、吸水性能を向上させるために、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤により架橋させる工程である。表面架橋剤は、複合化工程および回収工程の後であって、且つ乾燥工程の前のいずれかの工程で複合体、集合体または成形体に付与される。そして、通常は乾燥工程における加熱処理で乾燥と同時に架橋反応を進行させ、吸水性樹脂粒子の表面に選択的に架橋構造を導入する。
一般に、粉末状の吸水性樹脂粒子の表面に架橋剤を付与した後、加熱して表面を架橋することにより樹脂粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し、膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。

（表面架橋剤）
表面架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレートなどの重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、グリシジル基を２個以上有する多価グリシジル化合物などのカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が好ましく用いられる。後者の中では、特に脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルが好ましい。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを用いるのが好ましい。これらは所望ならばいくつかを併用しても良い。中でも好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン（ジ、トリ）グリシジルエーテルである。

（表面架橋剤の付与）
これらの表面架橋剤の使用量は、複合体に対して通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。表面架橋剤を使用する際には、複合体全体に均一に付与されるように、水、エタノール、メタノールなどで希釈した溶液として噴霧することが好ましい。表面架橋剤溶液の濃度は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％とする。表面架橋剤溶液には、架橋剤の溶解性や分散性を向上させ、更に吸水性樹脂粒子前駆体に適用された際の粒子表面での拡散を促進することなどを目的として、界面活性剤などを含有させてもよい。
表面架橋剤溶液は通常は噴霧器を用いて複合体、集合体または成形体に噴霧することができる。また、表面架橋剤溶液を収容した槽に下部が浸漬しているロールブラシを回転させて、表面架橋剤溶液が付着した面を吸水性樹脂粒子を有する成形体表面に接触させて塗布する方法を用いてもよい。このとき、表面架橋剤溶液をいったん過剰に付与し、その後に圧搾ロールで吸水性樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹き付けたりして、余剰の表面架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この表面架橋剤溶液の付与は室温で行うことができる。

（加熱）
表面架橋剤溶液を付与した複合体は、通常は加熱することにより架橋反応を進行させる。加熱は、表面架橋剤を適用した後ただちに行ってもよいし、後に行う乾燥工程において乾燥と同時に行ってもよい。好ましくは、表面架橋剤溶液を付与してから２分以内に加熱を行う。それによって、架橋剤を実質的に吸水性樹脂粒子の表面のみで反応させ、内部に架橋が形成されるのを抑制しやすくすることができる。
加熱条件は、使用する表面架橋剤の種類などにより適宜選択する必要があるが、通常は１００℃以上の温度で１０分間以上加熱して架橋反応を進行させる。このとき、加熱と同時に吸水性樹脂粒子から水が蒸発して行くため、加熱中に吸水性樹脂粒子の内部に架橋剤が浸透して行くのを抑えることができる。好ましくは、加熱開始から１０分以内に吸水性樹脂粒子の含水率が１５重量％以下になるように加熱条件を制御する。加熱開始から７分以内、特に５分以内に含水率が１５重量％以下になるようにするのがさらに好ましい。

（II−４）予備乾燥工程
予備乾燥工程は、複合化工程で得られた集合体の含水率を予備的に下げておくことによって、その後の工程の処理効率を上げるために行う工程である。例えば、複合化工程、回収工程、開繊工程、篩分工程、表面架橋工程、成形工程、乾燥工程を含む吸水性材料の製造プロセスにおいて、複合化工程、回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体を、開繊処理が可能な含水率レベルまで予備的に乾燥するために行う。予備乾燥された吸水性樹脂と繊維からなる集合体は、開繊、篩分けにより容易に繊維が吸水性樹脂に付着した複合体と、吸水性樹脂に付着していない繊維に分離することができる。分離された吸水性樹脂と繊維からなる複合体は、例えば表面架橋工程に供されたときに、その表面に余分な繊維が付着していないため表面架橋材を効率的に吸水性樹脂粒子の表面に施すことができる。

