JP4373031B2 - Process for producing 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones - Google Patents

Description

【０００５】
この方法における鍵反応工程は化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）を導く置換工程である。しかしこの工程は非常に収率が低く、また副生成物も多いという問題があった。この問題を解決するために、３−位アミノ基の保護基にベンゾイル基を用いることで、置換工程の収率を大幅に改善できることが報告されている。（特開昭６２−７０３６３号参照）ここでは、該ベンゾイル基の脱保護手段として酸加水分解が用いられている。
【０００６】
しかしながら酸加水分解によるベンゾイル基の脱保護はアセチル基の脱保護に比べて高温長時間を要し、この方法で合成した化合物から合成されるポリマーカプラーを用いて調製した感光材料の写真性が悪化する、という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類のベンゾイル基を効率的に脱保護し、生産性が高く、大量製造が可能で、好ましい写真性を与える３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成された。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）で表されるベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基を、バリウム化合物の存在下においてアルカリ加水分解する工程を含むことを特徴とする３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法。
【化２】

式中、Ｌはチオシアノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、イミド基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはトリアゾリル基を表わす。Ｒ ^１ は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ ^２ はベンゼン環上の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ ^２ は同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に本発明の製造方法について詳しく説明する。本発明の製造方法は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基をアルカリ加水分解する工程を含む。
【００１６】
本発明において、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、３−位のベンゾイルアミノ基のベンゾイル基を保護基として有するものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式中、Ｌはカップリング離脱基を表す。Ｒ^１は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ^２はベンゼン環上の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ^２は同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
また一般式（Ｉ）は以下に示すように互変異性体として示すこともできる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
Ｒ^１は無置換もしくは置換アルキル基、または無置換もしくは置換アリール基であり、アルキル基は炭素数１〜１５のものが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。アリール基はフェニル基もしくはナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アルキル基、アリール基各々の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニリオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環類などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また、置換基は、アルキル基もしくはアリール基と縮合環を形成してもよい。置換基として好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、スルファモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、ハロゲン原子が特に好ましい。Ｒ^１として特に好ましいのは塩素原子が１〜３個置換したフェニル基である。
【００２２】
Ｒ^２で表されるベンゼン環上の置換基として好ましくは、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。より好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、メチル基、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。ｎは好ましくは０または１ないし２であり、特に好ましくは０または１である。
【００２３】
Ｌで表されるカップリング離脱基の好ましい例は、チオシアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ）、アルコキシ基、アルキルチオ基（例えば炭素数４〜１０のアルキルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、）、イミド基（例えば５，５−ジメチル−３−ヒダントイニル）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、１−ベンズイミダゾリル）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、４−メチル−１−ピラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−クロロ−１−ピラゾリル、４−ブロモ−１−ピラゾリル）、またはトリアゾリル基（１−トリアゾリル、３−クロロ−１−トリアゾリル、５，６−ジメチル−１−ベンゾトリアゾリル、５−メトキシカルボニル−１−ベンゾトリアゾリル）等が挙げられ、より好ましくはアリールオキシ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基およびトリアゾリル基であり、ピラゾリル基が特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられる置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類（一般式（Ｉ））の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
本発明における置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、例えば特開昭６２−７０３６３号等に記載の方法で調製することができる。
【００３３】
本発明の加水分解工程において使用し得る反応溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン、水等を用いることができる。また、２種類以上の溶媒を任意の混合比で併用してもよい。溶媒として好ましくはアルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 ピリジン、水であり、より好ましくはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、スルホラン、水であり、さらに好ましくはアルコール系溶媒、スルホラン、水である。
【００３４】
本発明の加水分解工程における反応温度は通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は通常０．５〜２０時間であり、３〜１０時間の範囲が好ましい。また反応には特に不活性な雰囲気は不要だが、アルゴンもしくは窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の加水分解反応はアルカリ性条件下行わる。使用できる塩基に特に限定はなく有機塩基でも無機塩基でもよい。例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドおよびアミン類（例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン）等を用いることができ、２種類以上を併用してもよい。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシドであり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。これらは粉体として添加してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば水溶液、アルコール溶液）として添加してもよい。
【００３６】
本発明の加水分解工程において使用する塩基の添加量は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して好ましくは０．５〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルである。
【００３７】
本発明の加水分解反応はバリウム化合物もしくはリチウム化合物の存在下行うことが特に好ましい。反応に共存させるバリウム化合物の形態に特に制限はなく、通常、バリウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。バリウム塩としては、例えば酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、硫酸バリウム、クロラニル酸バリウム等を挙げることができ、これらのバリウム塩は水和物でもよい。好ましくは酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウムもしくはこれらの水和物である。
【００３８】
本発明の加水分解工程におけるバリウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であり、０．５〜５倍モルがより好ましい。
【００３９】
本発明の加水分解反応に共存させるリチウム化合物の形態についてもバリウム化合物と同様特に制限はなく、通常リチウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。リチウム塩としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウムホウ素、次亜塩素酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過酸化リチウム等を挙げることができ、これらのリチウム塩は水和物でもよい。好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウムもしくはこれらの水和物である。
【００４０】
本発明の加水分解工程におけるリチウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜２０倍モルの範囲であり、０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
例示化合物（１）１．０ｇ（２.２３ミリモル）および表１記載の各種の塩基もしくは酸をメタノール３ｍｌと混合し、６０℃で攪拌した。５時間後、ＨＰＬＣにより反応の進行の程度を確認した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から明らかなように、アルカリ加水分解、特にリチウム化合物、バリウム化合物を用いた場合が特に有効であることが明らかになった。
【００４５】
＜実施例２＞
例示化合物（１）２．０ｇ（４．４６ミリモル）および水酸化バリウム．８水和物２．８１ｇ（８．９１ミリモル）をメタノール６ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物２．２４ｇ（１７．７７ミリモル）を添加し、４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノールで十分洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、水で十分洗浄した。水層を除去し、有機層に硫酸ナトリウムを適量加え乾燥した後、沈殿を濾別し、減圧下濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量１．４０ｇ、収率９１．１％。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４６】
^１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ_３ 内部標準：ＴＭＳ）

