JP4359511B2 - 改善され酸化安定性を有する蓄電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、改善された耐酸化性を有する鉛／硫酸蓄電池（以下「鉛蓄電池」と略す。）用セパレータに関する。

現在鉛蓄電池で使用されているセパレータは、大抵、充填された微孔性ポリオレフィンセパレータである。このようなセパレータは、一方では、電極同士の直接的接触、従って電極間の短絡を阻止すべきであり、他方では、イオン性電気流を可能とし、該電気流に対する抵抗ができるだけ小さくなるよう構成されるべきである。そのようなセパレータの構造及び製造自体は既知である（例えば、後掲特許文献１〜６参照）。

更に、ポリオレフィン、充填剤、可塑剤及び添加剤からなる均一な混合物を生成し、該混合物をウェブ状ないし帯状（bahnfoermig）のシートに成形することも知られている（後掲特許文献７参照）。次いで、可塑剤及び充填剤が、抽出によって少なくとも部分的に除去される。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、グリセリン及びとりわけ鉱油が使用される。押し出し（成形）の際のポリオレフィンの酸化的分解を阻止するために、セパレータは、更に、４，４−チオ−ビス−（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）及び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールのような抗酸化剤を含むことも可能である。

セパレータは、使用中、強力な蓄電池の酸に耐えなければならないだけではなく、更にとりわけ陽極の領域において、例えば強酸化性の二酸化鉛及び極めて反応性の大きい発生期の酸素及び過酸化物の形成によって、酸化的攻撃（酸化作用）に晒される。これに加えて、鉛蓄電池は、一層大きくなる周囲温度及び繰り返し負荷に晒されるため、酸化的攻撃は一層強くなる。

セパレータの製造によく使用されるポリエチレンは、少量の抗酸化剤と比較的多量のオイルとの組合せで、蓄電池の攻撃性の媒体に対するある程度の酸化安定性（耐酸化性）をセパレータに付与するが、セパレータ素地は、厳しい使用条件下で徐々に酸化的攻撃を受け、遂には破壊されることがある。このためセパレータの機械的安定性（強度）の悪化やひび割れ及び孔の形成が起こり、最悪の場合は短絡によって蓄電池の寿命が縮まってしまう。

ＤＥ−ＰＳ １ ２６７ ４２３ ＤＥ−ＰＳ １ ２９８ ７１２ ＤＥ−ＡＳ １ ４９６ １２３ ＤＥ−ＯＳ ３５ ４５ ６１５ ＤＥ−ＰＳ ３５ ４０ ７１８ ＤＥ−ＰＳ ３６ １７ ３１８ ＵＳ ３，３５１，４９５ ＤＥ ３０ ０４ ６５９ Ｃ２ ＤＥ ３９ ２２ １６０ Ａ１ ＪＰ ０２−１５５１６１ Ａ ＪＰ ０７−１３０３４８ Ａ ＵＳ ５，３８４，２１１ ＪＰ １０−０３１９９２ Ａ ＪＰ ０８−２０３４９３ Ａ ＪＰ ２０００−１３３２３９ Ａ ＪＰ ０４−１６７３５６ Ａ ＪＰ ２０００−１８２５９３ Ａ ＪＰ ０９−０９７６０１ Ａ ＪＰ ０４−１９０５５４ Ａ ＵＳ ４，０２４，３２３

蓄電池用セパレータの酸化安定性を改善するための措置は多く知られている。例えば、セパレータの厚さを大きくしたり、セパレータの製造に使用されるポリマーの分子量を大きくしたり、或いはセパレータのポリマー含有量を著しく大きくしたりすることにより、セパレータの酸化的分解を遅らせることは可能である。

しかしながら、セパレータの厚さを増大すると、製造コストは明らかにより大きくなり、電気的抵抗も明らかにより大きくなる。更に、セパレータを製造するために通常使用される超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、通常５〜７×１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量を既に有しており、この分子量を更に大きくしようとすれば著しい製造プロセス上の問題が生ずるであろう。更に、確かに、凡そ１０×１０^６ｇ／ｍｏｌ程までの分子量を有するタイプのＵＨＭＷＰＥは市販されてはいるが、このタイプのＵＨＭＷＰＥの高分子鎖は、押し出し成形の際に、押し出し成形機内での剪断（Scherung）によって強く分解されて、分子量は再び著しく低減される。また、ポリマー含有量を増加すると、セパレータのぬれ性、及び空隙率（気孔率）、従って電気的抵抗は著しく悪化する。

蓄電池セパレータを製造するために使用されるプロセスオイルにより、セパレータの耐酸化性が改善可能であることは、従来技術から既知である。しかしながら、セパレータの最大オイル含有量には限界がある。というのは、当該オイルによっても、セパレータのぬれ性及び空隙率は悪化するからである。

芳香族炭化水素含有量が少なくとも４０％の（複数種類の）オイルを含有するセパレータについて記載する文献もある（上掲特許文献８参照）。これらのオイルは、その組成に基づいて、セパレータの耐酸化性を改善する。しかしながら、芳香族炭化水素含有量が大きいプロセスオイルは、鉛蓄電池内に濃色でしばしば粘着性の堆積物の生成を促進することがある。このような堆積物は、蓄電池ハウジングの内側及び外側を汚染し、バルブシステムを閉塞し得る。

このような堆積物の回避策について記載する文献（上掲特許文献９参照）もあり、この文献は、当該堆積物の回避のために、とりわけアミド又はアミン型の界面活性剤の使用を記載している。

高温での蓄電池セパレータの酸化安定性を改善するためにリン酸をベースとしたパラフィン油、酸化防止剤及び過酸化物の組合せの使用について記載する文献もある（上掲特許文献１０参照）。しかしながら、この方策によっては、発生期の酸素又は陽極板の二酸化鉛の酸化作用に対する保護は達成されない。