予備乾燥で得られる複合体を構成する吸水性樹脂粒子の含水率は通常１０〜３０重量％（含水吸水性樹脂ベース）である。含水率が低すぎると表面架橋剤が粒子の表面にしか到達せず所望の吸水性能を得ることができない。また含水率が高すぎると開繊処理が困難になる。予備乾燥温度は乾燥工程と同様に通常１００〜１５０℃である。乾燥温度が低すぎると乾燥に長時間を有し効率が悪い。一方、乾燥温度が高すぎるとポリマー鎖の切断を招いたり、複合体中の残存モノマーが増加したり、水可溶分が増加したりするなどの品質劣化を招く。
また乾燥効率は落ちるものの、相対湿度５０％以上の状態で予備乾燥処理を行うことにより、予備乾燥と同時に残存モノマーの処理もできる。

（II−５）残存モノマー処理工程
残存モノマー処理工程とは、複合体中に含まれるモノマーの残存量を減らす工程である。残存モノマーを処理する方法としては、１）モノマーの重合を進行させる方法、２）モノマーを他の誘導体へ導く方法、３）モノマーを除去する方法が挙げられる。

（モノマーの重合を進行させる方法）
１）のモノマーの重合を進行させる方法としては、例えば複合体をさらに加熱する方法、複合体にモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加した後に加熱する方法、紫外線を照射する方法、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射する方法などが挙げられる。

複合体をさらに加熱する方法は、複合体を１００〜２５０℃で加熱処理して、複合体に残存するモノマーを重合させるものである。
複合体にモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加する方法は、例えばレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので、複合体に還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としては、レドックス系開始重合剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などを用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として複合体に付与する。還元剤の付与量は乾燥樹脂基準で０．１〜２重量％がよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレーしたり、還元剤溶液中に浸漬したりするなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与した複合体は次いで加熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１００〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱により複合体の含水率は低下するが、含水率が十分に低下しない場合にはさらに乾燥機などで乾燥してもよい。

複合体に紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよい。照射強度、照射時間などは用いる繊維の種類、残存モノマー含浸量などによって変化するが、一般的には１０〜２００ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて、照射時間０．１秒〜３０分、ランプ−複合体間隔２〜３０ｃｍで実施する。また、この時の複合体中の水分量は、一般的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とする。０．０１重量部未満又は４０重量部超過の場合は、残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度については特に制限はなく、室温で充分にその目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置についても特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、あるいはベルトコンベヤーにて連続的に照射する方法など、任意の方法を用いることができる。

複合体に放射線を照射する方法には、加速電子やガンマー線の様な高エネルギー放射線が用いられる。照射されるべき放射線量は、複合体中の残存モノマー量や、水分量などにより変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラドである。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では吸水能や吸水速度が大きく、残存モノマーが特段に小さいものが得られ難い。また、この時の複合体の水分量は、一般的には重合体１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とする。４０重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特に未重合モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。前記複合体に高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行なうと吸水能や吸水速度の大きくかつ残存モノマーが特段に小さくなる。また、照射濃度には特に制限は無く、室温で十分にその目的を達成することができる。

（モノマーを他の誘導体へ導く方法）
２）のモノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えばアミン、アンモニアなどを複合体に加える方法、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩などの還元剤を複合体に加える方法が挙げられる。

（モノマーを除去する方法）
３）のモノマーを除去する方法としては、例えば有機溶媒による抽出や留去する方法が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法では、複合体を含水有機溶媒中に浸漬して、残存モノマーを抽出除去する。含水有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトンなどを用いることができ、その含水率は１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど残存モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、複合体を揺動させるなど残存モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は通常乾燥機などで乾燥する。

また、残存モノマーを留去する方法としては、複合体を過熱水蒸気または水蒸気含有ガスで処理する方法を挙げることができる。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として複合体に接触させることにより、複合体中の残存モノマー量を低減させることができる。この方法では、複合体中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも同時に気化して複合体から抜け出るものと考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と複合体の乾燥とを兼ねることができる。

