JP4366583B2 - 炭化水素のクラッキングまたは水蒸気分解工程からの流出液を脱硫するための統合された方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン類ならびに少なくとも部分的にはチオフェン系またはベンゾチオフェン系化合物類の形での硫黄を含有する炭化水素留分を脱硫するための方法に関する。通常、脱硫することが望まれる炭化水素留分のオレフィン含量は少なくとも３重量％であり、この留分のチオフェン系またはベンゾチオフェン系化合物類含量は、少なくとも５ｐｐｍ以上であり、硫黄として３重量％に達しうる。

本発明の範囲内で普通に処理される炭化水素留分の最終沸点は、通常３５０℃以下である。この留分は、ベンゼンを含有していてもよい。それゆえ大抵の場合、当業者に既知のあらゆる炭化水素転化法から全体あるいは部分（好ましくは少なくとも１０重量％）が由来するガソリン留分が対象となる。

その装入物（仕込原料）は、通常、接触分解装置、水蒸気分解装置またはコークス生産（英語の用語ではコーキング）装置からの流出液からなる群から選ばれる。

本発明に従えば、とりわけ、フランスでは、普通、精油所に貯蔵されているガソリン混合物（英語の用語ではプール）の約４０重量％を構成するところの、クラッキング方法（たいていは接触分解方法）に由来するガソリン類を処理する。それらは、オレフィンタイプの不飽和炭化水素類の含量が高いゆえに、とりわけ関心をひく。これらのオレフィン類は、これらのガソリン類に高いオクタン価を付与する。しかし、それらガソリン類の硫黄含量は、ときには高く、多くの場合０．０５〜１重量％の間である。欧州規格では、市販用ガソリン類中の硫黄含量は、５０ｐｐｍを超えてはならず、近い将来には１０ｐｐｍをさえ超えてはならない。

この目的を達成するために、たいていの場合、古典的な脱硫方法が用いられている。この当業者に周知の方法は、これらの製品を水素化して、硫黄を気体の形すなわちＨ_２Ｓの形で除去することからなっている。現在利用されているさまざまな脱硫方法の難点は、それらが、採用する触媒がどのようなものであれ、オレフィン類をも水素化してしまうことである。このオレフィン類の水素化は、精油業者にとってはきわめて重要な性質であるオクタン価の低下となってあらわれる。

本発明の方法は、これらのガソリン類に含有されている含硫黄化合物を選択的に重質化し、かくして蒸留によるオレフィン類の分離を可能ならしめることを目的とした工程を包含する。その後に、硫黄に富み、オレフィン類含量の低下した留分を水素含有ガスによって処理することには変わりはない。硫黄含量が低下し、オレフィン類を含有する他の留分（より軽質の）は水素化に付されることはなく、それゆえ、そのアンチノック性を保持する。

本発明は、処理すべき装入物中に存在する、通常は塩基性の、含窒素化合物類を、酸洗浄または防護層の利用によって前もって除去することを省略できるようにする。かかる化合物が存在しておれば、他のあらゆるタイプの連続操作を利用するためにも、とくにチオフェンまたはチオフェン系化合物類を除去したい場合にも、酸洗浄により、または通常は特定の吸着剤を含有する防護層の利用により、これらの塩基性含窒素化合物類を取り除くことを余儀なくされる。

図１の図式は、本発明方法の特別な一実施態様の作動原理を、例を挙げて、説明するためのものである。

ジオレフィン類を含有していてもよいガソリン（すなわちα）は、ライン１を経て、ジオレフィン類水素化装置（Ａ）へ送り込まれる。この工程ａ）ならびに後述する工程ｃ）は、装入物がジオレフィン類を含有していない場合には、任意工程である。水素は、ライン２を通して送り込まれる。装入物と水素は、水素化触媒と接触する。このジオレフィン類水素化工程は、当業者に既知のものである。普通、この工程ａ）の間に、メルカプタン類などの、沸点がチオフェンのそれよりも低い軽質の含硫黄化合物類が、処理すべき装入物中に存在するジオレフィン化合物類へのこれらの化合物の付加によって、少なくとも部分的に除去される。

水素化後、流出液３は、分離装置Ｂへ送られる（工程ｂ））。この装置は、丸型蒸発容器、塔頂生成物および塔底生成物を与える分離塔（英語の名称ではスプリッター）または流出液を少なくとも下記の２つの留分に分離するための蒸留塔であってよい：
− 沸点が普通６０℃未満のいわゆる軽質留分４（すなわちβ）（この温度は参考までに示したのであって、実際には、軽質留分の硫黄含量が重量で５０ｐｐｍ未満となる極大温度であることが好ましい）、
− 沸点が留分βのそれらより高い、それゆえ普通には６０℃より高いいわゆる重質留分７（すなわちγ）。