フェノール樹脂と組み合わせた鉱油を含有するセパレータについて記載する文献もある（上掲特許文献１１参照）。

袋状セパレータの酸化安定性を改善するために、折り目の稜において及び接合端縁部に沿ってオイル含有量を大きくすることを提案する文献もある（上掲特許文献１２及び同１３参照）。

酸化的攻撃を抑制するために、絶縁性樹脂をセパレータの端部（複数）に塗布することを記載する文献もある（上掲特許文献１４参照）。

陽極板の枠（フレーム）及び電極耳部（Elektrodenfahne）と接触するセパレータの上部部分にホットメルト樹脂接着剤を塗布することを記載する文献もある（上掲特許文献１５参照）。

上記のセパレータの製造は、現在の技術では連続的に行うことができず、従って大がかりで高価なものとなる。更に、酸化安定性の改善は部分的にしか達成されない。

セパレータシートと陽極板との直接的接触、従って予定より早い（早期の）酸化的破壊を阻止するために、通常、セパレータには少なくとも片面に複数の縦リブが形成される。

セパレータの溶着端縁部の領域に複数の付加的リブを形成して、当該領域において酸化によるひび割れの生成の阻止の達成を図るセパレータを記載する文献もある（上掲特許文献１６及び同１７参照）。

特殊な態様で表面に溝が形成されたセパレータについて記載する文献もある（上掲特許文献１８参照）。このセパレータでは、陽極板で発生したガスをより迅速に消失し、以って当該ガスのセパレータに対する酸化作用を低減しようとするものとされている。

酸化によるセパレータの機械的性質の悪化を遅延させるために、セパレータ素地にガラス繊維を含有させることを記載する文献もある（上掲特許文献１９参照）。しかしながら、押し出し成形によるセパレータへのガラス繊維の導入は困難である。というのは、ガラス繊維は、一方では、セパレータ素地内での分散が困難であり、他方では押し出し成形中に容易に折れ、押し出し成形機のスクリーン（Extrudersiebe）に詰まるからである。更に、ガラス繊維含有セパレータは、柔軟性に乏しく、機械的負荷を受けると折れやすい。

多大な努力にも関わらず、蓄電池セパレータの耐酸化性を改善するためこれまでに行われてきた措置では、何れも、あらゆる点で満足することはできない。

セパレータの製造に使用される超高分子量ポリエチレンの少なくとも４０％が、オレフィン及び（メタ）アクリル酸からなるコポリマー（共重合体）によって又は低分子量のポリオレフィン及び（メタ）アクリル酸のポリマーからなる混合物によって置換されている蓄電池セパレータも知られている（上掲特許文献２０参照）。これによって、押し出し速度が向上し、ポリマーへの充填剤の組込みが改善するとされている。しかしながら、少なくとも４０％の超高分子量ポリエチレンを低分子量ポリマーによって置換することは、当該置換によりセパレータの機械的性質が悪化するので、不利である。

それゆえ、本発明の課題は、簡単かつコスト的にも有利に製造可能であり及び酸化に対し全面（面全体）が保護される酸化安定性が大きい蓄電池セパレータを提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明の一視点により、少なくとも３００，０００の質量平均分子量を有する熱可塑性超高分子量ポリオレフィンから構成される蓄電池用セパレータが提供される。この蓄電池用セパレータにおいて、
充填剤及びポリオレフィンの質量の和に対し、ポリオレフィン１０〜１００質量％及び充填剤０〜９０質量％を含み、及び
セパレータの質量に対し、オイル５〜３５質量％及び式（Ｉ）の化合物０．５〜５．０質量％を含み、
Ｒ（ＯＲ^１）_ｎ（ＣＯＯＭ^Ｘ＋ _１／Ｘ）_ｍ （Ｉ）
ここに、
Ｒは、１０〜４２００個、好ましくは１３〜４２００個の炭素原子を含み、酸素原子による中断・介在（割込み）が存在し得る非芳香族炭化水素基；
Ｒ^１は、Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｋＣＯＯＭ^Ｘ＋ _１／Ｘ、又は−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳＯ_３Ｍ^Ｘ＋ _１／Ｘであって、好ましくはＨであり、ｋは、１又は２；
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ^＋、又はＮＨ_４ ^＋であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ^＋ではない；
ｎは、０又は１；
ｍは、０又は１０〜１４００までの整数；及び
ｘは、１又は２
であり、
式（Ｉ）の化合物中における酸素原子と炭素原子の比は、１：１．５〜１：３０の範囲に含まれ、かつｎとｍは、同時に０（零）とはならないことを特徴とする（形態１・基本構成）。尤も、変数ｎ及びｍの一方のみが０（零）と異なる。
更に、上記の課題を解決するために、本発明の更なる一視点により、少なくとも３００，０００の質量平均分子量を有する熱可塑性超高分子量ポリオレフィンから構成される蓄電池用セパレータが提供される。この蓄電池用セパレータにおいて、該セパレータを規定通りに使用する際に式（Ｉ）の化合物を生成することが可能な成分を含むこと
Ｒ（ＯＲ ^１ ） _ｎ （ＣＯＯＭ ^Ｘ＋ _１／Ｘ ） _ｍ （Ｉ）
ここに、
Ｒは、１０〜４２００個の炭素原子を含み、酸素原子による中断・介在が存在し得る非芳香族炭化水素基；
Ｒ ^１ は、Ｈ、−（ＣＨ _２ ） _ｋ ＣＯＯＭ ^Ｘ＋ _１／Ｘ 、又は−（ＣＨ _２ ） _ｋ −ＳＯ _３ Ｍ ^Ｘ＋ _１／Ｘ であって、ｋは、１又は２；
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ ^＋ 、又はＮＨ _４ ^＋ であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ ^＋ ではない；
ｎは、０又は１；
ｍは、０又は１０〜１４００までの整数；及び
ｘは、１又は２
であり、
式（Ｉ）の化合物中における酸素原子と炭素原子の比は、１：１．５〜１：３０の範囲に含まれ、かつｎとｍは、同時に０（零）とはならないことを特徴とする（形態１３・基本構成２）。