（II−６）添加剤添加工程
複合体には、目的とする用途に応じて所望の機能を付与するために各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、吸収する液体による吸水性樹脂の分解、変質を防止する安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤などを挙げることができる。

（安定剤）
このうち吸収する液体による吸水性樹脂の分解や変質を防止する安定剤としては、排泄物（即ち人尿、糞便）、体液（人血、経血、分泌液などの体液）による吸水性樹脂の分解、変質を防止する安定剤が挙げられる。特開昭６３−１１８３７５号公報には吸水性樹脂中に含酸素還元性無機塩及び／又は有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含有させる方法、特開昭６４−２９２５７号公報には多価金属酸化物を含有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８号公報には重合時に水溶性連鎖移動剤を共存させる方法などが提案されている。また、特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報、特開平７−２２８７９０号公報に記載される材料および方法を使用することもできる。具体的には、シュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレートなどが挙げられる。このうち特に人尿、人血、経血に対する安定剤を、それぞれ人尿安定剤、人血安定剤、経血安定剤と呼ぶことがある。

（抗菌剤）
吸収した液による腐敗を防止するためには抗菌剤が用いられる。抗菌剤として例えば、「殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平７−１６５９８１号公報に紹介されているものを適宜選択できる。

抗菌剤としては、例えばアルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ピリジオン亜鉛、銀系無機粉体などが挙げられる。四級窒素系の抗細菌試薬の代表的な例としては、メチルベンズエトニウムクロライド（methylbenzethonium chroride）、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができる。ヘテロ環四級窒素系の抗細菌試薬としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣ）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライド及びテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライドを挙げることができる。

他の好ましい抗細菌試薬として、ビス−ビグアニド類を挙げることができる。このビス−ビグアニド類は、また抗細菌試薬としても知られている。これらは、例えば、米国特許第２，６８４，９２４号明細書、同２，９９０，４２５号明細書、同第２，８３０，００６号明細書及び同第２，８６３，０１９号明細書に詳細に記載されている。最も好ましいビス−ビグアニドとしては、１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンであり、クロロヘキシジン（chlorhexidine）及びその水溶性塩として知られているものである。特に好ましいのは、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩及びグルコン酸塩である。

他のいくつかのタイプの抗細菌試薬も有用である。例えば、カルバニリド（carbanilide）類、置換フェノール、金属化合物及び界面活性剤の希土類塩を例示することができる。カルバニリドとしては、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＣＣ，トリクロカルバン）及び３−（トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド（ＩＲＧＡＳＡＮ）が含まれる。置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（ＩＲＧＡＳＡＮ ＤＰ−３００）を挙げることができる。金属化合物としては、黒鉛及びすずの塩、例えば塩化亜鉛、硫化亜鉛及び塩化すずが含まれる。界面活性剤の希土類塩は、欧州特許公開第１０８１９号に開示されている。このタイプの希土類塩としては、直鎖のＣ１０〜１８アルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などを例示することができる。

（消臭剤、脱臭剤、芳香剤）
また、吸収した液の不快な臭気を防止あるいは緩和するものとして消臭剤、脱臭剤、芳香剤が用いられる。消臭剤、脱臭剤、芳香剤は例えば「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平５−２７７１４３号公報に紹介されているものを適宜選択できる。具体的には消臭剤、脱臭剤としては鉄錯体、茶抽出成分、活性炭が挙げられる。芳香剤としては例えば香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）が挙げられる。

（発泡剤、発泡助剤）
また吸水性樹脂の吸水性能向上のために多孔化、広表面積化のために発泡剤、発泡助剤を併用できる。発泡剤、発泡助剤としては例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁）に紹介されているものを適宜選択できる。例えば重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジドなどが挙げられる。