【００４７】
＜実施例３＞
３−ベンゾイルアミノ−４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１０．０ｇ（２１．６６ミリモル）、ピラゾール４．４３ｇ（６５ミリモル）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール７１６ｍｇ（３．２５ミリモル）をスルホラン１０ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、７５℃で７時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところで水酸化バリウム．８水和物１３．６６ｇ（４３．３２ミリモル）、２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液３．８ｍｌ（２３．８２ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物１１．２ｇ（８８．８ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノール３０ｍｌで洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、１８％塩酸３０ｍｌで２回抽出した。氷冷下、水層に２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら添加してｐＨ４程度に調整した。生じた結晶を濾取し、水３０ｍｌで洗浄した。結晶をメタノールから再結晶し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量５．４ｇ、収率７２．２％。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。（条件、帰属は実施例２と同じ）
＜実施例４＞
本発明の実施例３の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号に記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料１（本発明）と、特開昭６２−７０３６３号の実施例２（ｂ）に記載の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料２（比較例）を用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１と同様の条件で写真性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
以上の結果より、本発明の方法で合成した原料から合成されたポリマーカプラ―を用いた感光材料は、比較例に対してカブリが低く、好ましい写真性を与えることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、例えば写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類を効率よく製造することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones useful as, for example, coupler intermediates for photographic light-sensitive materials and color marking material intermediates.
[0002]
[Prior art]
A magenta color image forming two-equivalent coupler which is a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a pyrazolone residue is particularly useful as a magenta coupler for subtractive color photography. . This is disclosed in US Pat. No. 4,367,282 (corresponding to Japanese Patent Laid-Open No. 58-224352) and the like.
[0003]
The ethylenically unsaturated monomer having a pyrazolone residue that gives a repeating unit of the polymer coupler is a group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized developer at the 4-position (hereinafter referred to as “coupling leaving group”). And a residue having an ethylenically unsaturated group can be synthesized with the amino group at the 3-position of 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones. The intermediate 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones heretofore have a 3-position starting from 3-amino-5-pyrazolone (A) as shown in Scheme 1 below. After protecting the amino group with an acetyl group, it was obtained by deriving the 4-halogen (C), introducing a leaving group in the substitution step, and subsequently deprotecting the acetyl group.
[0004]
Scheme 1
[Chemical formula 2]