非芳香族炭化水素基（残基）とは、芳香基を含まないか芳香族性すら示さない基（残基）と理解されるものである。炭化水素基（残基）は、酸素原子による中断・介在を受け得る、即ち１又は２以上のエーテル基を含有し得る。

Ｒは、酸素原子による中断・介在が存在し得る直鎖状又は分枝状（有枝状）脂肪族炭化水素基であることが好ましい。架橋が形成されていない飽和炭化水素基であるととりわけ好ましい。

本発明の独立請求項１及び１３により、上記課題に対応した効果が、それぞれ達成される。即ち、本発明の蓄電池用セパレータは、簡単かつコスト的にも有利に製造可能であり及び酸化に対し全面（面全体）が保護され酸化安定性が大きい。
更に、各従属請求項により、付加的な効果が後述の通りそれぞれ達成される。

以下に、上記基本構成１及び２をそれぞれ形態１及び１３として、本発明の好ましい実施の形態を示すが、これらは従属請求項の対象でもある。
（２）上記形態１の蓄電池用セパレータにおいて、式（Ｉ）において、
Ｒが、１０〜１８０個の炭素原子を含み、１〜６０個の酸素原子による中断・介在が存在し得る炭化水素基；
ｎが、１；
ｍが、０；及び
ｘが、１又は２
である式（Ｉ）の化合物を含むことが好ましい（形態２）。
（３）上記形態２の蓄電池用セパレータにおいて、Ｒが、式Ｒ ^２ −［（ＯＣ _２ Ｈ _４ ） _ｐ （ＯＣ _３ Ｈ _６ ） _ｑ ］−の炭化水素基であり、
ここに、
Ｒ ^２ は、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
ｐは、０〜３０の整数及び／又は
ｑは、０〜３０の整数
であることが好ましい（形態３）。
（４）上記形態３の蓄電池用セパレータにおいて、ｐは、０〜１０の整数、かつｑは、０〜１０の整数であることが好ましい（形態４）。
（５）上記形態３又は４の蓄電池用セパレータにおいて、ｐとｑの和は、１０以下であることが好ましい（形態５）。
（６）上記形態２〜５の蓄電池用セパレータにおいて、Ｒ ^１ は、Ｈであることが好ましい（形態６）。
（７）上記形態１の蓄電池用セパレータにおいて、式（Ｉ）において、
Ｒが、２０〜４２００個の炭素原子を含むアルカン残基；
Ｍが、アルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ ^＋ 、又はＮＨ _４ ^＋ であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ ^＋ ではない；
ｎが、０；
ｍが、１０〜１４００までの整数；及び
ｘが、１又は２
である式（Ｉ）の化合物を含むことが好ましい（形態７）。
（８）上記形態７の蓄電池用セパレータにおいて、Ｒは、５０〜７５０個の炭素原子を有するアルカン残基であることが好ましい（形態８）。
（９）上記形態７又は８の蓄電池用セパレータにおいて、式（Ｉ）の化合物は、酸基が少なくとも部分的に中和されているポリ（メタ）アクリル酸であることが好ましい（形態９）。
（１０）上記形態９の蓄電池用セパレータにおいて、前記ポリ（メタ）アクリル酸の酸基の少なくとも４０％が中和されていることが好ましい（形態１０）。
（１１）上記形態７〜１０の蓄電池用セパレータにおいて、Ｍは、Ｌｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 又はＫ ^＋ であることが好ましい（形態１１）。
（１２）上記形態７〜１１の蓄電池用セパレータにおいて、前記ポリ（メタ）アクリル酸は、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗを有することが好ましい（形態１２）。
（１４）互いに向かい合うよう装填された少なくとも２つの電極板を有する鉛硫酸蓄電池は、上記形態１〜１３の蓄電池用セパレータを少なくとも１つを有することが好ましい（形態１４）。
（１５）上記形態１〜１３の蓄電池用セパレータの製造方法においては、
蓄電池用セパレータに、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の溶液を施与すること、又は、更に、該セパレータを乾燥することを含むことが可能である（形態１５）。
（１６）上記形態１〜１３の蓄電池用セパレータの製造方法においては、
超高分子量熱可塑性ポリオレフィン、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び任意的に充填剤及び更なる添加物（複数）から一様な混合物を調製し、該混合物をウェブ状素地に成形し、及び次に、任意的に、１又は２以上の前記更なる添加物を除去することが可能である（形態１６）。
（１７）式（Ｉ）の化合物は、蓄電池用セパレータを製造するために使用することが可能である（形態１７）。
（１８）式（Ｉ）の化合物は、蓄電池用セパレータの耐酸化性を改善するために使用することが可能である（形態１８）。

蓄電池（バッテリ）用セパレータを製造するために上記式（Ｉ）の化合物を使用することにより、当該蓄電池用セパレータが酸化的破壊に対し有効に保護可能であることが見出された。

好ましくは、蓄電池用セパレータは、上記式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒが、１〜６０個、好ましくは１〜２０個、とりわけ好ましくは１〜８個の酸素原子
による中断・介在（割込み）が存在し得る１０〜１８０個、好ましくは１２〜７５個、とりわけ好ましくは１４〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけ好ましくは、式Ｒ^２−［（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｐ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｑ］−であって、
Ｒ^２が、１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２５個の炭素原子、とりわ
け好ましくは１４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｐが、０〜３０、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０〜４の整数であり 、及び
ｑが、０〜３０、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０〜４の整数であっ て、とりわけ好ましい化合物ではｐとｑの和が、０〜１０、とりわけ０〜４
であるような炭化水素基であり、
ｎが１であり、そして
ｍが０であるような化合物を含有する。