（添加時期）
これらの添加剤は、本発明の製造方法のいずれかの工程において、目的、作用機構に応じ適宜加えられる。例えば発泡剤は、吸水性樹脂の重合前または重合中に添加することが適当である。人尿安定剤、人血安定剤、抗菌剤、消臭剤、芳香剤は複合化工程、成形工程などで添加可能である。もちろん予め繊維に施しておくことも可能である。

（II−７）その他の工程
本発明の製造方法では、特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭６３−２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１８８号公報などに提案されているシート状吸水材に利用されている技術を適用するための工程を、適宜目的に応じて採用することもできる。

［III］工程の順序
本発明の製造方法は、複合化工程、回収工程、乾燥工程および成形工程を必須工程とする。必須工程を行う順序は、複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程の順であるか、あるいは、複合化工程、回収工程、成形工程、乾燥工程の順であることが好ましい。本発明では、これらの必須工程のうちの少なくとも１工程を複数回行ってもよい。例えば、複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程、乾燥工程の順に行って、乾燥工程を２回実施してもよい。また、複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程、乾燥工程、成形工程の順に行って、乾燥工程と成形工程をそれぞれ２回ずつ実施してもよい。

また、本発明では、必須工程のうちの２以上の工程を同時に行っても構わない。例えば、成形を行いながら乾燥も行うことによって、成形工程と乾燥工程を同時に実施しても構わない。また、回収しながら乾燥も行うことによって、回収工程と乾燥工程を同時に実施しても構わない。また、回収しながら成形まで行うことによって、回収工程と成形工程を区切りなく連続的に実施しても構わない。さらに、回収しながら連続的に成形まで行いつつ乾燥も行うことによって、回収工程、成形工程、乾燥工程を同時に実施しても構わない。
このような必須工程の組み合わせは、製造しようとする吸水性材料の種類や量、製造環境、使用しうる設備などを考慮して適宜決定することができる。

本発明の製造方法は、開繊工程、篩分け工程、表面架橋工程、予備乾燥工程、残存モノマー処理工程、添加剤添加工程などの任意工程を含んでいてもよい。これらの任意工程は、必須工程の前後に行ってもよいし、必須工程と同時に行ってもよい。

任意工程のうち開繊工程は、少なくとも複合化工程と回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体に対して行うことができる。したがって開繊工程は、複合化工程と回収工程を経た後に行ってもよいし、複合化工程と回収工程を経た後さらに乾燥工程または成形工程を経てから行ってもよい。

任意工程のうち篩分け工程は、少なくとも複合化工程を経た後に行う。例えば、複合化工程の後、複合化工程と回収工程を経た後、複合化工程と回収工程と乾燥工程を経た後に行うことができる。好ましいのは、上記の開繊工程を行った後に篩分け工程を行う態様である。

任意工程のうち表面架橋工程は、少なくとも複合化工程と回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体に対して行うことができる。したがって開繊工程は、複合化工程と回収工程を経た後に行ってもよいし、複合化工程と回収工程を経た後さらに成形工程を経てから行ってもよい。表面架橋工程後には、乾燥工程を行って加熱により架橋反応を進行させる。乾燥工程は、表面架橋工程の直後に行ってもよいし、さらに他の工程を行った後に行ってもよい。

任意工程のうち予備乾燥工程は、少なくとも複合化工程と回収工程を経て得られた吸水性樹脂と繊維からなる集合体に対して、乾燥工程を行う前に必要に応じて行う。例えば、回収工程後に開繊工程を行う場合には、該開繊工程に先だって予備乾燥工程を行うことが好ましい。

任意工程のうち残存モノマー処理工程は、少なくとも複合化工程を経た後に行う。例えば、複合化工程の後、複合化工程と回収工程を経た後などに行うことができる。また、残存モノマー処理工程は他の工程と同時に行うことも可能である。例えば、回収工程を行いながら加熱して残存モノマーの重合を進行させることができる。また、乾燥工程や予備乾燥工程の際に行う加熱によって、残存モノマーの重合を併せて進行させることもできる。