軽質留分βは、つぎに、たとえば丸型気／液分離容器などの気／液分離帯域へ送り込まれ（工程ｃ））、下記に分離される：
− 消費されなかった水素およびＨ_２Ｓを含有する気体画分（これが工程ａ）の間に形成されたならば、ライン５を経て排出される）、
− 一般的には分子中に少なくとも５個の炭素原子、通常は５〜７個の炭素原子を有するオレフィン類を含有する画分（ライン６を経て排出される）。

該オレフィン類含有画分６は、たとえば、本発明に従って、後述するアルキル化工程ｅ）において、装入物として、あるいは装入物の補足物として、利用することができる。

いわゆる重質留分（すなわちγ）、すなわち、初留点が留分βのそれより高い、それゆえ普通には６０℃より高い留分は、ライン７を経て、たとえば蒸留塔またはこの留分を下記の２つの異なる留分に分離することのできるその他の任意の手段などの分離帯域Ｄへ運ばれる（工程ｄ））：
− 初留点が、留分γの初留点とほぼ等しく、たとえば６０℃以上であり、終点が約９０℃〜約１８０℃である留分９（すなわちη）、たとえば６０℃〜１８０℃（さらには６０℃〜１５０℃あるいは６０℃〜１１５℃）の留分［目安として示したこれらの温度は、この留分に最低限含まれる特定の化合物または共沸混合物の沸点に対応している。たとえば、常圧（約０．１ＭＰａ）下では、６０℃がチオフェンとＣ６オレフィン類との共沸混合物の沸点であり、１１５℃はピリジンの沸点であり、１８０℃はアニリンの沸点に対応している。］、
− 初留点が先の留分の終点に相当するより重質の留分８（すなわちφ）［たとえば、この留分φの終点は１１５℃（さらには１５０℃または１８０℃）より高い］。

初留点が好ましくは１１５℃または１５０℃、さらには１８０℃より高い重質留分（すなわちφ）は、オレフィン類を少量しか含有しない。この留分には、出発ガソリン中に含まれていた塩基性含窒素化合物の大部分（すなわち少なくとも５０重量％、普通少なくとも８０重量％）が濃縮されている。この留分はつぎに、古典的で、当業者に既知の水素化脱硫装置Ｈへ送られる（工程ｈ））。

沸点が通常は６０℃と１８０℃（さらには１５０℃または１１５℃）の間にある軽質留分９（すなわちη）は、場合によりライン１０からのオレフィン類の一部と混合後、アルキル化装置Ｅへ送られる（工程ｅ））。必要ならば、オレフィン類を、ライン２０を経て、アルキル化装置Ｅへ導入する。該オレフィン類は、通常２〜１０個、多くの場合３〜７個、好ましくは３〜５個の炭素原子を含有している。

６０℃〜１８０℃または６０℃〜１５０℃または６０℃〜１１５℃の留分に含まれているチオフェン系化合物類およびメルカプタン類は、少なくとも一部が、普通には大部分が、すなわち通常５０％以上、さらには９５％以上が、オレフィン類と反応して、チオフェンについては次の反応に従って、アルキルチオフェン類およびスルフィド類を形成する：

構造式の下のＰＥは沸点を意味する。

分子量が高くなったこれらの化合物類は、とりわけ、アルキル化前にそれらが有していた沸点よりも高くなった沸点をもつことが特徴である。たとえば、大気圧下で８４℃であるチオフェンの沸点が、アルキルチオフェンでは、２５０℃にまで変わる。