上記式Ｒ^２−［（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｐ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｑ］−は、角括弧内に記載された基の順序が、記載されたものと異なるような化合物も含まれると解すべきである。例えば、本発明によれば、角括弧内の基が、（ＯＣ_２Ｈ_４）基と（ＯＣ_３Ｈ_６）基とが交互に現れるように形成される化合物も好適である。

Ｒ^２が１０〜２０個、好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基である添加剤がとりわけ有利であることが判明した。ＯＣ_２Ｈ_４は、ＯＣＨ_２ＣＨ_２、ＯＣ_３Ｈ_６は、ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２及び／又はＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）であることを表わす。

好ましい添加剤としては、とりわけ、アルコール（ｐ＝ｑ＝０；ｍ＝０）（第１アルコールがとりわけ好ましい）、脂肪族アルコールエトキシレート（ｐ＝１〜４；ｑ＝０）、脂肪族アルコールプロポキシレート（ｐ＝０；ｑ＝１〜４）及び脂肪族アルコールアルコキシレート（ｐ＝１〜２；ｑ＝１〜４）であるが、第１アルコールのエトキシレートが好ましい。脂肪族アルコールアルコキシレートは、例えば、対応するアルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって入手することができる。

水及び硫酸に不溶又は極めて難溶性であるｍ＝０のタイプの添加剤がとりわけ有利であることが判明した。

上記式（Ｉ）の化合物であって、
Ｒが、２０〜４２００個、好ましくは５０〜７５０個、とりわけ好ましくは８０〜２ ２５個の炭素原子を有するアルカン基（残基）、
Ｍが、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ^＋又はＮＨ_４ ^＋、とりわけＬｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋等のアルカリ金属又はＨ^＋であって、全ての変数Ｍが同時にはＨ^＋ではないように選択され、
ｎが、０、
ｍが、１０〜１４００の整数、及び
ｘが、１又は２
である化合物を含有する蓄電池用セパレータが更に好ましい。

この場合、好適な添加剤としては、とりわけ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びアクリル酸−メタクリル酸−コポリマー（共重合体）であって、これらの酸基が、少なくとも部分的に、即ち好ましくは４０％、とりわけ好ましくは８０％中和されているものが挙げられる。この（中和の）割合は、酸基の総数に対して与えられる。完全に塩の形態で存在するポリ（メタ）アクリル酸が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びアクリル酸−メタクリル酸−コポリマーが含まれると解される。１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗを有するポリ（メタ）アクリル酸、とりわけポリアクリル酸が好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸ポリマー及びコポリマーの分子量は、苛性ソーダ溶液で中和された当該ポリマー（コポリマー）の１％水溶液の粘性を測定することによって求める（フィケンチャーの定数）。

さらに、（メタ）アクリル酸のコポリマー、とりわけ（メタ）アクリル酸に加えて、エチレン、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び／又はエチルヘキシルアクリレートをコモノマー（共単量体）として含有するコポリマーが更に好ましい。（メタ）アクリル酸モノマーを少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％含有するコポリマーが好ましい（この割合（百分率）は、酸の形態のモノマーないしポリマーに基づく）。

ポリアクリル酸ポリマー及びコポリマーを中和するために、とりわけ、水酸化カリウム、とりわけ水酸化ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好適である。

本発明に好適な添加剤は、既知でありかつ市販入手可能である。

セパレータは、上述の添加剤の他に、本発明の添加剤を形成し得る化合物を選択的又は追加的に含有することができる。セパレータを規定通りに使用する際に、例えば蓄電池酸による加水分解の際に適切な添加剤を遊離するような化合物が好ましい。この種の物質でとりわけ好ましいものは、上記式（Ｉ）のＯＨ基含有化合物を形成するエステルである。このような物質としては、例えば、上記のアルコールのフタル酸エステルがある。

蓄電池用セパレータには、種々の態様で１又は２以上の添加剤を配することができる。添加剤は、例えば、完成した（即ち抽出後の）セパレータに施与（塗布）するか又はセパレータを製造するために使用される混合物に混合することができる。好ましい一実施形態では、添加剤又は添加剤溶液をセパレータの表面に施す。この実施形態は、非耐熱性の添加剤及びのちに行われる抽出に使用される溶媒に可溶性の添加剤を施す場合にとりわけ好適である。本発明の添加剤のための溶媒としては、メタノール及びエタノール等の低分子量のアルコール、及びそのようなアルコールと水との混合溶液がとりわけ好適である。（添加剤の）施工は、セパレータの陰極を指向する側、陽極を指向する側、又はそれら両側に対して行うことができる。

（添加剤の）施工は、蓄電池用セパレータを添加剤中に又は添加剤溶液中に浸漬し、場合によっては次に、例えば乾燥によって溶媒を除去することによっても行うことが可能である。このようにして、添加剤の施工を、例えばセパレータ製造の際にしばしば適用される抽出と組み合わせることが可能となる。

更に好ましい一実施形態では、１又は２以上の添加剤が、熱可塑性ポリマー及び場合により（任意的に）充填剤及び他の（更なる）添加物（添加剤）を含んでなる蓄電池用セパレータの製造に使用される混合物へ混合される。添加剤を含有する均一な混合物は、次に、ウェブ状の（bahnfoermig）素地に成形される。このプロセスは、通常、高温での押し出しによって実行されるので、ポリアクリル酸ポリマー及びコポリマー又はそれらの塩のような、抽出に使用される溶媒に難溶で難揮発性かつ耐熱性の添加剤がとりわけ好適である。