任意工程のうち添加剤添加工程は、必要に応じていずれの段階で行うことも可能である。また、他の工程の中で行っても構わない。例えば、複合化工程の際に用いる材料の中に添加剤を混合しておくことにより実施してもよいし、表面架橋工程において表面架橋剤を散布する際に添加剤も同時または前後に散布してもよい。

本発明の製造方法における必須工程と任意工程の順序の具体例を以下に記載する。例えば、複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程の順に必須工程を行う場合は、表面架橋工程は、以下に示すように回収工程と乾燥工程の間において好ましく実施することができる。
複合化工程−回収工程−Ａ−表面架橋工程−Ｂ−乾燥工程−Ｃ−成形工程
このとき、回収工程と表面架橋工程の間（上記Ａ）、表面架橋工程と乾燥工程の間（上記Ｂ）、乾燥工程と成形工程の間（上記Ｃ）のいずれか１以上のタイミングで開繊工程を好ましく挿入することができる。上記Ａ〜Ｃの中では、ＡまたはＣのタイミングで開繊工程を行うことがより好ましい。また、開繊工程の後には続けて篩分け工程を好ましく挿入することができる。さらに、開繊工程をＡまたはＢのタイミングで行う場合には、該開繊工程の前に予備乾燥工程を行うことが好ましい。

また、複合化工程、回収工程、成形工程、乾燥工程の順に必須工程を行う場合は、開繊工程は、以下に示すように回収工程と成形工程の間において好ましく実施することができる。
複合化工程−回収工程−Ｄ−開繊工程−Ｅ−成形工程−Ｆ−乾燥工程
開繊工程の前には予備乾燥工程を行っておくことが好ましい。また、開繊工程の後には続けて篩分け工程を好ましく挿入することができる。また、回収工程と開繊工程の間（上記Ｄ）、開繊工程と成形工程の間（上記Ｅ）、成形工程と乾燥工程の間（上記Ｆ）のいずれか１以上のタイミングで表面架橋工程を好ましく挿入することができる。Ｄ〜Ｆの中では、Ｅのタイミングで表面架橋工程を行うことがより好ましい。

本発明の製造方法における特に好ましい工程順として、以下の（１）〜（３）を具体例として挙げることができる。
（１）複合化工程−回収工程−表面架橋工程−乾燥工程−開繊工程−篩分け工程
−成形工程
（２）複合化工程−回収工程−予備乾燥工程−開繊工程−篩分け工程−表面架橋工程
−乾燥工程−成形工程
（３）複合化工程−回収工程−予備乾燥工程−開繊工程−篩分け工程−表面架橋工程
−成形工程−乾燥工程

なお、これらの具体例において、残存モノマー処理工程や添加剤添加工程は必要に応じて挿入することができる。また、これら以外の工程についても、適宜必要に応じて挿入することが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

本発明の製造方法の具体的な手順を図１の概略図を参照しながら説明する。実施例１の製造方法は、上記の（１）の工程順に従って実施したものである。

＜１＞ 複合化工程
アクリル酸１００重量部に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３重量部、蒸留水３．３重量部を加えモノマー濃度５０重量％、中和度６０モル％の部分中和アクリル酸水溶液を調製した。該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に酸化剤として３１重量％の過酸化水素水溶液４．５５重量部を加えて溶液Ａを調製した。
これとは別に該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に還元剤としてL-アスコルビン酸０．５７重量部を加えて溶液Ｂを調製した。
調製した溶液Ａと溶液Ｂを、図１の重合槽１の上部に設置したノズルを用いて混合した。ノズルは図２に示す構造を有しており、ノズルの内径は０．１３ｍｍであり、各溶液用のノズルは５本ずつ１ｃｍ間隔で配置されている。ノズルから流出する溶液Ａと溶液Ｂとの交差角度は３０度、ノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。
溶液Ａおよび溶液Ｂは、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。反応器の空間容量とモノマー供給量および液滴の落下速度から見積もられる反応器内の液滴の空間密度は３ｇ／ｍ³であった。