このアルキル化工程ｅ）は、酸性触媒の存在下で実施される。この触媒は、樹脂、シリカ−アルミナ、ゼオライト、クレー、何らかの酸性を呈する何らかのシリコアルミネート（場合によりこの担体に酸の吸収によって担持されたもの）のいずれであってもよい。空間速度、すなわち触媒の体積当りの毎時の送入装入物の体積は、約０．１〜約１０ｈ^−１（リットル／リットル／時間）であることが好ましく、約０．５〜約４ｈ^−１であることがとくに好ましい。より明確に言えば、このアルキル化工程は、通常、シリカ−アルミナ類、シリコアルミネート類、チタノシリケート類、アルミナ−チタニア混合物類、クレー類、樹脂類、および、アルミナ（ガンマ、デルタ、イータ型の単独または混合形態）、シリカ、シリカ−アルミナ類、シリカ−チタニア類、シリカ−ジルコニア類などの少なくとも１種の無機酸化物の表面に少なくとも１種の有機溶媒可溶性または水溶性有機金属化合物（たいていの場合、チタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニウム、錫、タンタル、ニオブなどの第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ族元素の少なくとも１種のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群から選ばれる）をグラフトすることによって得られる混合酸化物類、その他の何らかの酸性を呈する何らかの固体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸性触媒の存在下で実施される。本発明の特別な一実施態様は、上述のものなどの少なくとも２種の触媒を体積比９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５、とくに好ましくは７０／３０〜３０／７０で物理的に混合した混合物を用いることからなっていてよい。担持された硫酸または担持された燐酸を使用することもできる。この場合の担体は、通常は、たとえば先に挙げたものの一つ、とりわけシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機担体である。

この工程の温度は、触媒のタイプおよび／または触媒の酸性度にもよるが、通常約３０℃〜約２５０℃、たいていの場合約５０℃〜約２２０℃、さらには約５０℃〜約１９０℃であり、約５０℃〜約１８０℃であってもよい。たとえば、イオン交換樹脂型の有機酸性樹脂の場合、上記温度は、約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、さらには約５０℃〜約１１０度である。ゼオライトの場合には、該アルキル化工程は、通常、約５０℃〜約２００℃の間の温度、好ましくは約５０℃〜約１８０℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃の間の温度で実施される。

上記留分中に存在する（チオフェン＋チオフェン系化合物類）の合計に対するオレフィン類のモル比は、約０．１〜約２０００モル／モル、好ましくは約０．５〜約１０００モル／モルである。

この工程の圧力は、温度・圧力条件下で装入物が液体形態にあるようなものであり、普通には０．５ＭＰａより高いものである。本発明の第一の側面にあっては、アルキル化から生じる留分（η’）は、ライン１１を経て、蒸留塔または下記の少なくとも２つの画分への分離を可能ならしめるための当業者には既知の他の何らかの分離装置Ｆへ送られる（工程ｆ））：
− チオフェン系化合物類およびメルカプタン類の含量が低下した、従って硫黄の含量が低下した、初留点が６０℃で、終点が約９０℃〜約１８０℃の留分λ（ライン１２）、たとえば６０℃〜１８０℃（さらには６０℃〜１５０℃あるいは６０℃〜１００℃）の留分（ライン１２を経て回収される）、
− 初留点が先の留分の終点に相当する留分μ（ライン１３）［たとえばこの留分μの沸点は１００℃（さらには１５０℃または１８０℃）より高い。この留分は水素化分解装置Ｇへ送られる（工程ｇ））］。

ライン１３を通ってきた留分μは、ライン１４を経て導入された水素と混合される。この混合物は、酸性触媒を含有している水素化分解装置Ｇに入る。この触媒は、樹脂、ゼオライト、クレー、シリカ−アルミナまたはあらゆるシリコアルミネートのいずれであってもよい。空間速度（触媒体積当り毎時の送入装入物体積）は、約０．１〜約１０ｈ^−１（リットル／リットル／時）であるのが好ましく、約０．５〜約４ｈ^−１であるのがより好ましい。より明確には、この水素化分解工程ｇ）は、通常、シリカ−アルミナ類、シリコアルミネート類、チタノシリケート類、アルミナ−チタニア混合物類、クレー類、樹脂類、および、アルミナ（ガンマ、デルタ、イータ型の単独または混合形態）、シリカ、シリカ−アルミナ類、シリカ−チタニア類、シリカ−ジルコニア類などの少なくとも１種の無機酸化物の表面に少なくとも１種の有機溶媒可溶性または水溶性有機金属化合物（たいていの場合、チタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニウム、錫、タンタル、ニオブなどの第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ族元素の少なくとも１種のアルキルおよび／またはアルコキシ金属からなる群から選ばれる）をグラフトすることによって得られる混合酸化物類、または他のあらゆる酸性固体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸性触媒の存在下で実施される。使用する触媒は、たとえば第ＶＩＩＩ族非貴金属および／または第ＶＩＢ族金属などの、通常硫化物の形の金属を含有していてもよい。これらの金属のうちでも、たいていの場合に採用されるのは、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンである。本発明の特別な一実施態様は、上述のものなどの少なくとも２種の触媒を体積比９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５、とくに好ましくは７０／３０〜３０／７０で物理的に混合した混合物を用いることからなっていてよい。担持された硫酸または担持された燐酸を使用することもできる。この場合の担体は、通常は、たとえば先に挙げたものの一つ、とりわけシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機担体である。