添加剤は、単独で、又は２又は３以上の添加剤の混合物として使用することが可能である。また、１又は２以上の本発明の添加剤と、界面活性剤、消泡剤及び他の添加物（添加剤）との混合物も使用することができる。

本発明で使用される添加剤は、抽出後のセパレータの質量に関し、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％、とりわけ好ましくは１．５〜４．０質量％、最も好ましくは２．０〜３．５質量％の量で使用される。

セパレータの製造に使用される添加剤は、沸点が大きいものが好ましい。添加剤が、２５０℃又はそれ以上の沸点を有するととりわけ好ましいことが判明している。

本発明で使用される添加剤は、酸化的攻撃を受け得るあらゆるセパレータとの組合せのために、とりわけ熱可塑性プラスチックをベースとするセパレータとの組合せのために好適である。熱可塑性プラスチックに加えて更に充填剤及びオイルを含有するセパレータはとりわけ好ましい。

添加剤は、ポリオレフィンをベースとするセパレータと組み合わせるのが好ましく、とりわけ押し出し又はプレス等の加熱成形及び次いで行われる抽出によって製造可能な充填剤を含有するポリオレフィンをベースとするセパレータと組み合わせるのが好ましい。尤も、添加剤は、例えばフリース（羊毛）状のセパレータのような、ポリオレフィン糸ないし繊維を含有するセパレータの保護にも好適である。

好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンであるが、本発明の枠内においては超高分子量ポリエチレンがとりわけ好ましい。超高分子量ポリオレフィンは、少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも１．０×１０^６、とりわけ好ましくは少なくとも５．０×１０^６ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するととりわけ好ましい。

ポリエチレンの分子量は、マルゴリーズの式（Margolies Gleichung）、即ち、Ｍ＝５．３７×１０^４［η］^１．４９によって求める；ここに、ηは還元（換算）固有粘度（比粘度）（単位：ｄｌ／ｇ）である（Josef Berzen, CZ Chemie-Technik, 3. Jahresgang (1974) Nr.4, S.129）。

尤も、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチロール、エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−へキシレン−コポリマー、エチレン−ブテン−コポリマー、プロピレン−ブテン−コポリマー、及びエチレン−プロピレン−ブテン−コポリマーも好適である。

本発明のセパレータは、充填剤とポリマーの質量の和に対し、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、とりわけ好ましくは２０〜４０質量％のポリマー、とりわけ超高分子量ポリエチレンを含有する。

本発明において好ましい充填剤は、ＳｉＯ_２であるが、とりわけ好ましい充填剤は、非晶質沈降ケイ酸である。更に、充填剤としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物及び水酸化物、並びに雲母、滑石、ケイ酸塩及びガラス球も好適である。この種の充填剤は、例えば、上掲特許文献７及び３に記載されている。

本発明のセパレータは、充填剤とポリマーの質量の和に関し、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、とりわけ好ましくは６０〜８０質量％の充填剤含有量を有するが、充填剤としては、主にケイ酸を使用するのが好ましい。

ポリマーに対する充填剤の質量比（充填剤対ポリマーの質量比）は、好ましくは０〜９．０、より好ましくは１．０〜５．７、とりわけ好ましくは１．５〜４．０である。

更なる添加物（添加剤）としては、とりわけ抽出可能なオイルが使用されるが、オイルは、一方では可塑剤として、他方では孔形成剤（開孔剤）として作用する。上掲特許文献１に記載された流動体（例えばプロセスオイル）がとりわけ好ましい。オイル又はプロセスオイルは、好ましくは鉱油である。セパレータ中のオイル含有量は、抽出後のセパレータの全質量に対し、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは８〜３０質量％、とりわけ好ましくは１０〜２５質量％である。

セパレータは、上述の主成分の他にも、カーボンブラックのような更なる常用成分、例えばアルキリデン−ビスフェノールのような抗酸化剤、潤滑剤、例えば滑石等のような他の充填剤、及び場合により（任意的に）更に多かれ少なかれ副次的な量の他のポリマーを含有し得る。完成したセパレータの全質量に関し、それぞれ、カーボンブラックは好ましくは５質量％以下の量で使用され、その他の添加物は好ましくは２質量％以下の量で使用される。

セパレータの製造のために、上述の材料は、通常の方法で入念に混合され、加熱下でウェブ状（ないし帯状）の素地に成形される。次いで、所望の空隙率（気孔率）が達成されるまで、このウェブ状素地から、例えばヘキサン等の有機溶剤によってオイルを抽出する。最後に、このセパレータ素地を所望の使用形態に応じて切断加工する。即ち最終的な幅に切り揃え、凡そ１０００メートルの長さでロールに巻き上げて包装する。セパレータの表面は、平滑状に、リブ付状に又は他の態様で任意に形成することができる。蓄電池用セパレータの組立・製造は、上述の従来技術から十分知られている。本発明で使用される添加剤が抽出剤に可溶であるか抽出剤によって抽出可能である場合、当該添加剤は、抽出ステップ後にセパレータに施与するのが好ましい。尤も、添加剤は、抽出剤に混合することにより、抽出の際にセパレータに施与することも可能である。

セパレータは、多くの場合、陽極板又は陰極板が挿入される袋状の形態で使用される。次いで、包袋された電極板（複数）と、包袋されていない逆極性の電極板（複数）とによって極板群を組立て、これを極板ケースに装填する。硫酸を充填し、ケース蓋で閉鎖すると、鉛蓄電池が完成する。

本発明の添加剤（複数）の１つを有する少なくとも１つの蓄電池用セパレータを含有する少なくとも２つの逆極性の電極板を有する鉛−硫酸−蓄電池もまた、本発明の対象をなす。