一方、ノズルの先端より下方０．８ｍおよび１．６ｍに設置した供給口より開繊された繊維を空気との混相流で供給した。その際、混相流中の空気の温度は室温であり、線速度は１０ｍ／秒であった。また、ノズルの先端より下方０．８ｍおよび１．６ｍにおける、モノマーの転化率はそれぞれ１５％および４０％であった。用いた繊維は、繊維径が２．２デシテックス、長さが２．５ｍｍで、水の接触角が０°のパルプであった。供給量はそれぞれ１１．５ ｇ／分であった。反応場の空間容量と繊維供給量および繊維の落下速度から見積もられる反応場の繊維の空間密度は６ｇ／ｍ³であった。気相中を落下する液滴は、このようにして供給された繊維と衝突して複合体を形成しながら落下した。

＜２＞ 回収工程
複合体は、ノズルの先端より下方３ｍに設置したバキュームコンベア２の上に堆積させた。バキュームコンベア２は搬送部分がメッシュベルトになっている。メッシュ下の減圧度を重合槽１の内部に対して−１０００Ｐａに設定したため、複合体の飛散を抑えながら効率よくバキュームコンベア２の上に複合体を堆積させることができた。バキュームコンベア２で吸気した空気は、重合槽１内に繊維を供給する際の混相流を形成するための空気として循環利用した。

＜３＞ 表面架橋工程
回収工程で回収した回収物を、回動するバキュームコンベア２により表面架橋剤噴霧槽３内に搬送し、そこにおいて表面架橋剤を噴霧した。表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、溶媒として水を用い、表面架橋剤の濃度は０．５重量％とした。表面架橋剤の噴霧は室温で行った。噴霧量は、エチレングリコールジグリシジルエーテルが吸水性樹脂粒子に１０００重量ｐｐｍとなるように噴霧した。架橋反応は、次の乾燥工程において進行させた。

＜４＞ 乾燥工程
表面架橋剤を噴霧した回収物は、さらに回動するバキュームコンベア２により表面架橋剤噴霧槽３の外に搬送し、乾燥機４の熱風により乾燥した。表面架橋剤を噴霧してから熱風をあて始めるまでの時間は１分とした。熱風温度は１３０℃とし、２分間あてることにより、回収物の含水率を１０重量％以下にした。

＜５＞ 開繊工程
乾燥した回収物を開繊器５により開繊した。開繊は、多数の針が固定された大小２つの回転ドラムの間に繊維塊を通すことで繊維塊を梳毛する電動ドラムカーダーにより行った。本実施例で得られた回収物は、複合体同士が互いに独立しているため、容易に開繊することができた。

＜６＞ 篩分け工程
開繊した回収物を、開繊器５の下に設置した篩分け器６に導き、篩分けを行った。篩分け器６による篩い分けは、２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の篩網を設置した振動篩機（１０００ｃｐｍ）により行った。篩い分けによって、複合体に付着していない繊維が複合体から分離された。回収された繊維は、重合槽１内に供給する繊維として再利用した。

＜７＞ 成形工程
篩分け工程で得られた複合体を回動するバキュームコンベア７上に回収し、圧着機８に搬送した。バキュームコンベア７上に回収する前に、複合体にさらに吸水性樹脂および／または繊維を混合して、吸水性樹脂と繊維の重量比を調節した。混合する繊維は、篩分け工程で回収された繊維を適宜用いることができるように設定した。複合体は圧着機８により所望の形状に成形し、最終的に吸水性樹脂と繊維からなる吸水性材料を得た。これによって、吸水性樹脂に包埋も接着もされていない繊維と吸水性樹脂の乾燥重量比が３０：７０であり、吸水性樹脂の目付量が３００ｇ／ｍ²であり、密度が０．３ｇ／ｃｍ³であり、厚さが１．３ｍｍである吸水性材料が得られた。
本発明の製造方法によって製造された吸水性材料は、その後に裁断などの工程を経て吸水性物品の製造に供される。裁断などで排出された吸水性材料片は開繊などの処理を経て、上述の吸水性材料の製造工程のいずれかにリサイクルすることもできる。