[0005]
The key reaction step in this method is a substitution step for deriving compound (D) from compound (C). However, this process has a problem that the yield is very low and there are many by-products. In order to solve this problem, it has been reported that the yield of the substitution step can be greatly improved by using a benzoyl group as a protecting group for the 3-position amino group. Here, acid hydrolysis is used as means for deprotecting the benzoyl group.
[0006]
However, deprotection of the benzoyl group by acid hydrolysis requires a longer time at a higher temperature than the deprotection of the acetyl group, and the photographic properties of the photosensitive material prepared using the polymer coupler synthesized from the compound synthesized by this method are deteriorated. There was a problem of doing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to efficiently deprotect the benzoyl group of 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position, and has high productivity and mass production. An object of the present invention is to provide a process for producing 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones which is possible and gives preferable photographic properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the object of the present invention has been achieved by the following (1) to (4).
[0009]
(1) A step of alkaline hydrolysis of the benzoylamino group of 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group represented by the general formula (I) at the 3-position in the presence of a barium compound. A process for producing 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones, characterized in that
[Chemical formula 2]

In the formula, L represents a thiocyano group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an imide group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, or a triazolyl group. R ¹ represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, R ² represents a substituent on the benzene ring, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R ² may be the same or different.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention will be described in detail below. The production method of the present invention includes a step of subjecting the benzoylamino group of 4-substituted-5-pyrazolones having an optionally substituted benzoylamino group at the 3-position to alkaline hydrolysis.
[0016]
In the present invention, 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position have a benzoyl group of the 3-position benzoylamino group as a protective group, What is represented by the following general formula (I) is preferable.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
In the formula, L represents a coupling-off group. R ¹ represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, R ² represents a substituent on the benzene ring, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R ² may be the same or different.
[0019]
Moreover, general formula (I) can also be shown as a tautomer as shown below.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
R ¹ is an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. Examples of the substituent for each of the alkyl group and aryl group include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom), an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl), a cyano group, a carboxyl group, and an alkoxy group. Carbonyl group (for example, methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), acyl group (for example, acetyl, benzoyl) Nitro group, substituted or unsubstituted amino group (eg amino, dimethylamino, anilino), acylamino group (eg acetylamino, benzoylamino), sulfonamide group (eg methanesulfonamide), imide group (eg succini) Phthalimide), imino group (eg benzylideneamino), hydroxy group, alkoxy group (eg methoxy), aryloxy group (eg phenoxy), acyloxy group (eg acetoxy), alkylsulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy), Arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy), sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), alkylthio group (for example, methylthio), arylthio group (for example, phenylthio) alkylsulfonyl group ( For example, methanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl), heterocycles and the like can be mentioned. Moreover, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. In addition, the substituent may form a condensed ring with an alkyl group or an aryl group. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an aryl group, an aryloxy group, an acylamino group, and a sulfonamide group, and a halogen atom is particularly preferable. . Particularly preferred as R ¹ is a phenyl group substituted with 1 to 3 chlorine atoms.
[0022]
Preferred examples of the substituent on the benzene ring represented by R ² include a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a nitro group, and a cyano group. More preferred are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group, a chlorine atom and a methoxy group are particularly preferred. n is preferably 0 or 1 to 2, particularly preferably 0 or 1.
[0023]