本発明に応じて使用される添加剤を除外して考えれば、蓄電池は、従来の電極及び電解液としての硫酸を有する通常の鉛／硫酸蓄電池である。蓄電池は、自動車用の始動用蓄電池として使用されることが好ましい。（蓄電池の）ケースの素材としては、例えばポリプロピレン、エボナイト、アクリルガラス、ポリスチロール、ガラス等の通常の材料はすべて該当し得る。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１〜７：
蓄電池用セパレータの予定より早い（早期の）酸化を阻止するための添加剤としての１−ドデカノールの使用

実施例では、特に明示した場合を除き、ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及び沈降ケイ酸をベースとする蓄電池用セパレータを使用する。セパレータは、上掲特許文献７に基づいて、押し出し成形機で製造し、押し出し成形後、基礎シート中のオイル含有量が凡そ１２質量％となるようヘキサンによって抽出を行った。充填剤対ポリマーの質量比は、各実施例においてそれぞれ定めている。

添加剤の有効性を評価するために、標準酸化試験（ＰＥＲＯＸ ８０ テスト）を使用した。この試験は、蓄電池用セパレータの酸化安定性を求めるためにＢＣＩ（Battery Council International：国際電池評議会）によって推奨されている方法に大部分従っている（ＴＭ−３．２２９：Standard test method to determine resistance of battery separator to oxidative degradation using hydrogen peroxide in sulfuric acid as oxidizing medium：酸化剤としての硫酸中の過酸化水素を用いた蓄電池用セパレータの酸化的分解に対する耐性を求めるための標準的試験法）。

この試験のために、セパレータ素地からなる複数の試験試料（試験片）を、８０℃で異なる複数の時間に亘って硫酸及び過酸化水素の混合物によって処理を行い、試験前後における試験片の伸びの比較を行った。伸展性の低下は、分解及び架橋の尺度、即ちポリマーの酸化的破壊に該当する。対照試料としては、本発明の添加剤を含有しないセパレータを使用し、同一の条件で試験した。

試験試料は、ＤＩＮ ５３４５５に応じて犬骨形状（Hundeknochenfoermig）とした。酸化用溶液は、常に新たに調製し、その組成は、密度１．２８ｇ／ｃｍ^３の硫酸３６０ｍｌ、密度１．８４ｇ／ｃｍ^３の硫酸３５ｍｌ及び３５％過酸化水素溶液１０５ｍｌであった。（酸化用溶液の）各成分は、上記の順序で撹拌しながらゆっくりと互いに混合し、そして密封したガラス容器中において８０℃で湯浴した。それぞれ試験試料を５個ずつ有する２つの試料ホルダを溶液中で浸漬し、所望の試験時間に亘って当該溶液中で放置した。次に、試料をぬるま湯によって洗浄して酸を除去し、伸びを測定した。試験試料は、３００ｍｍ／分の試験速度で破断するまで引張した。伸びは、装置方向に対し直交方向に（装置直交方向、ＣＭＤ）測定した（ＣＭＤ−伸び）。以下の表には、それぞれ、１０個の測定値の平均値を示した。セパレータの初期伸びは、プロセス上の理由から変動し得るので、絶対伸びは、初期伸びに対してノーマライズした：

実施例２〜７では、１６０×３００ｍｍ大のセパレータシートの片面に１−ドデカノールのエタノール溶液で被膜を形成して、乾燥後、当該シート上に０．７〜７．１質量％の１−ドデカノールが残留するようにした。これらの実施例では、特に明示した場合を除き、質量パーセントの値は、すべて、抽出後のセパレータの質量（Masse）に関するものである。対照試料としては、未（被膜）処理セパレータ（実施例１）を使用した。実施例１〜７では、充填剤対ポリマーの質量比は、それぞれ、２．６であった。

添加剤を塗布したセパレータは、上述の酸化試験にかけた。１−ドデカノールで被膜したセパレータは、試験終了後、未（被膜）処理セパレータよりも遥かに大きい残留伸び（Restdehnung）を示した（表１参照）。表１にまとめた結果から、１−ドデカノールは、極限的な試験条件（８０℃、Ｈ_２Ｏ_２）下においても、酸化的破壊に対するセパレータの保護を小さい濃度でも改善することを保証することが分かる。

表１
１−ドデカノール処理後のセパレータの耐酸化性（酸化試験）

＊）比較例

実施例８
蓄電池試験における１−ドデカノール被膜を有するセパレータの検査

実施例２〜７と同様に、３．５質量％の１−ドデカノールでセパレータを被膜した。充填剤対ポリマーの質量比は２．２であり、オイル含有量は１２質量％であった。対照試料としては、未（被膜）処理セパレータを使用した。セパレータは、鉛／硫酸蓄電池内で試験した。蓄電池セル（複数）は、アンチモン含有陽極板及び鉛−カルシウム陰極板から構成され（セル当り陽極板５枚及び陰極板４枚）、全容量は３６Ａｈ／セルであった。３つのセルは、ドデカノール被膜セパレータを含んで構成し、残りの３つのセルは、未処理セパレータを含んで構成した。蓄電池は、ＤＩＮ ４３５３９ パート２ 草案１０／１９８０に応じた５０℃で強化安定性試験にかけた。次いで、各セルを開き、セパレータの伸びを、袋の領域と折畳縁部とにおいて求めた。

蓄電池試験の結果を表２にまとめた。この結果から、使用した添加剤は、実際の使用条件に近い条件下においても、酸化的攻撃に対するセパレータの保護をはっきりと改善することが分かる。