この工程の温度は、触媒のタイプまたは触媒の酸性度にもよるが、約３０℃〜約５００℃、多くの場合約６０℃〜約４００℃、たいていの場合約１００℃〜約４００℃、さらには約２００℃〜約４００℃である。たとえばゼオライトＹの場合、上記温度は約８０℃〜約４００℃、好ましくは約１００℃〜約３８０℃、より好ましくは約１３０℃〜約３６０℃、さらには２００℃〜３５０℃である。

シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナの場合、上記の温度は、通常約２００℃〜約４００℃、好ましくは約２２０℃〜約４００℃、より好ましくは約２４０℃〜約３９０℃である。

担持された硫酸または燐酸の場合には、上記水素化分解温度は、通常約２００℃〜約４００℃、好ましくは約２２０℃〜約３９０℃、より好ましくは約２２０℃〜約３８０℃である。

たとえば、アルキル化工程を、酸性固体の種類がどうであれ、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらには１８０℃未満で実施するときには、上記水素化分解を、使用する酸性固体がいずれであれ、２００℃を超える温度で実施するのが好ましい。

この水素化分解装置は、工程ｅ）のアルキル化装置Ｅにおいて先に形成されたアルキルチオフェン類をチオフェンおよび軽質イソパラフィン類に変換させるかまたはジアルキルチオフェン類に異性化させることになる。実際、これらのジアルキルチオフェン化合物類は、立体障害のきわめて高度な化合物であり、その硫黄は水素化分解をほとんど受けない。その場合、水素化分解または異性化ののち、生成チオフェンは、後続の工程ｈ）の間に、当業者には既知の古典的水素化処理によって、容易に水素化分解される。水素化分解装置Ｇ（工程ｇ））の出口生成物は、ライン１５を経て、先に規定したライン８からの留分φおよびライン１６からの水素と混合されたのち、古典的な水素化処理帯域Ｈへ送られる（工程ｈ））。水素化処理工程ｈ）は、通常、好ましくは、無機担体（たとえばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナなど）と少なくとも１種の好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属（たとえばニッケル、コバルト）および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属（たとえばモリブデン、タングステン）とを含有する触媒類からなる群から選ばれた古典的な水素化処理触媒の存在下で、実施される。たいていの場合には、該触媒は、アルミナを主成分とする担体、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有するものである。たとえば、アルミナ担体上にコバルトおよびモリブデンを含有する触媒が使用される。

適当な留分の混合によって生じた全体ガソリン、すなわちライン６、１２および１７を経て供給されてきた留分は、通常、重量で５０ｐｐｍより少ない硫黄を含有している（多くの場合、それは重量で４０ｐｐｍより少ない硫黄を含有している）。

本方法は、先行技術の諸方法とは異なり、含窒素化合物を含有する装入物を処理することを可能ならしめる。工程ｄ）のカット点は、工程ｅ）の酸性触媒にとって受容可能な塩基性含窒素化合物含量に応じて適合させる。従って、これらの塩基性含窒素化合物類は、工程ｄ）の分離帯域Ｄからライン８を経て出てくる重質留分中に見られる。

もっとも軽いものがピリジンである相対的に重質の含窒素化合物類は、沸点が１１０℃より高い。それゆえ、それらは、たとえば蒸留によって除去される（工程ｄ）、ライン８）。それらは、塔底に見られ、直接、水素化処理へと送られる（工程ｈ））。

その場合にアルキル化へ送られる装入物η（好ましくは６０℃〜１８０℃または６０℃〜１５０℃あるいは６０℃〜１１５℃の留分）は、それゆえ、好ましいことに、酸洗浄または防護層の助けを借りる必要なしに、塩基性含窒素化合物類をほとんど完全に除去されている。しかしながら、該装入物を、アルキル化帯域へのそれの導入前に、処理して、それがなお含有している含窒素化合物類、とりわけ塩基性含窒素化合物類を除去することを可能ならしめることは、本発明の範囲から逸脱するものではない。