＜８＞ 複合体の構造確認
回収工程で得られた回収物を構造確認のために取り出してふるいにかけ、吸水性樹脂と接触しなかった自由繊維を除去し、吸水性樹脂と繊維からなる複合体を得た。この複合体を顕微鏡で観察したところ、複合体は１個の吸水性樹脂粒子と２本以上の繊維を含んでおり、前記吸水性樹脂粒子は略球状であり、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維が前記樹脂粒子内に包埋されることなく、その繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着している構造を有していることが確認された（図３）。

上記の製造方法において、［１］繊維として用いたパルプの代わりに、繊維径が１．７デシテックス、長さが０．９ｍｍで、水の接触角が８０°であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合、［２］繊維として用いたパルプの代わりに、繊維径１．７がデシテックス、長さが０．９ｍｍで、水の接触角が５０°であるナイロンを用いた場合、［３］繊維として用いたパルプの代わりに、繊維径が１．７デシテックス、長さが０．９ｍｍで水の接触角が５０°であるナイロンと同一の繊維径および長さであり、水の接触角が０°であるレーヨンの重量比が１：１の繊維混合物を用いた場合、[４]繊維として用いたパルプの代わりに、繊維径１．７がデシテックス、長さが０．９ｍｍで、水の接触角が１０８°であるポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を用いた場合についても、同様の構造を有する複合体が得られたことが確認された。

［参考例１］
実施例１の製造方法の複合化工程において、ノズルの先端より下方０．８ｍに設置した繊維供給口からのみ繊維を供給した点を変更した以外は実施例１と同様にして吸水性材料を製造した。実施例１と同じ方法で複合体の構造を確認したところ、実施例１と同様の構造を有する複合体（３０％）と、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維を含んでおり、吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記繊維はいずれも前記樹脂粒子の表面に接着していない複合体（図４）（７０％）との混合組成物であることが確認された。

［参考例２］
実施例１の製造方法の複合化工程において、ノズルの先端より下方１．６ｍに設置した繊維供給口からのみ繊維を供給した点を変更した以外は実施例１と同様にして吸水性材料を製造した。実施例１と同じ方法で複合体の構造を確認したところ、実施例１と同様の構造を有する複合体（２０％）と、１個以上の吸水性樹脂粒子と１本以上の繊維を含んでおり、吸水性樹脂粒子が略球状であり、１本以上の前記繊維は繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着しており、かつ、前記繊維はいずれも前記樹脂粒子内に包埋されていない複合体（図５）（８０％）との混合組成物であることが確認された。

産業上の利用の可能性

本発明の製造方法によって製造される吸水性材料は、吸水性樹脂が高密度かつ高強度に繊維に固定化されている。このため、体液などの液体を迅速に吸収して吸収性材料全体に拡散させ、吸収性材料内に保持することができる。また、本発明の製造方法によれば、柔軟性を有する吸水性材料を製造することができるため、これを使用すれば快適な着用性を有するおむつや生理用品などを提供することができる。さらに本発明の製造方法によれば薄型化した吸水性材料を製造することができるため、輸送や取り扱い上のコストを削減することができる。また、本発明の製造方法によれば繊維屑や吸水性樹脂細粒を発生させることなく吸水性材料を製造することができ、しかも製造される吸水性材料における吸水性樹脂の固定性が良好である。このような優れた特徴を有することから、本発明の吸水性材料の製造方法はさまざまな分野において広く利用され得る。