表２
１−ドデカノール処理後のセパレータの耐酸化性（蓄電池試験）

＊）比較例
＊＊）２４６試験サイクル後に測定した

実施例９〜１１
蓄電池用セパレータの早期の酸化を阻止するための添加剤としての脂肪族アルコールの使用

実施例１〜７と同様に、セパレータは、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール及び１−オクタデカノールのアルコール溶液によって片面を被膜した。乾燥後、セパレータには、それぞれ、添加剤が３．５質量％の量で存在した。これらのセパレータは、実施例１〜７について説明した酸化試験にかけた。その結果を表３にまとめた。

分子量がより大きい脂肪族アルコールで被膜したセパレータは、未処理のセパレータ（実施例１）と比べると、同様に、はっきりと改善された酸化安定性を示している。

表３
脂肪族アルコール被膜後のセパレータの耐酸化性（酸化試験）

実施例１２〜１４
プロセスオイル及びドデカノールの抗酸化作用の比較

セパレータの耐酸化性はプロセスオイルの含有量を増加することにより改善可能であることは、従来技術から知られている。比較試験では、酸化安定性に対するオイル含有量の影響と、同じ量の本発明の添加剤（１−ドデカノール）の作用とを比較した。その結果を表４に示した。これによると、本発明の添加剤は、耐酸化性を格段に改善することが分かる。セパレータの製造及び試験の実施は、実施例１〜７の場合と同様に行った。ポリマーに対する充填剤の質量比（充填剤対ポリマーの質量比）は、２．４であった。オイルは、それぞれ、表に示した含有量になるまで抽出した。

表４
１−ドデカノール被膜後及びオイル含有量増加後のセパレータの耐酸化性（酸化試験）

＊）比較例

実施例１５〜１８
蓄電池用セパレータの早期の酸化を阻止するための添加剤としてのアルコキシル化アルコールの使用

実施例１〜７と同様に、セパレータは、アルコキシル化アルコールによって被膜処理し、次いで酸化試験にかけた。充填剤対ポリマーの質量比は、２．６であった。一般式Ｒ^２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｐ−ＯＨの化合物を試験したが、Ｒ^２及びｐは、表５に示した通りである。表５にまとめた結果から、長鎖アルコールにエチレンオキシドを付加した付加生成物は、蓄電池用セパレータの耐酸化性を大幅に改善可能であることが分かる。

表５
脂肪族アルコールエトキシレート被膜後のセパレータの耐酸化性（酸化試験）

＊）比較例

実施例１９
蓄電池用セパレータの早期の酸化を阻止するための添加剤としてのフタル酸エステルの使用

実施例１〜７と同様にセパレータを製造し、そのオイル含有量は、ヘキサンによる抽出によって１２質量％に調整した。充填剤対ポリマーの質量比は、２．２であった。尤も、実施例１〜７とは異なり、本発明のセパレータを処理するためのヘキサン浴には、１〜２質量％のステアリルフタレートを添加した。セパレータは、抽出後、ヘキサン浴から取り出し、水切り後、室温で乾燥した。乾燥後、セパレータは、１〜２質量％のステアリルフタレートを含有していた。表６によれば、ステアリルフタレートによってセパレータの早期の酸化に対する効果的な保護が達成される。ステアリルフタレートは、蓄電池酸によって、フタル酸と、オクタデカノール（即ち本発明の好適な添加剤）とに分解される。

表６
ステアリルフタレート処理後のセパレータの耐酸化性（酸化試験）

実施例２０〜２６
蓄電池用セパレータの早期の酸化を阻止するための添加剤としてのポリアクリレートの使用

ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及び非晶質二酸化ケイ素をベースとして、実施例１〜７と同様に、蓄電池用セパレータを製造した。その充填剤対ポリマーの質量比は、２．２であった。尤も、実施例１〜７の場合とは異なり、セパレータ材料には、押し出し成形前に、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸のナトリウム塩を添加し、抽出後のセパレータのポリアクリル酸含有量は、表７に示した通りである。次に、セパレータを酸化試験にかけた。表７にまとめた結果から、ポリアクリル酸の塩は、セパレータの早期の酸化に対する効果的な保護を可能にするということが分かる。これに対し、遊離型ポリアクリル酸は、実用上の効果はなかった。これらの結果から、ポリアクリル酸は、抽出の際に、セパレータから溶出されないということも分かる。

表７
ポリアクリル酸によるセパレータの耐酸化性（酸化試験）

＊）比較例
＊＊）ポリアクリル酸のナトリウム塩を使用した（完全に中和した形態）
＊＊＊）苛性ソーダで中和した１％水溶液で測定したフィケンチャーの定数、即ち重合度及びモル（質）量（molar Masse）を特徴付けるための特性値

実施例２７〜２８
蓄電池用セパレータの早期の酸化を阻止するための添加剤としてのポリアクリル酸コポリマーの使用

実施例２０〜２６と同様にセパレータを製造・試験した。尤も、セパレータには、ポリアクリル酸の代わりに、ポリアクリル酸コポリマーを含有させた。ポリマーは、実施例２７ではゾコラン（Sokolan）ＣＰ １０を、実施例２８ではゾコランＣＰ １０ Ｓを使用した（何れもＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafen））。結果は、表８に示した。この結果からも、塩形態のポリマーは良好な酸化保護性を示すのに対し、酸形態では、実用上効果がないことが分かる。

表８
ポリアクリル酸コポリマーによるセパレータの耐酸化性（酸化試験）

＊）比較例
＊＊）ポリアクリル酸のナトリウム塩を使用した（完全に中和した形態）

Claims (18)