かくして、本方法は、先行技術の諸方法に比して、下記の利点をもつ：
− 含窒素化合物類に関連する諸問題に関して：図１に関連して説明した特別な実施形態の場合、アルキル化帯域への導入に先立ってたとえば酸洗浄および／または保護層中での吸着により塩基性含窒素化合物類を除去するために装入物を前もって処理することが、これらの化合物類がたとえば蒸留によって分離されて、アルキル化帯域へ導入される留分がそれらをほとんど含有していないことから、もはや必要ではない。その一方、場合によっての残留含窒素化合物類のたとえば吸着または洗浄による除去が、本発明に従って処理されるべき留分中のそれらの濃度が低いことによって、容易になるであろう。

− ジオレフィン類に関連する諸問題に関して：たとえば米国特許第６０４８４５１号明細書に記載されている方法では、当該留分を直接に酸性触媒でのアルキル化へと送る。ところで、当業者ならば、ジオレフィン類には、重合して、たとえば反応器および熱交換器を閉塞するガムを生じるという困った傾向があることを知っているが、例として図１に関連して説明した実施態様の場合には、アルキル化工程に先立ってこれらのジオレフィン類が選択的に水素化されるため、そういうことがない。

− オレフィン類に関連する諸問題に関して：米国特許第６０４８４５１号明細書の教示に従えば、石油留分全体がアルキル化へと送られ、それゆえ、軽質のオレフィン類が、アルキル化のために用いられた酸性触媒の存在下で、少なくとも部分的に二量化することとなる。この二量化は、流出物でのオクタン価の低下となってあらわれる。ところが、本発明の方法では、アルキル化前に、オレフィン類、とりわけ軽質オレフィン類（とくにＣ５のそれら）に富むＰＩが６０℃（ＰＩ：初留点）の留分を分離する。それゆえ、二量化の問題は生じない。実際、６０℃〜１８０℃の留分中に残留しているオレフィン類は、鎖長が相対的に長く、それゆえ二量化速度がより低く、従ってオクタン価への影響は相対的にわずかである。かくして、本発明の方法は、米国特許第６０４８４５１号明細書に記載されているよりも、オクタン価の損失をより少なくすることができる。

− アルキルチオフェン類の水素化処理に関連する諸問題に関して：若干のアルキルチオフェン類は、水素化分解の困難な化合物である。それゆえ、本発明の方法は、水素化分解および／または異性化によりそれらを水素化分解のより容易な化合物に変換するという利点を示す。

以下の実施例は、本発明の一実施態様の、とりわけ水素化処理工程（工程ｈ）に先立つ水素化分解工程（工程ｇ）の重要性を例証するものである。それゆえ、異なる２つの実施態様、すなわち水素化分解工程を含まず、本発明に従ったものではない第一の実施態様および水素化分解工程を含み、本発明に従った第二の実施態様に従った２つの蒸留工程（工程ｄおよびｆ）からの重質留分の水素化脱硫における同じ性能面で比較を行った。

本発明に従ったものではない第一の実施態様（I）は、水素化分解工程を含まない。この場合、アルキル化帯域（工程ｅ）から出てくる流出液は分離帯域（工程ｆ）へ送られ、それより軽質画分および重質画分が回収され、後者は直接水素化処理工程（工程ｈ）へ送られる。

本発明に従った第二の実施態様（II）は、水素化分解工程を包含する。この場合、アルキル化帯域（工程ｅ）からの流出液は、分離帯域へと送られ（工程ｆ）、それより軽質画分および重質画分が回収され、後者は水素化分解工程（工程ｇ）へと送られる。水素化分解工程からの流出液は、つぎに、水素化処理工程（工程ｈ）へと送られる。

これら２つの場合に、最初に処理される装入物は、水素化され（工程ａ）、つぎに３つの留分に蒸留分離された（工程ｂおよびｄ）ものである。中心留分はつぎにアルキル化され（工程ｅ）、分留される（工程ｆ）。本発明に従わない実施例では、工程ｆからの重質画分が、工程ｄからの重質画分と混合され、得られた流束全体が水素化処理される。本発明に従った実施例では、工程ｆからの画分が、まず、水素化分解され、その後に工程ｄからの重質画分と混合され、得られた流束全体がつぎに水素化処理される。それらの工程の各々について、装入物、流出液ならびに適用された操作条件を以下に記載する。留分の番号は、図１について述べたものに対応している。

工程ａ
表１に示した特性をもつ装入物を、アクサン（ＡＸＥＮＳ）社から市販されている商品番号ＨＲ９４５なる触媒を用い、全圧２５バール、ＶＶＨ（空間速度）６ｈ^−１、水素／装入物流量比５リットル／リットルおよび温度１７０℃で処理した。得られた流出液の特性を、やはり表１に示す。