本発明の製造方法により吸水性材料を連続的に製造するためフローシートの一例である。 本発明の複合化工程で用いる重合性モノマー水溶液を噴出させるためのノズルの一例である。 実施例１で製造した複合体の略図および走査型電子顕微鏡写真である。 参考例１で製造した複合体の略図および走査型電子顕微鏡写真である。 参考例２で製造した複合体の略図および走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 重合槽
２ バキュームコンベア
３ 表面架橋剤噴霧槽
４ 乾燥機
５ 開繊器
６ 篩分け器
７ バキュームコンベア
８ 圧着機

Claims (16)

1. 下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、吸水性樹脂と繊維からなる吸水性材料の製造方法。
   （Ａ）吸水性樹脂を与える重合性モノマーおよび／または該重合性モノマーの重合進行物を含有する液滴と予め開繊された繊維とを該重合性モノマーのモノマー転化率が異なる複数の位置で衝突させ、該重合性モノマーの重合をさらに進行させることにより、吸水性樹脂が繊維に付着した構造を有する吸水性樹脂と繊維からなる複合体を得る複合化工程
   （Ｂ）複合体の集合体を回収する回収工程
   （Ｃ）集合体を乾燥する乾燥工程
   （Ｄ）集合体を成形する成形工程
2. 複合体が、１個の吸水性樹脂粒子と２本以上の繊維を含んでおり、前記吸水性樹脂粒子が略球状であり、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維の一部が前記樹脂粒子内に包埋されるとともに一部が前記樹脂粒子より露出しており、かつ、前記２本以上の繊維のうちの１本以上は繊維が前記樹脂粒子内に包埋されることなく、その繊維の一部が前記樹脂粒子の表面に接着している請求項１に記載の吸水性材料の製造方法。
3. 複合化工程、回収工程、成形工程、乾燥工程を順次行う請求項１または２に記載の吸水性材料の製造方法。
4. 複合化工程、回収工程、乾燥工程、成形工程を順次行う請求項１または２に記載の吸水性材料の製造方法。
5. 乾燥工程と成形工程の間に、乾燥工程で得られた集合体を開繊し、開繊された吸水性樹脂と繊維からなる集合体を得る開繊工程を含む請求項４に記載の吸水性材料の製造方法。
6. 開繊工程と成形工程の間に、吸水性樹脂が付着していない繊維を分離する篩分け工程を含む請求項５に記載の吸水性材料の製造方法。
7. 篩分け工程で分離された繊維を複合化工程で使用する請求項６に記載の吸水性材料の製造方法。
8. 篩分け工程で分離された繊維を成形工程で使用する請求項６に記載の吸水性材料の製造方法。
9. 成形工程において、吸水性樹脂と繊維からなる集合体と、吸水性樹脂および／または繊維を混合する請求項１〜８のいずれかに記載の吸水性材料の製造方法。
10. 吸水性樹脂が部分中和アクリル酸ポリマー架橋体からなる請求項１〜９のいずれかに記載の吸水性材料の製造方法。
11. 回収工程と乾燥工程の間に、カルボキシル基と反応しうる反応性基を一分子中に２個以上有する化合物を集合体に付与し、乾燥工程において集合体の乾燥を行うと共に吸水性樹脂の表面を架橋する請求項１０に記載の吸水性材料の製造方法。
12. 反応性基がグリシジル基である請求項１１に記載の吸収性材料の製造方法。
13. 複合化工程を反応器内で行い、回収工程において反応器の底部に堆積した複合体の集合物を回収する請求項１〜１２のいずれかに記載の吸水性材料の製造方法。
14. 複合化工程において繊維を空気との混相流として反応器内に供給し、回収工程において反応器底部に設置されたメッシュの下方を反応器内よりも減圧状態にして集合体をメッシュ上に堆積させて回収する請求項１３に記載の吸水性材料の製造方法。
15. メッシュを通して下方に吸気した空気を、複合化工程において繊維と混合して混相流を形成するために使用する請求項１４に記載の吸水性材料の製造方法。
16. すべての工程を連続操作で行う請求項１〜１５のいずれかに記載の吸水性材料の製造方法。