Preferred examples of the coupling-off group represented by L include a thiocyano group, an aryloxy group (for example, phenoxy, p-chlorophenoxy, p-nitrophenoxy), an alkoxy group, and an alkylthio group (for example, alkylthio having 4 to 10 carbon atoms). An arylthio group (for example, phenylthio), a heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyl-5-tetrazolylthio, 2-benzoxazolylthio), an imide group (for example, 5,5-dimethyl-3- Hydantoinyl), imidazolyl group (eg 1-imidazolyl, 2-methyl-1-imidazolyl, 1-benzimidazolyl), pyrazolyl group (eg 1-pyrazolyl, 4-methyl-1-pyrazolyl, 3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) 4-chloro-1-pyrazolyl, 4-bromo-1-pyrazoli ) Or a triazolyl group (1-triazolyl, 3-chloro-1-triazolyl, 5,6-dimethyl-1-benzotriazolyl, 5-methoxycarbonyl-1-benzotriazolyl), etc. Are an aryloxy group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group and a triazolyl group, and a pyrazolyl group is particularly preferred.
[0024]
Furthermore, typical examples of 4-substituted-5-pyrazolones (general formula (I)) having a benzoylamino group which may have a substituent used in the present invention at the 3-position are shown below. It is not limited.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
In the present invention, 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position can be prepared by, for example, a method described in JP-A-62-270363.
[0033]
The reaction solvent that can be used in the hydrolysis step of the present invention is not particularly limited. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, ether solvents such as diglyme, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Alkane solvents such as hexane and cyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, acetonitrile, pyridine, water and the like can be used. Two or more kinds of solvents may be used in combination at any mixing ratio. The solvent is preferably an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, dimethyl sulfoxide, sulfolane, pyridine, or water, more preferably an alcohol solvent, ether solvent, sulfolane, or water, and even more preferably an alcohol solvent. , Sulfolane, water.
[0034]
The reaction temperature in the hydrolysis step of the present invention is usually from 20 to 200 ° C, more preferably from 40 to 150 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 20 hours, preferably 3 to 10 hours. In addition, an inert atmosphere is not particularly required for the reaction, but the reaction is preferably performed in an atmosphere of argon or nitrogen.
[0035]
The hydrolysis reaction of the present invention is carried out under alkaline conditions. The base that can be used is not particularly limited, and may be an organic base or an inorganic base. For example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, carboxylates, alkoxides and amines (eg, ammonia, diethylamine, triethylamine) can be used. May be used in combination. Preferred are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, and alkoxides, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, carbonate. Sodium, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, particularly preferably sodium hydroxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, lithium carbonate, barium carbonate Calcium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide. These may be added as a powder, or may be added as a solution having an arbitrary concentration (for example, an aqueous solution or an alcohol solution).
[0036]
The amount of the base used in the hydrolysis step of the present invention is preferably 0.5 to 100 with respect to 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position. Double mole, more preferably 1 to 20 mole.
[0037]
The hydrolysis reaction of the present invention is particularly preferably carried out in the presence of a barium compound or a lithium compound. There is no restriction | limiting in particular in the form of the barium compound made to coexist in reaction, Usually, it can add as a barium salt and may be an organic salt or an inorganic salt. Examples of barium salts include barium acetate, barium carbonate, barium chloride, barium fluoride, barium hydroxide, barium nitrate, barium oxide, barium perchlorate, barium peroxide, barium sulfate, and barium chloranilate. These barium salts may be hydrates. Barium acetate, barium carbonate, barium chloride, barium hydroxide, barium oxide or a hydrate thereof is preferable.
[0038]
The addition amount of the barium salt in the hydrolysis step of the present invention is usually 0.1 to 10 with respect to 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position. It is the range of a double mole, and 0.5-5 mole is more preferable.
[0039]
The form of the lithium compound coexisting in the hydrolysis reaction of the present invention is not particularly limited as in the case of the barium compound, and can be usually added as a lithium salt, and may be an organic salt or an inorganic salt. Examples of the lithium salt include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium fluoride, lithium sulfate, lithium bromide, lithium hydride, lithium aluminum hydride, lithium boron hydride, lithium hypochlorite, lithium nitrate, Examples thereof include lithium nitrite and lithium peroxide, and these lithium salts may be hydrates. Lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium fluoride, lithium sulfate, lithium bromide or a hydrate thereof is preferable.
[0040]
The amount of lithium salt added in the hydrolysis step of the present invention is usually 0.1 to 20 with respect to 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group which may have a substituent at the 3-position. It is the range of a double mole, and 0.5-10 mole is more preferable.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0042]
<Example 1>
1.0 g (2.23 mmol) of Exemplified Compound (1) and various bases or acids listed in Table 1 were mixed with 3 ml of methanol and stirred at 60 ° C. After 5 hours, the progress of the reaction was confirmed by HPLC.
[0043]
[Table 1]