表において、
− ＭＡＶは、マレイン酸価（英語の用語では無水マレイン酸価）であり、これは、当業者に既知の手法に従ってジオレフィン類の含量を推定することを可能ならしめる。
− ＮＢｒは、臭素価であり、これは、当業者に既知の手法に従って存在するオレフィン類の含量を推定することを可能ならしめる。
− ＲＯＮは、リサーチオクタン価（英語の用語でもリサーチオクタン価）であり、
− ＭＯＮは、モーターオクタン価（英語の用語でもモーターオクタン価）である。

この工程は、ジオレフィン類を除去して、装置のいかなる閉塞をも防止し、下流の触媒を保護することを可能ならしめる。それは、また、軽質メルカプタン類を重質化することも可能ならしめる。

工程ｂおよびｄ
工程ａの流出液を蒸留して、３つの留分に分ける。それらの特性を表２に示す。

表中、ＰＩは、安定化されたガソリン類に典型的な初留点である。
軽質留分（留分βすなわち図１の留分４）は、もはや硫黄をほとんど含有せず、もはやメルカプタン類を含有しない。それゆえ、それは直接ガソリンプールに組み込むことができる。中間留分（留分ηすなわち留分９）は、アルキル化工程（工程ｅ）へ送られ、重質留分（留分φすなわち留分８）は、水素化処理工程（工程ｈ）へ送られる。

工程ｅ
その特性を表３に再度示した留分η（すなわち留分９）を、アンバーリスト１５を主成分とするイオン交換樹脂タイプの触媒を用い、全圧２０バール、ＶＶＨ１ｈ^−１、温度１１０℃で処理した。得られた流出液（留分１１）の特性を、やはり表３に示す。

この工程では、主たる反応は、チオフェンおよびメチルチオフェン類タイプの化合物のアルキル化である。炭化水素の寄生的なアルキル化反応は、装入物の蒸留範囲の変化をもたらす。

工程ｆ
工程ｅの流出液は蒸留されて、２つの留分に分けられる。それらの特性を表４に示す。

軽質留分（留分λすなわち留分１２）の硫黄含量は、この留分を直接ガソリンプールに統合するのに十分なほどわずかである。重質画分（留分μすなわち留分１３）は水素化処理を必要とする。本発明に従わない場合には、この留分μを、水素化処理前に、工程ｄ）からの留分φ（留分８）と混合する。本発明に従う場合には、留分μすなわち留分１３を、留分φと混合する前に水素化分解し、その後に水素化処理する。

工程ｇ（本発明に従う場合）
表５に再録した特性をもつ留分μを、１０％のゼオライトＹと９０％のアルミナからなる酸性触媒を用い、２０バールの圧力下、温度３５０℃、水素／装入物（Ｈ_２／ＨＣ）流量比１５０リットル／リットル、ＶＶＨ１ｈ^−１で処理した。これらの条件下では、観測される主反応は、重質アルキルチオフェン類の異性化およびクラッキングである。得られた流出液（留分１５）の特性を、やはり表５に示す。

この工程では、工程ｅにおいてチオフェン系化合物類のアルキル化で生じた高沸点含硫黄化合物類が異性化され、また軽度に分解され、その結果、水素化処理工程（工程ｈ）でのそれらの水素化分解が容易になる。

工程ｈ
留分φ（工程ｄに由来、留分８）は、本発明に従わない実施態様においては、直接留分μ（工程ｆに由来、留分１３）と混合され、本発明に従った実施態様においては、水素化分解された留分（工程ｇで生じたもの、留分１５）と混合される。それらの混合物（１６）中で、留分φは６７％、水素化分解された留分（留分１５、図１）または水素化分解されていない留分は３３％である。水素化処理すべきこれら２種の混合物の特性を、表６に示す。

装入物Iは、本発明にかなっていない。すなわち、それは、水素化分解工程ｇ）を受けていない。装入物IIは、本発明に合致したものである。すなわち、それは水素化分解工程ｇ）を受けている。

全体として、２種の装入物IおよびIIは、きわめて近い特性を示している。２つの場合に、水素化処理工程で使用した触媒は、アルミナ表面に担持させた硫化コバルトおよび硫化モリブデンを主成分とする触媒である。装入物に応じて水素化処理時に適用した操作条件ならびに得られた流出液の特性を、表７にまとめる。