1. 少なくとも３００，０００の質量平均分子量を有する熱可塑性超高分子量ポリオレフィンから構成される蓄電池用セパレータにおいて、
   充填剤及びポリオレフィンの質量の和に対し、ポリオレフィン１０〜１００質量％及び充填剤０〜９０質量％を含み、及び
   セパレータの質量に対し、オイル５〜３５質量％及び式（Ｉ）の化合物０．５〜５．０質量％を含み、
   Ｒ（ＯＲ^１）_ｎ（ＣＯＯＭ^Ｘ＋ _１／Ｘ）_ｍ （Ｉ）
   ここに、
   Ｒは、１０〜４２００個の炭素原子を含み、酸素原子による中断・介在が存在し得る非芳香族炭化水素基；
   Ｒ^１は、Ｈ、−（ＣＨ_２）_ｋＣＯＯＭ^Ｘ＋ _１／Ｘ、又は−（ＣＨ_２）_ｋ−ＳＯ_３Ｍ^Ｘ＋ _１／Ｘであって、ｋは、１又は２；
   Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ^＋、又はＮＨ_４ ^＋であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ^＋ではない；
   ｎは、０又は１；
   ｍは、０又は１０〜１４００までの整数；及び
   ｘは、１又は２
   であり、
   式（Ｉ）の化合物中における酸素原子と炭素原子の比は、１：１．５〜１：３０の範囲に含まれ、かつｎとｍは、同時に０（零）とはならないこと
   を特徴とする蓄電池用セパレータ。
2. 式（Ｉ）において、
   Ｒが、１０〜１８０個の炭素原子を含み、１〜６０個の酸素原子による中断・介在が存在し得る炭化水素基；
   ｎが、１；
   ｍが、０；及び
   ｘが、１又は２
   である式（Ｉ）の化合物を含むこと
   を特徴とする請求項１に記載の蓄電池用セパレータ。
3. Ｒが、式Ｒ^２−［（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｐ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｑ］−の炭化水素基であり、
   ここに、
   Ｒ^２は、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
   ｐは、０〜３０の整数及び／又は
   ｑは、０〜３０の整数
   であること
   を特徴とする請求項２に記載の蓄電池用セパレータ。
4. ｐは、０〜１０の整数、かつ
   ｑは、０〜１０の整数
   であること
   を特徴とする請求項３に記載の蓄電池用セパレータ。
5. ｐとｑの和は、１０以下であること
   を特徴とする請求項３又は４に記載の蓄電池用セパレータ。
6. Ｒ^１は、Ｈであること
   を特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータ。
7. 式（Ｉ）において、
   Ｒが、２０〜４２００個の炭素原子を含むアルカン残基；
   Ｍが、アルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ^＋、又はＮＨ_４ ^＋であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ^＋ではない；
   ｎが、０；
   ｍが、１０〜１４００までの整数；及び
   ｘが、１又は２
   である式（Ｉ）の化合物を含むこと
   を特徴とする請求項１に記載の蓄電池用セパレータ。
8. Ｒは、５０〜７５０個の炭素原子を有するアルカン残基であること
   を特徴とする請求項７に記載の蓄電池用セパレータ。
9. 式（Ｉ）の化合物は、酸基が少なくとも部分的に中和されているポリ（メタ）アクリル酸であること
   を特徴とする請求項７又は８に記載の蓄電池用セパレータ。
10. 前記ポリ（メタ）アクリル酸の酸基の少なくとも４０％が中和されていること
    を特徴とする請求項９に記載の蓄電池用セパレータ。
11. Ｍは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋であること
    を特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータ。
12. 前記ポリ（メタ）アクリル酸は、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗを有すること
    を特徴とする請求項７〜１１の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータ。
13. 少なくとも３００，０００の質量平均分子量を有する熱可塑性超高分子量ポリオレフィンから構成される蓄電池用セパレータにおいて、
    該セパレータを規定通りに使用する際に式（Ｉ）の化合物を生成することが可能な成分を含むこと
    Ｒ（ＯＲ ^１ ） _ｎ （ＣＯＯＭ ^Ｘ＋ _１／Ｘ ） _ｍ （Ｉ）
    ここに、
    Ｒは、１０〜４２００個の炭素原子を含み、酸素原子による中断・介在が存在し得る非芳香族炭化水素基；
    Ｒ ^１ は、Ｈ、−（ＣＨ _２ ） _ｋ ＣＯＯＭ ^Ｘ＋ _１／Ｘ 、又は−（ＣＨ _２ ） _ｋ −ＳＯ _３ Ｍ ^Ｘ＋ _１／Ｘ であって、ｋは、１又は２；
    Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のイオン、Ｈ ^＋ 、又はＮＨ _４ ^＋ であるが、すべての変数Ｍが、同時にＨ ^＋ ではない；
    ｎは、０又は１；
    ｍは、０又は１０〜１４００までの整数；及び
    ｘは、１又は２
    であり、
    式（Ｉ）の化合物中における酸素原子と炭素原子の比は、１：１．５〜１：３０の範囲に含まれ、かつｎとｍは、同時に０（零）とはならないこと、
    を特徴とする蓄電池用セパレータ。
14. 互いに向かい合うよう装填された少なくとも２つの電極板を有する鉛硫酸蓄電池において、
    請求項１〜１３の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータを少なくとも１つを有すること
    を特徴とする鉛硫酸蓄電池。
15. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータの製造方法において、
    蓄電池用セパレータに、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の溶液を施与すること、又は、更に、該セパレータを乾燥することを含むこと
    を特徴とする製造方法。
16. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の蓄電池用セパレータの製造方法において、
    超高分子量熱可塑性ポリオレフィン、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び任意的に充填剤及び更なる添加物（複数）から一様な混合物を調製し、該混合物をウェブ状素地に成形し、及び次に、任意的に、１又は２以上の前記更なる添加物を除去すること
    を特徴とする製造方法。
17. 蓄電池用セパレータを製造するための、式（Ｉ）の化合物の使用。
18. 蓄電池用セパレータの耐酸化性を改善するための、式（Ｉ）の化合物の使用。