[0044]
As is apparent from Table 1, it was revealed that alkaline hydrolysis, particularly when lithium compounds and barium compounds are used, is particularly effective.
[0045]
<Example 2>
Example Compound (1) 2.0 g (4.46 mmol) and barium hydroxide. 2.81 g (8.91 mmol) of octahydrate was mixed with 6 ml of methanol and stirred at 65 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Remove the hot water bath and oxalic acid when the internal temperature drops to 40 ° C. 2.24 g (17.77 mmol) of dihydrate was added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was filtered, and the precipitate was thoroughly washed with methanol. The filtrate was concentrated under reduced pressure, extracted with 20 ml of ethyl acetate, and washed thoroughly with water. The aqueous layer was removed, and an appropriate amount of sodium sulfate was added to the organic layer for drying. The precipitate was filtered off and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 3-amino-4- (1-pyrazolyl) -1- (2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolone crystals. Yield 1.40 g, yield 91.1%.
The structure of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.
[0046]
¹ H-NMR (300 MHz: solvent CDCl ₃ internal standard: TMS)

[0047]
<Example 3>
10.0 g (21.66 mmol) of 3-benzoylamino-4-bromo-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolone, 4.43 g (65 mmol) of pyrazole and 2,6-di- 716 mg (3.25 mmol) of tert-butyl-p-cresol was mixed with 10 ml of sulfolane and stirred at 75 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. Remove the hot water bath and barium hydroxide when the internal temperature drops to 40 ° C. Add 13.66 g (43.32 mmol) of octahydrate, 3.8 ml (23.82 mmol) of 25% (w / v) sodium hydroxide solution and 10 ml of methanol, and at 65 ° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere. Stir. Remove the hot water bath and oxalic acid when the internal temperature drops to 40 ° C. 11.2 g (88.8 mmol) of dihydrate and 10 ml of methanol were added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was filtered, and the precipitate was washed with 30 ml of methanol. The filtrate was concentrated under reduced pressure, 20 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was extracted twice with 30 ml of 18% hydrochloric acid. Under ice-cooling, a 25% (w / v) sodium hydroxide solution was added to the aqueous layer with stirring to adjust the pH to about 4. The resulting crystals were collected by filtration and washed with 30 ml of water. The crystals were recrystallized from methanol to obtain crystals of 3-amino-4- (1-pyrazolyl) -1- (2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolone. Yield 5.4 g, yield 72.2%.
The structure of the target product was confirmed by ¹ H-NMR. (Conditions and attribution are the same as in Example 2)
<Example 4>
Japanese Patent Laid-Open No. 58-224352 using 3-amino-4- (1-pyrazolyl) -1- (2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolone synthesized by the method of Example 3 of the present invention as a raw material A polymer coupler III described in JP-A-58-224352 was synthesized by the method described in JP-A-58-224352, and a photosensitive material sample 1 prepared by the method described in Example 1 of JP-A-58-224352 using this was prepared. (Invention) and 3-amino-4- (1-pyrazolyl) -1- (2,4,6-trichlorophenyl) synthesized by the method described in Example 2 (b) of JP-A-62-70363 ) Using 5-pyrazolone as a raw material, a polymer coupler III described in JP-A-58-224352 was synthesized by the method described in JP-A-58-224352, and this was used to prepare a polymer coupler disclosed in JP-A-58-224352. The method described in Example 1 It was used to create the light-sensitive material Sample 2 (Comparative Example) to evaluate the photographic properties under the same conditions as in Example 1 of JP 58-224352. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From the above results, it can be seen that the light-sensitive material using the polymer coupler synthesized from the raw material synthesized by the method of the present invention has lower fog than the comparative example and gives preferable photographic properties.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones useful as a coupler intermediate for photographic light-sensitive materials and a color marking material intermediate can be efficiently produced.

Claims (1)

A step of alkaline hydrolysis of the benzoylamino group of 4-substituted-5-pyrazolones having a benzoylamino group represented by the general formula (I) in the 3-position in the presence of a barium compound , A method for producing 3-amino-4-substituted-5-pyrazolones.

In the formula, L represents a thiocyano group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an imide group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, or a triazolyl group. R ¹ represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, R ² represents a substituent on the benzene ring, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R ² may be the same or different.