これらの結果は、水素化分解工程なしに操作するとき（第一の実施態様）、水素化処理工程で２０ｐｐｍという流出液中硫黄含量を達成するのに必要な操作条件は、きわめて過酷である（高い温度および低いＶＶＨ）ことを示している。これらの操作条件を考慮すれば、水素化脱硫は、存在するオレフィン類の強度の水素化が伴うものとなる。水素化処理工程に先立った水素化分解工程を用いるときは、アルキル化工程（工程ｅ）で生成した高沸点含硫黄化合物類が異性化され、少しは分解され、これにより、水素化処理工程でのそれらの水素化分解が容易になる。従って、流出液中の同じ硫黄含量を達成するために水素化処理工程で適用される操作条件が、はるかに緩和なものとなる。

最後に、この基本方法から出てきたすべての流束、すなわち、工程ｂからの留分β（４）、工程ｆからの留分λ（１２）および工程ｈからの水素化処理された流出液（１７）を混合する。２つの実施態様に従った混合物の特性を、表８に示す。

２つの実施態様において、工程ａへ入れられた装入物に比して、全脱硫度は約９６％である。本発明に従った態様II（水素化分解工程ｇを含む）では、それによるオクタン価の損失は、ΔＦＯＮ（＝Δ（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２）として０．９であるが、本発明に従わない態様Ｉでは、それによるオクタン価の損失は、ΔＦＯＮとして１．５であり、すなわち断然大きい。

要約すると、本発明は、チオフェンまたはチオフェン系化合物類を含有する装入物を脱硫する方法に関するものであり、場合により含窒素化合物類を含有する装入物を処理することを可能にするものであり、下記の工程を含む：

装入物は、通常、接触分解装置からの流出液、水蒸気分解装置からの流出液またはコークス生産（英語の用語ではコーキング）装置からの流出液からなる群から選ばれる。

アルキル化触媒は、ゼオライト類、シリカ−アルミナ類およびイオン交換樹脂によって担持された燐酸または硫酸の類からなる群から選ばれた酸性触媒であることが好ましい。

沸点が３５０℃未満、多くの場合２７５℃未満であり、好ましくは同時にオレフィン類を、好ましくは少なくとも３重量％、ただし多くとも９０重量％含有し、硫黄を、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、ただし通常は多くとも３重量％含有する炭化水素留分を、下記の一連の工程によって脱硫することが好ましい：
少なくとも１つのアルキル化ユニット、
少なくとも１つの蒸留ユニット、
少なくとも１つの水素化分解ユニットおよび
少なくとも１つの水素化処理ユニット。

アルキル化後に蒸留を実施することも好ましいが、一つの触媒充填塔でアルキル化と同時に蒸留を行うこともできる。また、アルキル化工程の前に蒸留を行うこともでき、そのときには、アルキル化装置に導入される装入物の含窒素化合物含量を減じることが可能になる。

水素化処理装置は、少なくとも１つの蒸留工程のあと、少なくとも１つの水素化分解工程の前に配置してもよい。

チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を、少なくとも２個、好ましくは多くとも１０個の炭素原子を有するオレフィン類の存在下に、触媒上でアルキル化することも好ましい；チオフェン＋チオフェン系化合物類の合計に対するオレフィンのモル比は、通常０．１〜２０００、好ましくは０．５〜１０００モル／モル、アルキル化装置の圧力はとりわけ少なくとも０．５ＭＰａである。多くの場合、この工程の圧力は、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａであり、たいていの場合、約１ＭＰａ〜約５ＭＰａである。

水素化分解触媒は、ゼオライト類、シリカ−アルミナ類、クレー類および酸性樹脂からなる群から選ばれた酸性触媒であることが好ましい。

本発明方法の特別な一実施態様の作動原理を、例を挙げて、説明するための図式である。

符号の説明

Ａ ジオレフィン類水素化装置
Ｂ 分離装置
Ｃ 気／液分離帯域
Ｄ 分離帯域
Ｅ アルキル化装置
Ｆ 分離（分留）装置
Ｇ 水素化分解装置
Ｈ 水素化脱硫装置（水素化処理帯域）

Claims (16)

1. チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物を含有する装入物の脱硫方法であって、下記の工程を包含する方法：
   ｅ）この工程ｅ）に導入された装入物中に含まれているチオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類の、少なくとも１種のオレフィンによる、アルキル化帯域Ｅにおけるアルキル化、
   ｆ）アルキル化工程ｅ）からの流出液（留分η’）の少なくとも一部の、分留帯域Ｆにおける、少なくとも２つの画分：硫黄含量の低下した軽質留分（λ）（これは回収する）およびアルキルチオフェン類およびアルキルチオフェン系化合物類に富んだ重質留分（μ）への分別蒸留、
   ｇ）分別蒸留工程ｆ）からの重質留分（μ）の少なくとも一部の、この工程ｇ）へ導入されたこの重質留分の該画分中に含まれているアルキルチオフェン類およびアルキルチオフェン系化合物類の、水素化分解帯域Ｇにおける水素化分解、
   ｈ）水素化分解帯域Ｇからの流出液の少なくとも一部の、水素化処理帯域Ｈにおける水素化処理；この帯域から、硫黄含量の低下した留分を回収する。
2. アルキル化工程ｅ）の前に、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を含有する装入物を少なくとも下記の３つの画分に分別蒸留する少なくとも１つの工程を包含する請求項１に記載の方法：
   ・水素化処理工程ｈ）へ直接送られる重質画分、
   ・分子中の炭素原子数７未満の軽質オレフィン類を含有する軽質画分、
   ・アルキル化工程ｅ）へ送るべきチオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を含有する中間画分。
3. アルキル化工程ｅ）の前に、下記の工程を包含する請求項１に記載の方法：
   ・装入物を分別蒸留帯域に導入し、そこから少なくとも１つの軽質画分および少なくとも１つの重質画分を回収する分別蒸留工程ｂ）、
   ・工程ｂ）からの重質画分γを、アルキル化工程ｅ）へ送る軽質留分ηおよび水素化処理工程ｈ）へ送る少なくとも１つの重質留分φに分留する分別蒸留工程ｄ）。
4. 工程ｂ）からの軽質画分βを気／液分離帯域へ送り（工程ｃ））、そこから、気体画分およびオレフィン類含有画分を回収し、該オレフィン類を０〜１００％含有する画分をつぎにアルキル化工程ｅ）へ送る請求項３に記載の方法。
5. アルキル化工程ｅ）で使用するオレフィンが、チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を含有する装入物中に少なくとも部分的に存在している請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. アルキル化工程ｅ）で使用するオレフィンの少なくとも一部が外部オレフィン供給源に由来するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 装入物が、接触分解装置、水蒸気分解装置またはコークス生産装置からの流出液からなる群から選ばれたものである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. アルキル化工程ｅ）を、好ましくは担持された燐酸類または硫酸類、ゼオライト類、シリカ−アルミナ類およびイオン交換樹脂類からなる群から選ばれた、酸性アルキル化触媒の存在下で実施する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 水素化分解工程ｇ）を、好ましくはゼオライト類、シリカ−アルミナ類、クレー類および酸性樹脂類からなる群から選ばれた酸性触媒の存在下で実施する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 水素化処理工程ｈ）を、無機担体ならびに少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を包含する触媒からなる群から選ばれた水素化処理触媒の存在下で実施する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 処理される装入物が沸点３５０℃未満の炭化水素留分であり、同時に、少なくとも３重量％、ただし多くとも９０重量％のオレフィン類および少なくとも５重量ｐｐｍ、ただし多くとも３重量％の硫黄を含有しているものである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. チオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を、炭素原子数が少なくとも２、ただし多くとも１０のオレフィン類の存在下に酸性触媒上でアルキル化するものであり、チオフェン＋チオフェン系化合物類の合計に対するオレフィンのモル比が０．１〜２０００モル／モルの間である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. アルキル化装置の圧力が少なくとも０．５ＭＰａである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 下記を包含する、チオフェンまたはチオフェン系化合物類を含有する装入物の脱硫のための請求項１〜１３のいずれかに記載の方法：
    ａ）装入物の初期ジオレフィン含量の低下を可能ならしめる条件下で実施される水素化工程、
    ｂ）工程ａ）からの流出液を一つの蒸留帯域において、その後に脱硫されるべき重質留分とチオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を含有する相対的に軽質の留分とに分別蒸留する工程、
    ｃ）工程ｂ）からの相対的に軽質の画分中に存在するチオフェンおよび／またはチオフェン系化合物類を少なくとも１種のオレフィンによってアルキル化する工程、
    ｄ）アルキル化工程ｅ）の前に実施される工程であって、アルキル化帯域に入る装入物から、前もって、それが含有する塩基性含窒素化合物の少なくとも一部を除去する工程。
15. 該塩基性含窒素化合物の少なくとも一部の除去のために、酸性媒質中で操作する請求項１４に記載の方法。
16. 該塩基性含窒素化合物の少なくとも一部の除去を、分別蒸留工程ｂ）の下流で、または上流で実施する請求項１４または１５に記載の方法。

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